¼ ¼. A los tres primeros les corresponde un S = 1 y al último S = 0. Existen dos niveles de energía denominados 3 Σ + y 1 Σ +.
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- Miguel Velázquez Moreno
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1 EXAMEN DE QUÍMIA FÍSIA. urso de Químicas. º PARIAL. JUNIO 006 ) a) Razonar brevemente si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones I) Los orbitales moleculares son funciones mono-electrónicas. I) La molécula de e no se forma, ni en su estado fundamental, ni en su primer estado electrónico ecitado. II) Una configuración σσ, da lugar a 4 microestados y niveles de energía. III) Suponiendo una molécula AB, formada a lo largo del eje, la combinación de un orbital s del átomo A y un orbital pz del átomo B, da lugar a la formación de orbitales moleculares π. IV) La teoría de Orbitales Moleculares no necesita del concepto de resonancia electrónica. b) Para la configuración electrónica fundamental de la molécula de O, construye los microestados correspondientes, e indica los términos espectroscópicos que posee, así como el término fundamental. Indica los microestados que conforman cada término espectroscópico. ) ierto átomo posee hibridación sp, siendo los híbridos formados: φ = 0.59φs φ p φ py φ = 0.59φs φ p 0.707φ py φ = 0.548φs 0.87φ p Determinar el tanto por ciento de carácter s y p de cada híbrido, así como los ángulos formados entre los híbridos φ y φ, y entre φ y φ. ) La molécula trans-l=l pertenece al grupo h, cuya tabla de caracteres se muestra a continuación: h E i σh a) omenta los elementos de simetría que posee la molécula. Eiste Ag algún elemento de simetría que no sea linealmente independiente?. Bg - - b) Indica cuantos tipos diferentes de orbitales moleculares posee la Au - - molécula y en base a que elementos de simetría se definen dichos Bu - - orbitales. Indica además si eisten, o no, orbitales moleculares degenerados. c) Indica a que especie de simetría (ag, au, bg y bu), pertenecen los ejes de coordenadas, y, z (ver figura). d) Indica la simetría de los Orbitales Moleculares de la siguiente figura: y l l 4) Determina si en la molécula de la figura contigua eiste, o no, deslocalización electrónica entre los electrones π de los dobles enlaces = y =O. αo = α + β. β=o = 0.8 β O 5) a) La molécula de, puede tener estructura lineal o triangular. Utilizando el método de ückel, determinar cual es la estructura más estable en el caso de las especies catiónica + y aniónica. Denominar α, a la integral de oulomb del hidrógeno, β a la integral de resonancia entre dos orbitales s de átomos de hidrógeno contiguos, y Lineal suponer que la integral de resonancia es cero para átomos no contiguos y que el Triangular solapamiento es cero en todos los casos. Las raíces del determinante secular para la estructura triangular son = +(doble), -. b) La energía de rotación de una molécula diatómica heteronuclear viene dada por EJ = J(J+)B, siendo J = 0,,,, y B = h/8πµr, donde µ es la masa reducida de la molécula y R la distancia interatómica. Sabiendo que la función de partición rotacional vale zr = kbt/b y que la degeneración es gr = J+. Determina el tanto por ciento de moléculas de O que se sitúan en los niveles rotacionales J = 0, 5 y 0. h = erg s; kb = erg K-; NA = T = 98 K. RO =. 0-8 cm;
2 ) a) Razonar brevemente si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones I) Los orbitales moleculares son funciones mono-electrónicas. II) La molécula de e no se forma, ni en su estado fundamental, ni en su primer estado electrónico ecitado. III) Una configuración σ σ, da lugar a 4 microestados y niveles de energía. IV) Suponiendo una molécula AB, formada a lo largo del eje, la combinación de un orbital s del átomo A y un orbital p z del átomo B, da lugar a la formación de orbitales moleculares π. V) La teoría de Orbitales Moleculares no necesita del concepto de resonancia electrónica. I) orrecto. Los orbitales moleculares, al igual que los orbitales atómicos, son funciones monoelectrónicas que se construyen suponiendo que no eiste repulsión entre los electrones. II) Falso: La molécula de e en su estado fundamental ( Σ g + ) no tiene mínimo de energía y por lo tanto no se forma. Sin embargo, en su primer estado ecitado posee una configuración electrónica σ g σ u. Para esta configuración electrónica eisten niveles de energía ( Σ u + y Σ u + ), los cuales poseen mínimos de energía, y por lo tanto si se forma, aunque la molécula es muy reactiva y emite radiación para caer al nivel Σ g + (fundamental) que se descompone. III) orrecto. Los 4 microestados serían: A los tres primeros les corresponde un S = y al último S = 0. Eisten dos niveles de energía denominados Σ + y Σ +. IV) Falso. Un orbital s y uno p z que se aproiman a lo largo del eje poseen solapamiento cero. V) orrecto. La teoría de OM utiliza funciones policéntricas, en las que el electrón puede moverse por toda la molécula. El concepto de resonancia se introduce en aquellas circunstancias en las que localizamos electrones sobre determinados enlaces o átomos y necesitamos deslocalizarlos por regiones más amplias de la molécula, como se hace en la teoría de Enlace-Valencia. b) Para la configuración electrónica fundamental de la molécula de O, construye los microestados correspondientes, e indica los términos espectroscópicos que posee, así como el término fundamental. Indica los microestados que conforman cada término espectroscópico. El O posee una configuración electrónica π, para la que eisten 6 microestados que son los mostrados en la figura. Para los dos primeros microestados Λ= y S = 0 y por lo tanto a estos microestados le corresponde el término g. Para los tres siguientes microestados Λ=0 y S = y le corresponde el término Σ - g ¼ ¼. Para el último microestado Λ=0 y S = 0 y le corresponde el término Σ + g. ¼ El término fundamental es el de máimo spin Σ - g. ¼
3 ) ierto átomo posee hibridación sp, siendo los híbridos formados: φ = 0.59φs φp φpy φ = 0.59φs φp 0.707φpy φ = 0.548φs 0.87φp Determinar el tanto por ciento de carácter s y p de cada híbrido, así como los ángulos formados entre los híbridos φ y φ, y entre φ y φ. Los híbridos y son equivalentes, siendo su porcentaje de caracter s y p: a = a = 0.59 = 0.5, 5% carácter s. b + c = b + c = = 0.65, 65% carácter p. El híbrido no es equivalente a los anteriores: a = = 0., 0% carácter s. b + c = 0.87 = % carácter p. Definiendo los vectores asociados a cada híbrido se obtiene que: ur r r ur r r ur r t = 0.87 i j ; t = 0.87 i j y t = 0.87 i Teniendo en cuenta que el módulo de estos vectores es: ur ur ur t = t = = 0.65 = t = 0.87 = 0.87 El ángulo entre los híbridos y es: ur ur ur ur t t = bb + cc = = 0.5 = t t cos( θ ) = 0.65cos( θ ) Por lo tanto 0.5 cos( θ) = = 0.56 θ =.4º 0.65 Entre los híbridos y : ur ur ur ur t t = bb + cc = = 0.4 = t tcos θ = cos θ ( ) ( ) 0.4 cos( θ) = = 0.48 θ = 8.7º Este último ángulo también puede determinarse sabiendo que el ángulo entre el híbrido y debe ser idéntico al ángulo entre los híbridos y, y que además los tres ángulos de la molécula deben sumar 60º. 60 θ 60.4º θ + θ + θ = 60º = θ + θ θ = = = 8.8º y φ φ θ θ θ φ
4 ) La molécula trans-l=l pertenece al grupo h, cuya tabla de caracteres se continuación: a) omenta los elementos de simetría que posee la molécula. Eiste algún elemento de simetría que no sea linealmente independiente?. h E b) Indica cuantos tipos diferentes de orbitales moleculares posee la ag molécula y en base a que elementos de simetría se definen dichos bg - orbitales. Indica además si eisten, o no, orbitales moleculares au degenerados. bu - c) Indica a que especie de simetría (ag, au, bg y bu), pertenecen los ejes de coordenadas, y, z (ver figura). d) Indica la simetría de los Orbitales Moleculares de la siguiente figura: muestra a i - - σh - - y l l a) Las moléculas que pertenecen al grupo h poseen 4 elementos de simetría que son, la identidad, E, una rotación con respecto al eje z () (ver la figura en la que se definen los ejes), centro de simetría (i), y una refleión con respecto al plano σh que coincide con el plano y. A partir de la tabla de caracteres puede comprobarse que σh = i, es decir el plano σh no es linealmente independiente. Posee además ejes S, no especificados en la tabla de caracteres. Uno de estos ejes coincide con el eje (rotación de 80º) y la posterior refleión sobre el plano yz. El otro eje coincide con el eje y y la refleión sobre el plano z. b) Eisten 4 tipos diferentes de OM, ag, au, bg y bu. Estas especies de simetría se definen en base a la rotación y a la inversión i. Los orbitales se llaman a si permanecen invariantes al efectuar la operación y b, si cambian de signo. Se denominan g si permanecen invariantes al aplicar i, y u si cambia de signo. Al no eistir elementos de simetría e o t, no eisten orbitales degenerados c) = -, e i = -, por lo que el eje pertenece al grupo bu. y = -y, e i y = -y, por lo que el eje y pertenece al grupo bu. z = z, e i z = -z, por lo que el eje pertenece al grupo au. d) ψ = ψ, e i ψ = ψ, por lo que ψ = ag. ψ = -ψ, e i ψ = ψ, por lo que ψ = bg. ψ = ψ, e i ψ = -ψ, por lo que ψ = au.
5 4) Determina si en la molécula de la figura contigua eiste, o no, deslocalización electrónica entre los electrones π de los dobles enlaces = y =O. α O = α + β. β =O = 0.8 β O Suponiendo que la molécula es plana y que el oígeno y los átomos de tienen hibridación sp, podrán formarse orbitales π deslocalizados con los 4 orbitales p z de los y del O. La energía de estos orbitales deslocalizados puede obtenerse resolviendo el determinante secular: = O omo loa átomos y 4 son equivalentes, = 4, por lo que eistirán dos tipos de soluciones, las simétricas: ( + ) = 0 ( + ) = = 0 = = = ( + ) Desarrollando = 0 = ( + ) ( + )( ) = ( + ) ( + ).64 = Las raíces de esta ecuación de tercer grado son = {-, -., +.} Para los orbitales antisimétricos, = - 4 : ( + ) = 0 ( + ) = = 0 = ( ) ( ) Sumando las dos últimas ecuaciones se obtiene que = 0. Substituyendo este valor en la segunda ecuación se obtiene que = 0. Por último de la tercera o cuarta ecuación queda (-) = 0. La única solución diferente de la trivial será aquella en la que =. " -.$ La molécula tendría 4 electrones π, ya que el O posee orbitales híbridos sp no enlazantes donde sitúa 4 electrones y utiliza otro electro para " + 0.8$ / sp (O) formar un enlace sigma, por lo que solo le queda electrón que sitúa en el orbital p z. La energía total de estos 4 electrones π será: E T = 4α + (.+)β = 4α + 6.4β. " + $ " +.$ Si en la molécula no hay deslocalización electrónica, eistirán dos dobles enlaces, uno de ellos =, para el que las raíces de su determinante secular son = {+, -}. El otro doble enlace es =O, para el que su determinante secular es: " $ = 0 = ( + ) 0.8 = 0 = {.44, 0.44} 0.8 " + $ La energía de los 4 electrones anteriores sería por lo tanto: E L = α + β + (α +.44β) = 4α β. Por lo tanto: " +.44$ E D = E T - E L =.54β. En la molécula eiste deslocalización electrónica. " + 0.8$ / sp (O)
6 5) a) La molécula de, puede tener estructura lineal o triangular. Utilizando el método de ückel, determinar cual es la estructura más estable en el caso de las especies catiónica + y aniónica. Denominar α, a la integral de oulomb del hidrógeno, β a la integral de resonancia entre dos orbitales s de átomos de hidrógeno contiguos, y suponer que la integral de resonancia es cero para átomos no contiguos y que el solapamiento es cero en todos los casos. Las raíces del determinante secular para la estructura triangular son = +(doble), -. Solución: Los OM se construyen como combinaciones lineales de los orbitales s; ψ φ ( ) 0 =. Para la estructura lineal: = 0= = ( ) = { 0,, } 0 Para la estructura triangular: = 0= + = = {,, } Las soluciones de la estructura triangular nos la da el enunciado. La especie + tiene electrones, mientras que la - tiene 4. Los correspondientes diagramas de OM serán: i= s i atión + Anión - Lineal Triangular Lineal Triangular " -.44$ " " +.44$ " + $ " -.44$ " " +.44$ ¼ ¼ E T = " +.88$ E T = " + 4$ E T = 4" +.88$ E T = 4" + $ Es decir, para el catión, la estructura triangular es la más estable, ya que β es negativo, mientras que para el anión lo es la lineal. b) La energía de rotación de una molécula diatómica heteronuclear viene dada por E J = J(J+)B, siendo J = 0,,,, y B = h /8π µr, donde µ es la masa reducida de la molécula y R la distancia interatómica. Sabiendo que la función de partición rotacional vale z R = k B T/B y que la degeneración es g R = J+. Determina el tanto por ciento de moléculas de O que se sitúan en los niveles rotacionales J = 0, 5 y 0. R O =. 0-8 cm; h = erg s; k B = erg K - ; N A = T = 98 K Solución: La constante rotacional B será: h ( ) erg s ( + 6) 6 B = = =.89 0 erg 8 8π µ R 8π gr (. 0 ) cm Y la función de partición: J ( J+ ) B kt B n ( ) kbt z = = Por lo tanto, dado que J J + = e, tendremos que: B N z n0 n5 n0 = 0.009( 0.9% ) = 0.077( 7.7% ) = 0.07( 7% ) N N N
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