FLOCULACIÓN-COAGULACIÓN COMO POSTRATAMIENTO DEL EFLUENTE DE UN REACTOR ANAEROBIO QUE TRATA VINAZAS TEQUILERAS

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1 FLOCULACIÓN-COAGULACIÓN COMO POSTRATAMIENTO DEL EFLUENTE DE UN REACTOR ANAEROBIO QUE TRATA VINAZAS TEQUILERAS Meza Pérez Arturo, Briones Méndez Roberto, Ilangovan Kuppusamy* Coordinación de Bioprocesos Ambientales, Instituto de Ingeniería, UNAM Apdo. Postal , Coyoacán México, D.F. RESUMEN En el proceso de producción de tequila, se generan aguas residuales conocidas como vinazas, las cuales tienen un alto contenido en materia orgánica y sales inorgánicas, además de una temperatura elevada, aproximadamente de 90 0 C, y valores de ph en el rango de 3.5 a 4.5. Por tal motivo, en esta investigación se presentan resultados del tratamiento mediante floculación-coagulación de los efluentes que descarga un reactor anaerobio que trata vinazas de tequila, con el fin de determinar la dosis efectiva de floculantes para eliminar el color y materia orgánica. Las pruebas se realizan a nivel laboratorio en un equipo de jarras, con ayuda de floculantes tales como sulfato de aluminio, cloruro férrico, entre otros, probados de forma individual y en mezclas, variando la dosis y el ph de la vinaza. Los resultados obtenidos muestran que los floculantes más adecuados son: el sulfato de aluminio, cloruro férrico, colfloc y permanganato de potasio, y en mezclas las de sulfato de aluminio-cloruro férrico, colfloc-sulfato de aluminio y colfloc-permanganato de potasio. Sin embargo, considerando aspectos económicos, resulta más atractivo el sulfato de aluminio (2.5 g/l) con eficiencias de 70% en color y 37% en DQOt y la combinación sulfato de aluminio-cloruro férrico ( g/l) puesto que se remueve en 82% el color y 41% la DQOt ambas pruebas a ph de 6. De lo anterior, se puede asumir que el floculante más adecuado para realizar el postratamiento de los efluentes de las vinazas tratadas por vía anaerobia es Al 2 (SO 4 ) 3. Palabras clave: coagulación, floculación, vinaza, sulfato de aluminio INTRODUCCIÓN Las aguas residuales que se generan en la producción de bebidas alcohólicas mediante la fermentación contienen cargas orgánicas muy altas, una de estas es el tequila. En la actualidad la producción de tequila en México es de aproximadamente 70 millones de litros anuales, si tomamos en cuenta que al producir un litro de tequila se obtienen de 7 a 10 litros de aguas residuales, esta industria genera de 490 a 700 mil m 3 de aguas residuales (vinazas). Las condiciones a las que se descarga este efluente es a una temperatura de 90 0 C, ph de 3.4 y una concentración de materia orgánica medida como DQO de 66 g/l. Considerando el valor de la DQO y el volumen de vinazas producidas, se estima que el nivel de contaminación, es de aproximadamente 39,270 Toneladas de DQO/año. Generalmente, estas aguas residuales se emplean para riego de sembradíos, pero debido a las características que presentan, posiblemente son afectados. Se ha intentado disminuir el contenido de materia orgánica que presentan estos efluentes mediante la aplicación de procesos biológicos, los cuales hasta el momento muestran eficiencias de remoción del orden del 70 a 80% (Alvarez et al., 1995; Alvarez, 1996). Sin embargo, esto no es suficiente porque el efluente que se descarga del tratamiento cuenta aún con elevada concentración en materia orgánica y un color intenso (el cual se modifica muy poco después del tratamiento). Un problema que se tiene en el tratamiento de estos efluentes es la coloración. Se tiene conocimiento que la coloración que presenta la vinaza es por la presencia de material húmico (Hall & Packham, 1965; Narkis & Rebhun, 1975 y 1977; Edwards & Amirtharajarah, 1985), que son sustancias parcialmente aromáticas y alifáticas, polimerizadas aleatoriamente, de alto peso molecular con características polianiónicas en soluciones neutras o alcalinas, amorfas, ácidas, parcialmente hidrofílicas e hidrofóbicas y complejas químicamente. Dempsey et al., (1984), mencionan que la solubilidad aparente de material húmico puede controlarse mediante la

2 adición de ácidos, bases u otros iones y por contacto con una superficie adsortiva. Narkis & Rebhun, (1977), reporta que de la degradación de estas substancias se generan moléculas que contienen como principales constituyentes grupos funcionales alcohol-oh, fenol-oh, carboxilo, metoxílico y quinóidico. Cookson, 1987, y Nigel et al., 1992, han demostrado que pueden ser precipitadas utilizando únicamente polielectrolitos. En el caso de la remoción de material húmico presente en efluentes que descarga un reactor anaerobio que trata agua residuales de la destilación de alcohol a partir de jugo de caña, Prabhakara et al.; 1990, la realiza empleando cloruro férrico, sulfato de hierro y aluminio teniendo más del 80% de eficiencia en la remoción de color y alrededor del 50% de la DQO. Otros investigadores (Hall & Packham, 1965; Narkis & Rebhun, 1977; Dempsey et al, 1984) que han trabajado en la remoción de color, debido a material húmico presente en aguas naturales también reportan buenos resultados con sales de hierro y aluminio. En este estudio se presentan resultados de la aplicación de un proceso de coagulación-floculación a un efluente que descarga un reactor anaerobio tipo UASB, que trata vinazas tequileras con el propósito de eliminar materia orgánica y el color remanente del tratamiento. METODOLOGÍA El agua residual de estudio, fue proporcionada por la empresa Tequila Centinela, esta ubicada en la región de los Altos en Arandas, Jalisco. Este tipo de vinaza se genera de la producción de Tequila 100% agave. Caracterización de la Vinaza. A la vinaza cruda y el efluente del reactor anaerobio se les realizó una caracterización para conocer las características que presentan, entre los análisis que se efectuaron se tiene los siguientes: Demanda química de oxígeno (DQO) soluble y total, ph, sólidos totales y suspendidos en sus fracciones de volátiles y fijos, metales pesados. Las determinaciones de estos parámetros se realizaron conforme lo marca el Standard Methods,APHA Para el análisis de metales pesados, se digieren las muestras con anterioridad en un equipo de microondas marca CEM modelo 200; de acuerdo a la siguiente metodología: Digestión de la vinaza en un equipo de microondas donde se añaden: 1) a 5 ml de la vinaza, se le adicionan 2 ml de ácido clorhídrico y 3 ml de ácido nítrico. 2) Se coloca dentro del equipo y se lleva a las siguientes condiciones: presión de 90 psi durante 35 minutos. Posteriormente se afora a 50 ml la muestra digerida, y se analiza mediante un espectrofotómetro de flama (marca Perkin Elmer). Prueba de Jarras. Las pruebas de coagulación se realizaron con la técnica más comúnmente utilizada que es la denominada Prueba de Jarras. Para realizar esta prueba se emplea un agitador de seis plazas marca Phipps & Bird. Esta técnica nos sirvió para determinar el ph y la dosis más adecuada para cada reactivo probado, así como para establecer cual de los coagulantes es el más efectivo. Las condiciones que se fijaron para la agitación en el Equipo de Jarras fue el siguiente: 1 minuto de agitación rápida a 120 rpm, 10 minutos de agitación lenta a 20 rpm y como tiempo de reposo para la sedimentación de partículas, antes de tomar muestras, fue de 10 minutos. Los parámetros que se determinaron antes y después de la Prueba de Jarras fueron: ph, DQO soluble y total, conductividad y color. La conductividad fue medida por medio de un conductímetro (marca Conductronic PC-18), y el color con un equipo comparador denominado Aqua-Test, para lograr medir con este equipo se realizó una dilución 1mL de muestra en 100 ml agua destilada. Coagulantes y Oxidantes. Los reactivos utilizados en las pruebas de coagulación-floculación y oxidación fueron los siguientes: KMnO 4, Fe 2 (SO 4 ) 3, FeCl 3, Al 2 (SO 4 ) 3, H 2 O 2, Ca(OH) 2 y Coagulante comercial marca COLFLOC. Las sales

3 empleadas fueron de grado analítico, y el Colfloc fue donado por la empresa Ciba Geigy S.A. de C.V. para conocer su efectividad. Condiciones de operación. Las condiciones establecidas para llevar a cabo esta investigación consistieron en: a) Encontrar el ph adecuado, para lo cual se mantuvo una concentración constante de cada uno de los reactivos y se varió el ph de manera que fuera posible observar en cual se presentaba la mayor remoción de color y DQO. La variación fue en el rango que va de 4 a 9 unidades de ph. b) Mantener constante el valor de ph inicial y se varió la dosis de coagulante u oxidante hasta encontrar cual era el valor óptimo (el de mayor remoción de color y DQO). Se trabajo con dosis de 0.3 a 7 g/l en el caso de reactivos sólidos y de 3.3 a 10 ml/l en los floculantes líquidos. RESULTADOS Y ANÁLISIS Los resultados obtenidos de esta experimentación muestran que ciertos coagulantes tienen un efecto notable en la remoción de color y la DQO total del efluente de estudio; estas sustancias son el Al 2 (SO 4 ) 3, KMnO 4, FeCl 3 y el COLFLOC, trabajándolos de forma individual. A continuación se describen los resultados de cada uno de ellos. En la Figura 1 se muestran los resultados obtenidos con el Al 2 (SO 4 ) 3 variando el ph y manteniendo constante la concentración del mismo. Se observa que la mejor remoción tanto de color como de DQO soluble y total se da a ph 6, donde se alcanza la máxima eficiencia en remoción, y posteriormente después va disminuyendo. La concentración de coagulante que se utilizó fue de 3.3 g/l para todas las pruebas. Este valor de ph es similar al que se ha reportado en la literatura por Prabhakara, 1990 que reporta, que la mejor remoción con Al 2 (SO 4 ) 3 fue entre ph 5 y 5.5; Dempsey, 1984, reporta que el ph más adecuado es entre 5 y 6 para varios tipos de aguas naturales que contienen ácidos húmicos, además menciona que a valores de ph entre 5 y 6 predominan las reacciones dependientes de la dosis de aluminio aplicado, tal que a concentraciones bajas de coagulante el material húmico es precipitado por especies poliméricas de la hidrólisis de aluminio y a dosis altas la remoción ocurre por la adsorción o una complejación aluminio-ácido húmico precipitándose como Al(OH) 3. Del valor del ph obtenido anteriormente se mantuvo este constante y se vario la concentración del Al 2 (SO 4 ) 3. En la Figura 2 se muestra el comportamiento que tiene la prueba en la remoción de color y DQO conforme se incrementa la concentración de Al 2 (SO 4 ) 3, teniéndose que la concentración más adecuada esta entre 2.5 y 3.3 g/l, alcanzado hasta una remoción del 70% en color, pero solo se removió el 30% de el valor de la DQO total y un 37% de la DQO soluble. Las dosis empleadas son muy altas, pero esto es debido a la alta cantidad de materia orgánica que tiene la vinaza. Se ha reportado que la dosis de coagulante a aplicar es dependiente de la concentración de material húmico que tenga el agua, lo anterior lo resalta Dempsey mencionando que podría existir cierta estequiometria entre la dosis de coagulante y la concentración de material húmico en el agua. Narkis, 1977, también indica el efecto de la concentración de material húmico en el aumento de la dosis de Al 2 (SO 4 ) 3, además de que puede existir cierta estequiometria. Prabhakara et al, (1990), trabajo con aguas con alta concentración de material orgánico y reporta dosis óptimas de Al 2 (SO 4 ) 3 muy altas (alrededor de 4 a 5 g/l) trabajando con efluentes de un reactor anaerobio que trata vinazas de la destilación del jugo de caña. Con respecto al comportamiento del FeCl 3 se observa que la variación del ph, se obtiene una conducta similar a la mostrada con el Al 2 (SO 4 ) 3, indicando que el valor más adecuado es el de 6. Lo anterior se observa en la Figura 3. Este valor también es similar al que reportan otros autores. Prabhakara et al, (1990), reporta su valor de ph óptimo en 5.

4 ph Figura 1. Porcentaje de remoción de la DQO y Figura 2. Porcentaje de remoción de la DQO y color a diferentes ph s, manteniendo la concen- a diferentes concentraciones de Al 2 (SO 4 ) 3, a ph tración de Al 2 (SO 4 ) 3 constante. 6. Por otra parte, en la Figura 4 se muestra el comportamiento del FeCl 3 al ph de 6 con respecto a diferentes concentraciones del mismo, obteniéndose una mejor eficiencia en la remoción a la concentración de 1.66 g/l, en este punto se logró remover el color en un 60%, la DQO soluble en un 50% y la DQO total en un 53%. ph Figura 3. Porcentaje de remoción de la DQO y Figura 4. Porcentaje de remoción de la DQO y color a diferentes ph s, manteniendo la concen- a diferentes concentraciones de FeCl 3, a ph de tración de FeCl 3 constante 6. El comportamiento del coagulante comercial (colfloc) varia con respecto al cambio de ph, esto se puede apreciar en la Figura 5. Para este caso el ph más favorable fue el valor de 7. La Figura 6 muestra el comportamiento del colfloc al ph de 7 con respecto a diferente concentraciones de coagulante, este coagulante comercial presenta muy buenos resultados en lo que corresponde a la remoción de color, alrededor de un 80%, pero su remoción en DQO soluble y total es muy baja solo se alcanzan valores cercanos al del 30% y 20% respectivamente. Para el caso del tratamiento con KMnO 4 solo se realizaron pruebas con el ph original del efluente debido a que presento buenos resultados (ph aproximadamente de 8.2). Los resultados obtenidos con este reactivo se muestran en la Figura 7. Este reactivo fue el que dio los mejores resultados en lo que se refiere a la remoción de color y DQO alcanzando eficiencias de color por arriba de un 90% y 55% respectivamente.

5 ph Figura 5. Porcentaje de remoción de la DQO Figura 6. Porcentaje de remoción de la DQO y y color a diferentes ph s, manteniendo la con- color a diferentes dosis de COLFLOC a ph 7. centración de COLFLOC constante. El KMnO 4 se utilizó diluido debido a que cuando se agregaba en forma de cristales normalmente no alcanzaba a disolverse por completo dando resultados confusos en muchas ocaciones y no mostraba ningún comportamiento estable. La concentración del KMnO 4 que se manejó fue de 0.25 M (39.5 g/l de agua destilada). Concentración g /L Figura 7. Comportamiento de la remoción de DQO y color con KMnO 4 a diferentes concentraciones y ph 8. De las pruebas realizadas con mezclas de los floculantes que mostraron capacidad para remover la DQO y el color del efluente anaerobio, podemos mencionar que se probaron cinco diferentes mezclas: 1)COLFLOC-Al 2 (SO 4 ) 3, 2)KMnO 4 -COLFLOC, 3)Al 2 (SO 4 ) 3 -KMnO 4, 4)Al 2 (SO 4 ) 3 -FeCl 3 y 5)COLFLOC- Fe 2 (SO 4 ) 3. Los resultados para cada una de las mezclas se presenta en la Tabla 1, en lo referente a la combinación de colfloc-al 2 (SO 4 ) 3 los resultados muestran que con la adición del coagulante comercial en pequeñas concentraciones logra ayudar al Al 2 (SO 4 ) 3 para mejorar su acción floculante principalmente en la remoción de color, logrando remover hasta cerca de un 80% del mismo y la remoción de la DQO soluble y total llega a ser hasta de un 27 y 30% respectivamente. Con una concentración de COLFLOC-Al 2 (SO 4 ) 3 de 0.5 ml/l y

6 2.5 g/l. En la mezcla KMnO 4 -colfloc se puede ver que el coagulante comercial no es de gran ayuda al oxidante, esto se nota al comparar el resultado obtenido con el KMnO 4 solo y las mezclas que se realizaron. En esta mezcla la mejor combinación de concentraciones fue la de 2.5 g/l del oxidante y 3.3 ml/l del coagulante comercial. En la mezcla de Al 2 (SO 4 ) 3 -KMnO 4 se observa un buen comportamiento al agregar una concentración del coagulante menor que la del oxidante, a pesar de esto el comportamiento de esta mezcla tampoco mejora los resultados obtenidos por el KMnO 4 de manera individual. La mejor combinación de concentraciones fue 1.66 g/l de KMnO 4 y 1.33 g/l de Al 2 (SO 4 ) 3, como se muestra en la Tabla 1. La última mezcla realizada fue la de Al 2 (SO 4 ) 3 -FeCl 3, en la cual si se aprecia una mejoría en la capacidad de remoción tanto de materia orgánica como de color, sobretodo para el Al 2 (SO 4 ) 3. Las remociones de color alcanzaron a ser mayores del 80% y la de DQO total y soluble del orden del 40%. La mejor combinación, lograda para esta prueba, fue la de 1.5 g/l de Al 2 (SO 4 ) 3 y 1 g/l de FeCl 3. Tabla 1. Remoción de contaminantes de vinazas mediante la mezcla de coagulantes. Mezcla Concentración % DQO soluble % DQO total % de color (g/l) Al 2 (SO 4 ) FeCl COLFLOC 3.3 ml/l KMnO COLFLOC 0.5 ml/l Al 2 (SO 4 ) Al 2 (SO 4 ) KMnO COLFLOC Fe 2 (SO 4 ) 3 3.3mL CONCLUSIONES Con base en los resultados obtenidos de este estudio se puede concluir lo siguiente: 1. De los floculantes probados el KMnO 4 es el que presenta mejores eficiencias de remoción en la DQO y color del efluente anaerobio, ya que lo reduce un 55% y 90%, respectivamente. 2. Para el caso de las muestras una combinación de Al 2 (SO 4 ) 3 y FeCl 3 pueden aplicarse puesto que se alcanzan eficiencias de color y DQO del orden de 80% y 40%. 3. A pesar de haber obtenido buenas eficiencias con el KMnO 4, existen factores como el económico, que hace de su aplicación poco factible, por tal motivo resulta más adecuada la utilización de Al 2 (SO 4 ) 3 que en este estudio es quien compite más fuertemente con el KMnO El proceso de coagulación-floculación puede ser aplicable para el tratamiento de este tipo de efluentes puesto que se alcanzan buenas eficiencias de remoción de color y DQO. Sin embargo, resulta bastante caro por el consumo de reactivos, por lo que se recomienda la búsqueda de otras alternativas más económicas.

7 AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Dirección General de Asuntos del Personal Académico (DGAPA IN ), por su apoyo en el financiamiento para realizar esta investigación. Asimismo, se agradece a la Empresa Ciba-Geigy S.A. de C.V. y muy en especial al Gerente General Dr. Peter Reinartz e Ing. Jorge Ramírez Avilés Gerente de Servicio Técnico Interno, por la donación del polielectrolito COLFLOC que se produce en esta empresa. REFERENCIAS Alvarez A. E., Lineiro J., Espinosa A., Briones R., Ilangovan K., Noyola R. A., (1995) Tratamiento Anaerobio de Vinazas Tequileras, en un Reactor de Lecho de Lodos y Flujo Ascendente, Memorias del Congreso Nacional de Biotecnología y Bioingeniería, Ixtapa Gro., pp. 96. Alvarez A. E., (1996), Tratamiento Anaerobio de Vinazas Tequileras en un Reactor de Lecho de Lodos y Flujo Ascendente, Tesis de Licenciatura. APHA, AWWA & WPCF, (1994). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 18 th edition. Cookson G. A., (1987). The Use of Polyelectrolytefor Alum Replacemet in Water Treatment, Unpud, peper presented to the Inst. of Water and Evir. Mgmt. Dempsey B. A., Ganho R. M. & O Melia C. R., (1984). The Coagulation of Humic Substances by Means of Aluminum Salts; Journal AWWA; April pp Edwards G. A.& Amirtharajarah, (1985). Removing Color Caused by Acids, Journal AWWA, Mar. pp Hall. S. E. & Packham R.F., (1965). Coagulation of Organic Color with Hidrolyzing Coagulants, Journal AWWA, Sept. pp Narkis N. & Rebhun M., (1975). The Mechanism of Flocculation Proecesses in the Presence of Humic Substances, Journal AWWA, Feb. pp Narkis N. & Rebhun M., (1977). Stoichiometric Relationship Between Humic and Fulvic Acids and Flocculants, Journal AWWA, Jun. pp Nigel J. D., Brandao C. C. S. & Luckham F. F., (1992). Evaluating the Removal of Color From Water Using Direct Filtration and Dual Coagulants, Journal AWWA, May. pp Prabhakara R. A., Karthikeyan J. & Iyengar L., (1990). Removal of Color from Distillery Wastewater; 44 th Purdue Industrial Waste Conference Proceedings, pp