Trabajo Práctico N 2

Transcripción

1 Traajo Práctico N 2 - Equilirio Líquido-Vapor en Sistemas Binarios - Ojetivo: Estudiar el equilirio líquido-vapor de un sistema de dos líquidos totalmente misciles. Construir la curva de temperatura de eullición-composición y verificar que el sistema no cumple con la ley de Raoult. Introducción Cuando dos líquidos se ponen en contacto mutuo, tres tipos de sistemas inarios pueden ser oservados experimentalmente según el grado de misciilidad de los líquidos considerados: a) amos líquidos son inmisciles (Ej.: CS2 y H2O) ) amos líquidos son parcialmente misciles (Ej.: fenol y agua) c) amos líquidos son misciles en todas proporciones (Ej.: agua y etanol) Este traajo práctico trata del caso (c). En el estudio de sistemas de líquidos misciles, la ley de Raoult, la cual ha sido deducida a partir del comportamiento de las soluciones a ajas concentraciones, sirve de ase para comprender el comportamiento que presentan estas mezclas. Esta ley estalece que la presión de vapor de cada uno de los componentes de la mezcla inaria puede ser expresada como: p = x p y * A A A p = x p * B B B * * donde p A y p B son las presiones de vapor de los componentes puros a la temperatura de traajo; x A y x B son las fracciones molares de los componentes A y B en el líquido. (Emplearemos y A e y B para referirns a las fracciones molares en la fase gaseosa). Se define como solución ideal a aquella que se comporta según la ley de Raoult para cada uno de los componentes, en todo el rango de concentración. Los sistemas reales pueden presentar mayor o menor alejamiento del comportamiento ideal, según el grado de interacciones intermoleculares que existe en la fase líquida. La Regla de las Fases La regla de las fases estalece que V + F = C + 2, donde V: varianza o grados de liertad: es el número mínimo de variales intensivas independientes necesario para especificar el estado intensivo de un sistema en equilirio; F: fase: es toda porción homogénea de un sistema en equilirio que presenta límites físicos definidos; y C: número de componentes: es el menor número de especies químicamente independientes necesario para descriir la composición de cada fase de un sistema en equilirio. Como el número mínimo de grados de liertad es cero, el número máximo de fases F máx = C + 2. Si el sistema es de dos componentes independientes resulta F máx = 4. Por otra parte F mín = 1, con lo que resulta V máx = 3. La representación de su comportamiento dee hacerse entonces en un sistema de tres ejes coordenados que pueden corresponder respectivamente a presión, temperatura y composición. Si una de las variales anteriores se mantiene constante, se simplifica la representación que puede hacerse entonces en el plano. Por ejemplo T = f(c) a presión constante o p = f(c) a temperatura constante o p = f(t) a concentración constante. En el estudio de mezclas de dos líquidos misciles se considera el equilirio entre una fase líquida y su vapor, representando a T constante la variación de la presión total del vapor con la composición del sistema o a presión constante, la variación de la temperatura de eullición del líquido con la composición del sistema. En las Figuras 1 y 2 se muestran los dos tipos de diagramas. Estos diagramas corresponden a los casos más sencillos, es decir sistemas que cumplen con la ley de Raoult. En la iliografía se pueden consultar otros detalles de este tipo de construcción para las llamadas desviaciones positivas y negativas de la idealidad. El dispositivo experimental a emplear depende del tipo de diagrama a construir. En lo que sigue discutiremos la construcción de los diagramas de T vs. composición a presión constante. 6

2 T 0 A Vapor Líquido T 0 B 0 1,0 x A x B Fig. 1. Variación de p con c a T cte Fig. 2. Variación de T con c a p cte Descripción de la Técnica Para la construcción de diagramas como el indicado en la Figura 2 se requiere la determinación de la composición del líquido y su vapor en equilirio a la temperatura de eullición del sistema. Aunque existen distintos tipos de dispositivos para el estudio de equilirios de una mezcla líquida inaria con su vapor, en este práctico se utilizará el desarrollado por OTHMER para este fin (Fig. 3). Básicamente el equipo consta de un alón B, donde se coloca la muestra a destilar. El calentamiento se realiza internamente mediante una resistencia R, conectada a una fuente de corriente que permite regular externamente la velocidad de calentamiento. El vapor destilado se condensa en un condensador C y se lo recoge en un vaso colector V, que se halla conectado a B mediante un tuo T conectado a la atmósfera. Este equipo permite un flujo permanente de vapor condensado en el líquido y a través de este se estalece un equilirio dinámico entre el líquido y el vapor. Si el vapor no retornase al alón B, la composición del líquido variaría continuamente y con ella la temperatura de eullición del mismo. Una vez estalecido el equilirio, que se manifiesta por la constancia de la temperatura leída en el termómetro (T e ), mediante aertura de las llaves L 1 y L 2 se toman cantidades representativas del líquido y del condensado cuyas composiciones deerán determinarse mediante el empleo de alguna técnica conveniente. En la práctica emplearemos la refractometría como técnica para la determinación de composición. Manejo del Equipo El sistema a emplear es el constituido por la mezcla acetona-enceno. La muestra acetona/enceno se carga por la parte superior del equipo. Se cierra el mismo, colocando el termómetro aproximadamente en la mitad de la camisa, a través de la cual asciende el vapor. Se conecta la corriente y se hace circular por la resistencia de calentamiento una intensidad de aproximadamente 1 ampere. La intensidad de corriente se regula mediante un Variac y su valor se lee en un amperímetro. El vapor asciende por el cuello del alón en cuya parte superior hay un tapón esmerilado y a través de la aertura se desaloja el aire presente entre la camisa y la pared del alón. Al iniciar el calentamiento se dee retirar el tapón esmerilado (D). Cuando los vapores han ascendido hasta la parte superior, hecho evidenciado porque el anillo de condensación llega hasta ella, se repone el tapón y se deja destilar. El vapor se condensa y se lo recoge en el alón colector a la salida del condensador, dejando que el condensado retorne al alón. La destilación se mantiene hasta que la temperatura indicada en el termómetro sea estale (aprox. 30 minutos). Una vez alcanzado el equilirio se lee la temperatura en el termómetro y se procede rápidamente y con mucha precaución a tomar las muestras del líquido y del condensado. Importante: Los recipientes en los cuales se recogen las muestras deen mantenerse en año de hielo para evitar que se produzcan evaporaciones inconvenientes. Para la toma de muestra, se are con mucho cuidado una llave por vez y se descarga unos pocos mililitros de líquido. Se cierra rápidamente el frasco con la muestra y se la mantiene en el año de hielo hasta la determinación de la composición. 7

3 Mediante una jeringa, se toma una porción del líquido recogido y se la coloca entre los prismas del refractómetro de ABBE. Se lee el índice de refracción de la muestra y con ese dato se determina la composición de la mezcla, haciendo uso del gráfico a construir con los datos de la Tala I. Finalizada la determinación de las composiciones de amas fases se descarga el equipo y se los vuelve a cargar con una nueva solución de acetona/enceno. Se procede de manera similar a la ya descripta. El número de puntos a determinar en la práctica es 3. D Fig. 3. Equipo de OTHMER Determinación de la Composición Para la medida del índice de refracción con el refractómetro de ABBE consultar el texto de FINDLAY, Traajos Prácticos de Fisicoquímica. Actividades Previas a la Realización del Traajo Práctico Cuestionario Previo Antes de concurrir al TP, dee resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y liros del curso de Química General. La temperatura de eullición de la acetona es T ( acet.) = 56.5º C y la del enceno T ( enc) = 80.2º C. (1) Diga cuál de los componentes cree que es el más volátil. (2) Cuál tendrá menor presión de vapor a 40ºC? (3) Esquematice el diagrama de fases p vs fracción molar de acetona en el líquido suponiendo que la mezcla cumple con la ley de Raoult. Marque en el mismo cómo varían las presiones parciales de cada componente con la composición. (4) Suponga que realiza una destilación simple de una mezcla de acetona y enceno. Cuál será el componente más aundante en la primera fracción del destilado? (5) Esquematice cualitativamente el diagrama de fases T vs fracción molar de acetona en el líquido y el vapor para una presión de 1 atm. Aplique la regla de las fases y diga qué fases hay presentes en cada región. (6) Qué significa que un sistema presente desviaciones positivas de a Ley de Raoult? Y negativas? 8

4 Gráficos Para la realización de las actividades en el laoratorio, deen traerse los siguientes gráficos. Recuerde escriir el título de cada eje y las unidades correspondientes. Si va a realiza los gráficos en forma manual, utilice papel milimetrado. En caso de realizar los gráficos con algún programa informático, asegúrese de imprimir tamién la grilla, de manera equivalente a un papel milimetrado. Gráfico 1. (n vs x) Represente los datos del índice de refracción de la mezcla acetona-enceno como una función de la composición de acetona a las dos temperaturas (Tala I). Gráfico 2. (T vs x) Represente los datos de temperatura de eullición de la mezcla en función de la composición dados en la Tala II. Incorpore los datos correspondientes a los componentes puros. Gráfico 3. (p vs T) Represente los datos de presión de vapor de acetona y enceno puros en función de la temperatura datos en la Tala III. Gráfico 4. (p vs x) Represente los datos de presión de vapor de la mezcla en función de la composición en el líquido y en el vapor utilizando los datos de la Tala IV. Tala I. índice de refracción medido a 25 y a 30 0 C (nd 25 y nd 30 respectivamente) de mezclas de acetona-enceno, en función de la fracción molar de acetona en el líquido. 25 n D x acetona 30 n D x acetona Tala II. Temperatura de eullición de la mezcla acetona-enceno vs composición. T (ºC) x vapor x líquido La temperatura de eullición de los componentes puros es: T ( enc) = 80.2º C ; T ( acet.) = 56.5º C Tala III. Variación de la presión de vapor de acetona y enceno con la temperatura. T(ºC) P ac (mmhg) P en mmhg) Tala IV. Presión del vapor en equilirio con soluciones de acetona-enceno en función de la fracción molar de acetona en fase líquida (xlíq) y en fase vapor (xvap) a 25 C. x líquido x vapor P(mmHg) x líquido x vapor P(mmHg) Estos datos fueron extraídos de Landolt-Bornstein, Zahlenwerte Vol. II, 2da. Parte, pág 477 y las presiones de vapor de los componentes puros se otuvieron del Handook. 9

5 Informe del Traajo Práctico Título del Traajo Práctico: Equilirio Líquido-Vapor en Sistemas Binarios Nomre: Turno: Comisión: Fecha: Ojetivo: Ecuaciones y Leyes empleadas: Medidas Experimentales (1) Complete la siguiente tala con los datos experimentales Tala V: Datos otenidos a partir de las tres mezclas de acetona-enceno utilizadas en el laoratorio. Muestra T e / C n vapor x acetona vapor n líquido x acetona líquido I II III (2) Agregue sus puntos experimentales al Gráfico 2 realizado con los datos de la Tala II (T vs x). (3) Desviaciones del comportamiento predicho por la ley de Raoult. La ley de Raoult estalece que si la solución es ideal, la presión de vapor de cada componente se * puede calcular con la ecuación p = x p. La comparación entre la presión parcial calculada de k, teorica k k esta manera y la determinada en este traajo práctico sore la ase de la ley de Dalton como pk,exp = yk ptot (donde p tot es la presión total), indicará la extensión del cumplimiento de la ley de Raoult. Así, si la presión experimental es mayor que la calculada por la ley de las soluciones ideales, se halará de desviaciones positivas respecto de la ley de Raoult. En caso contrario, las desviaciones son negativas. Como se discutirá más adelante a la relación γ k = pk,exp / pk, teorica se lo reconoce como el factor de actividad del componente k-ésimo evaluado por comparación con la ley de Raoult. Calcule el coeficiente de actividad de cada componente en cada una de las tres mezclas analizadas en el TP y complete la siguiente tala. Utilice el gráfico 3 para otener el valor de la presión de vapor de los líquidos puros a cada temperatura. Tala VI Muestra T / C γ Ac γ Benc I II III A) Cuestionario Relacionado al Traajo Práctico. 10

6 (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) A partir de su definición, diga qué unidades tiene el factor de actividad. Si un sistema presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult, Cómo dee ser el coeficiente de actividad? y si presenta desviaciones positivas? Podría decir que el sistema estudiado es ideal? Si no es así, diga que tipo de desviaciones presenta. Cómo está relacionado esto con las interacciones entre las moléculas? En el gráfico 4 (p vs x) diga qué fases están presentes en cada región y aplique la regla de las fases. Qué representan las curvas del líquido y del vapor en el diagrama a presión constante? Explique la diferencia que existe entre los sistemas representados por los puntos 1, 2 y 3 del siguiente diagrama Temperatura Composición (VII) (VIII) Suponiendo que la mezcla acetona-enceno es ideal, reconstruya el diagrama de temperatura-composición para el sistema a 1atm de presión. Calcule el error comete al estimar la composición de un vapor que está en equilirio con su líquido a 70 C si admite este comportamiento. B) Gráficos. En el informe deen incluirse los gráficos 1, 2, 3 y 4. C) Discusión. Discuta revemente los resultados del Traajo Práctico. Biliografía Especial Othmer: Ind. Eng. Chem. 20, 743 (1928) Othmer: Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.) (1932) 11