ANÁLISIS. Instrumental I. Manual de

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3 ANÁLISIS Instrumental I Manual de PRACTICAS DE LABORATORIO Federmán Castro Eusse Universidad Tecnológica de PEREIRA Facultad de Tecnología ESCUELA DE TECNOLOGIA QUIMICA Programas en Tecnología Química y Química Industrial

4 Cuarta edición 2014 Impreso por medios propios del profesor 2014 Federmán Castro Eusse Tecnólogo Químico U.T.P. Licenciado en educación Tecnología Química U.T.P. Especialista en Instrumentación Física U.T.P. Magíster en Docencia Universitaria U.P.N. Área de desempeño Docente Química Analítica. Profesor Titular. Otros materiales didácticos realizados por el profesor son: Análisis Instrumental I Algunos Métodos Fotométricos y Electrométricos Apuntes de Clase. Análisis Instrumental II. Técnicas Cromatográficas Apuntes de Clase. Monografía sobre medición del ph. ISBN Cámara Colombiana del libro Agencia ISBN, Bogotá D.E Enero 2014 Impreso en Colombia Printed in Colombia 4

5 INTRODUCCION El manual tiene como finalidad facilitar el desarrollo del programa actual de la asignatura laboratorio de análisis instrumental I. En el encontrará: El objetivo general del curso, justificación y metodología de trabajo, contenido del curso, criterios y forma de evaluación, plan de distribución de prácticas, una orientación para la elaboración de los informes y la referencia bibliográfica de apoyo para el desarrollo del curso y consultada para la elaboración del manual. Para el desarrollo de las actividades en el laboratorio el estudiante debe estar familiarizado con los sistemas de manejo de datos y debe poseer un conocimiento básico de los conceptos principios y leyes en los cuales se fundamentan las técnicas analíticas y de las clases de errores que se presentan en el trabajo de laboratorio. En caso contrario debe consultar un texto sobre análisis instrumental o química analítica de los recomendados en la bibliografía, en los cuales encontrará buena información al respecto. De acuerdo con el programa de análisis instrumental I este manual contiene métodos de análisis fotométrico y electrométrico. De los métodos fotométricos se tratan las técnicas relacionadas con: refractometría, polarimetría y fotometría visible. No aparecen las técnicas de espectroscopia ultravioleta, infrarroja, absorción atómica, emisión de llama; ni la cromatografía de gases, las cuales hacen parte del curso de laboratorio de análisis instrumental II. De los métodos electrométricos se incluyen las técnicas relacionadas con: La Potenciometría, Conductimetría, Electrogravimetría y culombimetría. Para desarrollar cada técnica la instrucción presenta: La información sobre el objetivo de la práctica, las actividades a realizar antes, en y después del laboratorio; la relación de los equipos, materiales y reactivos necesarios para la ejecución de la práctica, un resumen de conceptos, principios y leyes fundamentales ya estudiados en el curso teórico sobre los cuales versa la técnica a practicar. Además contiene la parte operativa, o de ejecución en el laboratorio; aquí se informa el manejo del equipo a utilizar, algunos aspectos técnicos sobre los mismos y los procedimientos para las determinaciones analíticas típicas a realizar. Se incluye un formato guía para toma de datos, el cual permitirá consignar los aspectos más importantes a medida que se desarrolla la práctica y facilita la elaboración del informe; dichos formatos contienen preguntas de reflexión sobre las actividades realizadas. Aparecen esquemas ilustrativos de los equipos, los cuales permiten identificarlos en el laboratorio, reconocer cada una de sus partes y llevar fácilmente a la práctica las instrucciones de manejo. Las prácticas han sido adaptadas a los recursos existentes en el laboratorio, tanto en servicios, como equipos, vidriería, reactivos y otros materiales. Los contenidos, extensión y profundidad de las prácticas están relacionados con los objetivos, metodología intensidad horaria y valor horas crédito de la asignatura. En la novena unidad del manual se presenta un resumen de lo relacionado con las buenas prácticas de laboratorio y la noma NTC-ISO/IEC Como anexo se presenta al final del manual el reglamento de trabajo en los laboratorios de química de la universidad. El profesor agradece a los compañeros profesores y alumnos sus comentarios y aportes para el mejoramiento del presente material docente. Federmán Castro E Profesor Enero de

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7 INSTRUCCIÓN 1 1. Generalidades 1.1 Objetivos Aprobado el curso el estudiante estará en capacidad de: Distinguir los equipos y las partes básicas de los instrumentos para análisis fotométrico y electrométrico. Conocer la función de cada parte. Calibrar y manejar técnicamente los equipos. Determinar las condiciones apropiadas para un análisis. Aplicar las buenas prácticas de trabajo en el laboratorio. Presentar y evaluar resultados. Lo anterior se logrará mediante la ejecución de prácticas de adiestramiento operativo y de aplicación analítica, en 16 sesiones de laboratorio de cuatro horas semanales durante el semestre académico. 1.2 Justificación El curso de laboratorio de Instrumental I, es un complemento al curso teórico de Análisis Instrumental I que le permite al estudiante aprender las técnicas analíticas instrumentales de uso común y aplicarlas al análisis químico, cualitativo y cuantitativo, tanto en compuestos orgánicos como inorgánicos, en control de calidad y procesos. El estudio de las aplicaciones y limitaciones que presentan estos métodos instrumentales de análisis, junto al trabajo práctico en la solución de problemas analíticos, proporciona al estudiante herramientas eficaces para el desarrollo de los laboratorios de otras asignaturas que complementan su formación; permitiéndole hacer comparaciones con las técnicas volumétricas y gravimétricas de los métodos analíticos clásicos, y provee elementos de juicio para seleccionar el método de análisis más apropiado, dependiendo de las determinaciones analíticas a realizar; de los criterios de calidad analítica y de los medios y recursos de que se disponga. 1.3 Metodología Para realizar las prácticas en forma racional y eficiente el estudiante deberá revisar previamente los aspectos físico químicos básicos relacionados con las técnicas analíticas a practicar y formarse una representación mental de los objetivos y de las actividades a realizar. Las prácticas serán ejecutadas por subgrupos de 2 estudiantes quienes se ayudarán mutuamente en las labores de preparación, trabajo en el laboratorio, análisis de resultados y elaboración del informe, pero serán individualmente responsables del trabajo total o de cualquiera de sus partes. 7

8 1.4 Programa Introducción Una Sesión en la cual se explica el contenido del programa y la metodología para el desarrollo del curso, reglamento y normas de seguridad para el trabajo en el laboratorio. Explicación general sobre el procedimiento en un análisis químico, ejercicio práctico sobre manejo de datos: tablas, gráficas, cálculos de parámetros de calidad analítica e información sobre la forma de presentación de los informes Refractometría Dos Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de refractómetros y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Análisis cualitativo, análisis cuantitativo de mezclas binarias, gráficas de calibración. Aplicaciones en control de calidad y procesos Polarimetría Dos Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de polarímetros y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Análisis cualitativo, análisis cuantitativo de soluciones ópticamente activas, gráficas de calibración. Aplicaciones: Fisicoquímicas, en control de calidad y procesos Fotometría Cuatro Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de espectrofotómetros y de sus partes externas e internas. Observación de la función de las partes, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Estudio cualitativo en la identidad de compuestos por medio de curvas espectrales. Análisis cuantitativo: Gráficas de calibración, determinación de aniónes, catiónes y otros compuestos. Aplicaciones: En control de calidad y procesos Potenciometría Dos Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de medidores de ph (potenciómetros, ph metros) y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Análisis cualitativo (identificación de indicadores), cuantitativo: Titulaciones ácido base y Oxido-reducción. Aplicaciones: Fisicoquímicas, en control de calidad y procesos Conductimetría 2 Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de medidores de conductividad (conductímetros) y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Mediciones de resistencia (resistividad) y conductividad (conductividad específica), titulaciones ácido base y de precipitación, gráficas de calibración. Aplicaciones en: control de calidad y procesos, en la determinación del producto de solubilidad, del grado de pureza de sustancias y contenido de electrolitos en diferentes productos y procesos. 8

9 1.4.7 Electrogravimetría Dos Sesión Reconocimiento de los diferentes modelos de equipos para hacer electrodepósitos (electrolizadores) y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y mediciones. Estudio del proceso de electrodeposición y culombimétrico. Análisis cuantitativo (electrogravimétrico y culombimétrico), Aplicaciones: Fisicoquímicas, en procesos y recubrimientos electroquímicos Trabajo final Una Sesión Determinación de iones (aniones o catiónes), o de algunos otros compuestos en una muestra preparada artificialmente, aplicando una cualquiera de las seis técnicas analíticas desarrolladas en el curso, que el estudiante de acuerdo con los criterios de calidad analítica, considere conveniente aplicar para la solución del problema analítico. 1.5 plan de prácticas Métodos Fotométricos Semana Subgrupos A y B Introducción Refractometría Polarimetría Fotometría Fotometría C y D Introducción Polarimetría Refractometría Fotometría Fotometría E y F Introducción Fotometría Fotometría Refractometría Polarimetría G H -I Introducción Fotometría Fotometría Polarimetría Refractometría Métodos Electrométricos Semana Subgrupos A-B-C Potenciometría Conductimetría Electrogravimetría Trabajo Final D-E-F Electrogravimetría Potenciometría Conductimetría Trabajo Final G-H-I Conductimetría Electrogravimetría Potenciometría Trabajo Final 1.6 Sistema de evaluación Actividades a evaluar A. Preparación previa en aspectos teóricos, planificación de la práctica y cálculos previos. B. Trabajo en el laboratorio: Cálculos, preparaciones, normas de seguridad, manejo y cuidado de los equipo. C. Resultados, informe y sustentación del informe. 9

10 1.6.2 Valor de los criterios de evaluación Máxima nota 5.00 equivalente a 500 puntos Distribución en porcentajes y valor en puntos para cada técnica. Unidad Introducción Técnica analítica % Actividades Puntos A B C 1 Ejercicio Gráficas Refractometría Polarimetría Fotometría Potenciómetro Conductimetría Electrogravimetría Trabajo Final Total 100% Instrucciones para elaborar los informes 1 Presentar un buen informe técnico no es difícil y debemos darle toda la importancia que tiene, porque en ellos damos a conocer nuestra claridad mental sobre un tema y nuestra capacidad para hacernos entender en forma analítica y sintética. Se han establecido normas para su elaboración y presentación con el propósito de que sean fáciles de leer, de entender y concisos, sin sacrificar su contenido y profundidad. En el caso sencillo de una práctica tenemos oportunidad de aplicar algunas de dichas normas y criterios, dejando de ser el informe algo mecánico. Se puede seguir la norma Icontec o las relacionadas para la publicación de artículos científicos para su presentación o tener en cuenta como mínimo las siguientes indicaciones: Tipo de papel: Tamaño carta, blanco. Se define el tamaño para facilitar el manejo y archivo. No debe haber ninguna hoja, gráfico o anexo más pequeño ni que sobresalga. Por esto si existe una gráfica grande se deberá plegar convenientemente Carátula: Debe contener: nombre de la institución o empresa, título del informe, autor y fecha. El título del informe debe ser muy conciso pero escogido para que dé una idea que corresponda con el contenido, algunos asignan la frase del título después de elaborar el informe, generalmente es algo casi evidente Introducción: Con ella se empieza el informe, pero a veces es mejor redactarla de último. La introducción debe dar una idea general pero muy sintética del contenido del informe. Debe expresar el objetivo de la práctica, las dificultades y limitaciones de importancia que se presentaron, se menciona en forma global los estudios realizados, el principal equipo empleado y la sustancia o sustancias sin anotar resultados experimentales Contenido: La forma de presentación varía según se trate de una investigación, de un trabajo técnico o de una práctica. Para el caso de una práctica consultada, planificada, ejecutada y evaluada por el estudiante, se iniciará con el resumen de la consulta y con la explicación de las relaciones pertinentes; luego 1 Recuerde: para elaborar sus informes y gráficas fácilmente siga las anteriores instrucciones. Por favor consúltelas y póngalas en práctica. Esto le facilita el trabajo. 10

11 vendrá el plan de la práctica. Si la práctica tiene resumen teórico e instrucciones detalladas, estas no se transcriben ni se anexan al informe. Basta anotar y describir brevemente el sentido de aquellas relaciones o conceptos que fueron objeto de análisis en la práctica. Luego se describe el equipo y sus características técnicas, también se informa sobre su estado de funcionamiento. Si el dibujo o esquema se encuentra en la instrucción no es necesario repetirlo. Es mejor estudiar catálogos o software demostrativos y mencionar los nuevos modelos de equipos especificando sus características técnicas más avanzadas y funcionales. Si considera conveniente hacer un esquema, hágalo en forma sencilla y clara. Recuerde en la práctica se aprenden cosas que no están en las instrucciones. Se debe considerar las aplicaciones del equipo y las técnicas analíticas en el control de calidad y procesos de diferentes productos industriales. Viene luego lo relativo a estudios; esto es, datos, resultados, observaciones y conclusiones. Su presentación debe pensarse un poco. Si una práctica tiene varias partes, quizá cada una tenga un sentido completo y además en su conjunto cumplan un propósito general. En este caso se presentará todo lo relativo a una parte: Consulta bibliográfica, preparaciones, datos experimentales, cálculos, tablas, gráficas, observaciones y conclusiones propias de esa parte. Luego se coloca un título y se desarrolla la siguiente parte. Al final irán las observaciones, discusión, evaluación de resultados y conclusiones generales, si las hay. Pero si existen varias partes íntimamente relacionadas y la información se puede condensar en una tabla común, o en gráficas superpuestas, no se debe disgregar innecesariamente, porque se pierde el sentido de correlación y se dificulta la comparación, el análisis y las conclusiones Aclaraciones Qué son los datos y resultados? Es toda la información cualitativa y cuantitativa sobre los hechos y fenómenos experimentales estudiados o directamente derivados de ellos; tales como clases de muestras, cálculos para preparaciones, cantidades, concentraciones, mediciones, cualidades sensoriales, gráficas, cálculos de constantes o valores a partir de las mediciones, criterios de calidad analítica y parámetros estadísticos, cálculos de error, datos bibliográficos, etc Discusión de resultados Consiste en examinar juiciosa y minuciosamente los resultados experimentales, confrontándolos con los verdaderos o esperados, para determinar su confiabilidad o posibles mejoras en la forma de obtenerlos Qué es una observación? Son notas aclaratorias de los factores o hechos que se considera que afectaron la precisión o exactitud de las apreciaciones o mediciones experimentales, tales como limitaciones o fallas instrumentales, químicas y operativas, cambios o aproximaciones fortuitas en la metodología, etc. Deben ser hechos concretos y realmente observados Qué es una conclusión? Es todo lo que se deduce del análisis crítico de los resultados, por ejemplo si se cumplió o no una ley y por qué, la identificación de una sustancia, si el error de las mediciones es o no normal y por qué, si la práctica tuvo o no éxito y por qué, recomendar un cambio en la metodología o un estudio adicional y por qué, etc. Esto es la parte final y no debe faltar Presentación de los datos y los resultados El informe debe ser conciso pero suficientemente explícito y claro para que no sean necesarias explicaciones verbales. No omitir títulos o subtítulos para separar las partes independientes o las etapas de la práctica. No reducir el informe a una simple transcripción de datos y operaciones; tratar de darle forma usando frases cortas 11

12 para anunciar o explicar la parte numérica. Antes de hacer un cálculo se debe definir el significado de los símbolos y de los valores que aparezcan en él Tablas En lo posible, los datos y resultados deben ordenarse en forma de tabla. Si en una tabla hay columnas o filas que son resultado de operaciones, se debe explicar la forma de hacer el cálculo, es decir, los cálculos repetitivos se hacen una sola vez como ejemplo. Encima de la tabla debe haber un título que informe las variables que se analizan, las condiciones y factores que permanecieron constantes y que afectarían los resultados si se cambiaran; además en dicho título se debe dar referencias de las gráficas trazadas con datos de la tabla. Cada columna o fila de la tabla se identifica con el nombre de la variable y sus unidades. La primera columna o fila, según sea la disposición de las variables en la tabla, será para la numeración continua de las filas o columnas de la tabla. La segunda para la variable independiente; la tercera para la variable dependiente. Los valores anotados en cada columna deben tener el mismo número de cifras decimales Gráficas Se puede usar el papel en forma horizontal o vertical, pero la abscisa será siempre para la variable independiente. Debajo de la gráfica irá un título similar al de las tablas. Además, cada coordenada se marca con la escala numérica, el nombre de la variable (no el símbolo) y sus unidades. Por eso al trazar las coordenadas se deja espacio suficiente para escribir esta información. Al mirar una gráfica de calibración debe verse una sola línea continua sin cambio de pendientes al azar o repentinos; la línea que se trace, recta o curva, debe ser un representación de la tendencia promedio del fenómeno, puede aparecer dispersión de datos a lado y lado de la línea indicativa del grado de correlación entre las variables o el grado de precisión experimental. Los símbolos para ubicar los puntos experimentales (cruces, triángulos, círculos pequeños) no deben ser muy tenues para que se noten después de trazar la línea. Sí en el mismo papel van varios gráficos, use símbolos diferentes para los puntos de cada una. Cualquier extrapolación de una línea más allá de los puntos experimentales se debe hacer con línea discontinua. Lo mismo si hay una zona de la línea que se considera que no está definida por carencia de datos. Un problema secundario, pero incomodo, se presenta cuando los números con los que hay que trabajar son muy grandes (por ejemplo, un millón, ) o muy pequeños (por ejemplo, una millonésima, ). Cómo deberían distribuirse las divisiones principales de los ejes en estos casos? escribir todos los números requerirían tanto espacio que las señales estarían muy juntas y serían difíciles de leer. El siguiente arreglo resuelve esta dificultad: Un número como se indica en el eje simplemente como "1". Se designa el eje si es el " " como, puede ser muy confuso, por lo menos la primera vez que se usa. Para obtener un dato es necesario tener en cuenta que ; por lo tanto: 12

13 En este procedimiento, un valor como debe indicarse en el eje de la siguiente manera: "1" con la notación en la parte inferior de que la cantidad que representa en la gráfica es ; por lo tanto, iguales consideraciones se tienen en cuenta si la representación de los números es en el eje. 1.8 Representación de datos por medio de gráficas Al trazar cualquier gráfica a partir de un cuadro de datos experimentales que expresan en función de, se deben considerar los siguientes criterios: a. La gráfica debe ser clara, fácil de leer y de construir. En particular, debe ser posible precisar valores de y de un punto con un mínimo de esfuerzo y ver de inmediato lo que representan (por ejemplo: absorbancia, transmitancia, intensidad, índice de refracción, ángulo de giro, conductividad, ph, mili-voltios, longitud de onda, número de onda, emisión, área, volumen, peso, concentración etc.) b. La gráfica debe abarcar la mayor parte del papel o la pantalla y no debe estar limitada a un área pequeña. Si los puntos sobre la gráfica se encuentran muy juntos pierden mucho de utilidad. Para aplicar las consideraciones anteriores, se puede construir una gráfica con los datos de la siguiente tabla: Tabla No. 1 Datos para cuantificar polimétricamente una sustancia ópticamente activa y trazar la gráfica 1. Tomados a una temperatura de 25 C No. Patrón Muestra Problema Concentración: X g/100 ml Ángulo de giro Angulares Procedimiento para construir la gráfica: 1. Distribuir el papel milimetrado (de uso corriente para gráficas), dejando en la parte baja los espacios necesarios para los nombres de la variable y el título de la gráfica. 2. Observar el número de divisiones principales en ambos ejes. 3. Definir los valores para el origen en el eje y en el eje. 4. Establecer el intervalo de los datos a Graficar, (dato mayor menos dato menor). 5. Definir los valores de las divisiones principales y dar los valores de la escala, dividir el número de divisiones principales o secundarias disponibles por el número de unidades a graficar y redondear las cifras buscando obtener múltiplos de 1, 2 o 5. (Algunas veces es necesario para obtener una buena escala aplicar ensayo y error) 6. Numerar las divisiones principales. 13

14 7. Marcar los ejes con los nombres de las variables y sus unidades. 8. Ubicar cada punto. 9. Trazar la gráfica. (Ver gráfica 1 página 17) 10. Extrapolar (usar línea discontinua). (Ver gráfica 2 página 18) 11. Dar un título a la gráfica (en la parte inferior del eje ). 12. Escribir la ecuación de ajuste por mínimos cuadrados si se efectúo. (Ver gráfica 3 página 18) 13. Referenciar la tabla de datos con la cual se construye Ajuste de la línea por el método de mínimos cuadrados Muchos procedimientos analíticos utilizan mediciones instrumentales de un parámetro directamente proporcional a la concentración de la analita. físico que es La determinación de la concentración, midiendo: la Absorbancia de una solución con un espectrofotómetro, el área bajo los picos obtenidos en un cromatograma, el índice de refracción con un refractómetro de Abbé, el ángulo de giro en un polarímetro, son ejemplos típicos. Se prepara la serie de soluciones de concentración conocida y se obtiene la respuesta del instrumento para cada uno de estos patrones. Luego la respuesta se gráfica contra la concentración para obtener una curva de calibración. En muchos casos existe una relación lineal entre la concentración y la respuesta del instrumento, es decir, la gráfica es una línea recta. Sin embargo, los puntos experimentales rara vez caen exactamente sobre la línea debido a los errores indeterminados en las lecturas del instrumento. El problema que enfrenta el analista es trazar la mejor línea recta a través de los puntos, para así minimizar el error al determinar la concentración de una muestra desconocida utilizando la gráfica de calibrado. Es un proceso subjetivo decidir por donde se ha de trazar la línea y sin duda diferentes analistas podrían diferir un poco en su decisión. Por fortuna, la estadística provee una relación matemática que permite al químico calcular objetivamente la pendiente y la ordenada al origen de la mejor línea recta. En estadística se llama análisis de regresión a este procedimiento y, cuando se aplica al caso más simple, el de la relación en línea recta, se llama método de mínimos cuadrados. Al utilizar la gráfica de calibración, no sólo se puede determinar la mejor línea recta, también se pueden especificar las inexactitudes. Las deducciones matemáticas de éste método están fuera del alcance de éste curso. Los libros de estadística y quimiometría pueden proveer de buena información a los interesados. Se ilustra el método aplicándolo al caso correspondiente a los datos de la tabla No.1. En nuestro trabajo de laboratorio con las técnicas relacionadas con fotometría de absorción y emisión, refractometría, polarimetría, Conductimetría, cromatografía; la relación entre las variables que analizamos obedecen la ecuación de la línea recta. ( ) Donde es la pendiente (llamada sensibilidad de calibración en los criterios de calidad analítica), y la ordenada al origen (el software de algunos equipos hace la ordenada al origen igual a cero en la regresión lineal por cero, si se le ordena). También se considera que los errores de, las concentraciones de los patrones, están libres de error. Se supone que el hecho de que los puntos que representan los datos no caigan exactamente sobre la línea se debe por completo a los errores indeterminados en las lecturas del instrumento 14

15 . La suma de los cuadrados de las desviaciones de las lecturas reales del instrumento y los valores correctos, son minimizados al ajustar los valores de la pendiente, y la ordenada al origen. Si en verdad existe una relación lineal entre y, la línea pasará a través de la mejor estimación de los valores verdaderos de la media. La estadística proporciona las siguientes ecuaciones para encontrar la pendiente y el intercepto : ( ) ( ) ( ) ( ) Donde representa el número de puntos empleados. La tabla No.2 contiene no sólo los valores de y de la tabla No.1, si no también los valores,, y de la suma de todos estos términos que son necesarios para determinar los valores de la pendiente, el intercepto, de acuerdo a las ecuaciones ( ) y ( ). Las calculadores científicas y programas como Excel permiten trabajar con la regresión lineal lo cual facilita determinar estos valores y construir las gráficas. Los equipos modernos de instrumentación química (Ej. Los espectrofotómetros geneyis 5,10, shimadzu UV-1700, evolution 60, evolution 201) vienen dotados con software estadístico y graficador para manejar los datos y presentar los resultados analíticos. Tabla No. 2 Método de mínimos cuadrados ,2 = = 1.48 (60 ) m , = = 0.2 (60 ) b 2 Reemplazando estos valores en la ecuación ( ) tenemos: Y reemplazando los valores de de la tabla No.1 obtenemos los nuevos valores para, de manera que al graficarlos se deben obtener puntos que caen dentro de la línea recta, eliminando la subjetividad para trazar la gráfica con los datos experimentales. Tabla No. 3 Valores de en función de ajustados por mínimos cuadrados para trazar la gráfica 3. Temperatura 25 C

16 Figura 1.1 Gráfica de calibración para cuantificar una sustancia ópticamente activa (sin extrapolación a cero y sin ajustar por mínimos cuadrados) Figura 1.2 Gráfica de calibración para cuantificar una sustancia ópticamente activa (considerando en cero el origen para las coordenadas x y, ajustada por mínimos cuadrados) 16

17 Figura 1.3 Gráfica de calibración para cuantificar una sustancia ópticamente activa (extrapolando a cero y ajustada por mínimos cuadrados) 17

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19 1.8.3 Ejercicio de aplicación 2 Para cuantificar por refractometría una mezcla de dos solventes orgánicos de concentración desconocida, los datos obtenidos en el laboratorio para ser graficados, se consignaron en la tabla siguiente: Tabla No. 4 Datos Patrón No Concentración ml de soluto/100 ml solución X Siga las instrucciones dadas para la elaboración de las gráficas y grafique en papel milimetrado los datos de la tabla No.4 2. Construya la gráfica. 3. Si hay puntos que salen de la recta, haga un ajuste por mínimos cuadrados. 4. Construya nuevamente la gráfica con los datos obtenidos, indique la ecuación con la cual realizó el ajuste. 5. Según la tabla de datos inicial, dentro de qué rango de concentración se encuentra la concentración x? De la solución problema Sp. 6. Según la primera gráfica, cuál es el valor de la concentración x de la solución problema Sp? 7. Según la segunda gráfica (ajustada por mínimos cuadrados), cuál es el valor de la concentración x de la solución problema Sp? 8. Cuál es el valor de la concentración x de la solución problema Sp calculado mediante el uso de la ecuación? 9. Cuál de los cuatro valores de concentración para x Encontrados para la solución problema Sp considera de mayor confiabilidad y por qué? 10. A un estándar de la misma solución con una concentración del 55% se le determinó el índice de refracción a 27 C, obteniéndose un valor de Halle su concentración mediante el cálculo con la ecuación Con qué porcentaje de error determinó la concentración del estándar, mediante el uso de dicha gráfica o la ecuación. Para el cálculo utilice la expresión: Donde: porcentaje de error 2 Nota: El presente ejercicio debe ser desarrollado por cada subgrupo de estudiante y entregado antes del próximo laboratorio. Cualquier duda que se presente en su realización por favor consultarla al monitor o al profesor. 19

20 dato experimental dato real 10.3 Si la técnica admite un % de error de 2%. Se encuentra dentro de éste margen? 10.4 Si el error es mayor o menor de 2% y proviniera de un trabajo experimental que haría para corregirlo? 10.5 Cuál es el posible porcentaje de error con el cual determinó la concentración de la solución problema x con respecto al % de error cometido con el estándar, si tanto la muestra como el estándar se trabajaron en igualdad de condiciones?. Para el análisis de estos datos considere los valores encontrados para la solución x y el estándar mediante la aplicación de la ecuación Considerando el si es mayor o menor de 2%, corrija la concentración de la solución problema x Considerando el % de error cometido Calcule el % de error instrumental con el cual determinó la concentración del estándar y de la solución problema x, teniendo como base una incertidumbre en la medición del de para cada medida. (Consultar fórmula para calcular el % de error instrumental refractométrico cuando se utiliza gráfica de calibración en la página 34) 10.8 Calcule la sensibilidad de calibración, el límite de detección y el límite de cuantificación de la técnica, usando los datos de la gráfica de calibración ajustada por mínimos cuadrados o la ecuación. 11. Haga el cálculo del coeficiente de correlación de la gráfica ajustada por mínimos cuadrados y la interpretación del dato obtenido. (Consultar lo relacionado con el manejo de datos en libros de química analítica y textos de estadística o quimiometría). 20

21 1.9 Procedimiento a seguir en un análisis químico Toma de la muestra: Tomar una muestra homogénea y Representativa de la materia objeto de análisis Conservación de la muestra: si no, es posible su análisis Inmediato, puede ser necesario cualquiera de los siguientes procedimientos: a. Adicionar conservantes. b. Conservar a temperatura superior a la ambiente (calefacción). c. Conservar a temperatura inferior a la ambiente (refrigeración). d. Protección de la luz para evitar descomposición por foto reacciones (guardar en frasco color ámbar o recubierto en papel color negro o en un cuarto oscuro). e. Conservar en desecador para evitar su hidratación. f. Conservar en atmósfera inerte para evitar su oxidación (por ejemplo en atmósfera de N2) Selección de la técnica analítica de acuerdo con los siguientes criterios: a. La exactitud y precisión requerida. b. Cantidad de muestra disponible. c. Intervalo de concentración. d. Sensibilidad y límite de detección. e. Interferencias, selectividad. f. Número de muestras. g. Propiedades fisicoquímicas de la matriz de la muestra. h. Costos. I. Tiempo. j. Facilidad y comodidad. k. Disponibilidad del equipo. l. Habilidad del operador Tomar un alícuota: Es una parte proporcional al Tamaño de la muestra. Pesar una cantidad (en base seca o base húmeda). O Medir un volumen. Esta es la base para relacionar la parte (analita), con el todo (La muestra) y hacer los cálculos cuantitativos Tratamiento de la muestra: depende de la técnica analítica y puede comprender los siguientes procesos según el método analítico seleccionado: 3 Se debe consultar y tener muy en cuenta para el análisis Químico y trabajo en el laboratorio. 21

22 a. Triturado, tamizado, homogeneizado (mezclado), Disolución (si se trata de sólidos). b. Eliminación de sustancias interferentes o separación del compuesto de interés: esto incluye técnicas adicionales de filtración, destilación, centrifugación, precipitación, sublimación, cristalización, formación de complejos, intercambio iónico, electrólisis, cromatografía etc Tratamiento simultáneo con la muestra de un estándar certificado para garantizar la confiabilidad en los resultados del análisis. Precaución: En los pasos 1.9.1, 1.9.2, 1.9.4, es donde se puede cometer el mayor número de errores Preparaciones de: patrones los cuales son la base para comparar la muestra Preparación del blanco Manejo del equipo: Conocer la forma de operar correctamente el equipo con las precauciones y normas de seguridad tanto para la integridad física del analista como la del equipo Lectura del parámetro a medir en el quipo de los patrones, muestras y estándar Manejo de datos: Construcción de tablas de datos Construcción de gráficas Obtención de expresiones matemáticas (Ecuaciones) Interpolación de datos de la muestra y el estándar para hallar los resultados Parámetros estadísticos (Cálculos de: media, desviación estándar, varianza, coeficiente de variación) Exactitud (cálculos de error: % de error, error Absoluto, error relativo, sesgo) Interpretación, evaluación y discusión de los resultados, con base en los criterios de calidad analítica: Incertidumbre, Exactitud, precisión, confiabilidad, error instrumental, Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica, límite de detección, límite de cuantificación, selectividad, reproducibilidad fundamentos y conceptos de las buenas prácticas de laboratorios y aseguramiento de la calidad en los Laboratorios de Química Analítica (Norma ISO 17025). Informes de resultados (formatos, manejo de software) Grabar condiciones del análisis y resultados o simplemente anotarlos Convalidar la técnica analítica, estandarizarla, normalizarla y certificarla ante la entidad competente. 22

23 Programas en Tecnología Química y química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumenta I INSTRUCCIÓN Practicas de refractometría Objetivos: Reconocimiento de los diferentes modelos de refractómetros y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un refractómetro y su función. Calibrar y manejar correctamente el refractómetro. Medir el índice de refracción y calcular la refracción específica y molar de diferentes tipos de sustancias para su identificación. Analizar cuantitativamente mezclas binarias comunes mediante la variación del índice de refracción con la composición de la mezcla, utilizando gráficas de índice de refracción contra concentración. Determinación del grado brix a diferentes sustancias. Aplicar la técnica refractométrica en el control de calidad de: Licores, jarabes, solventes, alimentos y otros productos comerciales. Conocer las características técnicas de los nuevos modelos de refractómetros mediante catálogos, videos o software demostrativos. Actividades a. Estudiar la instrucción 2.0 Al entrar al laboratorio debe Conocer su contenido. b. Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. b. Realizar en el laboratorio la instrucción 2.5 c. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197). d. Llenar el formato guía para toma de datos 2.6 Equipos materiales y reactivos 1 refractómetro, con termómetro, sistema termostático y llave o atornillador para calibrarlo. 1 gradilla. 12 tubos de ensayo de 100x12 1 frasco lavador de polietileno. 1 pipeta graduada en centésima o milésimas de 1 ml. 1 Pera pipetiadora de tres vías, jeringa o dispensador. 23

24 1 gotero. Algodón o papel suave para la limpieza del refractómetro. 1 sustancia (líquido puro) de índice de refracción conocido para calibrar el Refractómetro. 1 vidrio de calibración para calibrar o verificar la calibración del refractómetro. Alcohol o acetona para la limpieza de los primas. 2 solventes orgánicos de los cuales debe conocer su, densidad, peso molecular y % de pureza. Solución de cloruro de níquel 0.25 M Alfabromonaftalina o anilina como líquido de contacto para sólidos. Problema (P1): Sustancia líquida transparente. Para hallarle el índice de refracción e identificarla. Problema (P2): Líquido coloreado. Para hallarle el índice de refracción usando luz transmitida y luz reflejada. Problema (P3): Un sólido. Para hallarle el índice de refracción. Problema (P4): Solución de sacarosa para determinación de los grados Brix. Productos comerciales para hallar el brix (salsa de tomate, mermelada, mil de abejas, licores, almíbar etc.) Problema (P5): Mezcla binaria de los dos solventes orgánicos Para hallar su composición cuantitativa. Problema (P6): Solución coloreada de cloruro de n para hallar su concentración. Problema (P7): Producto comercial para hallar su concentración. 24

25 2.2 Índice de refracción Cuando una radiación incide de un medio a otro en forma no perpendicular, se desvía de su dirección, decimos que se refracta. Este fenómeno se debe al cambio de velocidad de la radiación al pasar de un medio a otro. En el vacío las radiaciones se muevan con la máxima velocidad. El índice de refracción de una sustancia, se define como la relación. Siendo la velocidad de la radiación en el vacío, y la velocidad de la radiación en la sustancia. El valor del índice de refracción de una sustancia depende de la temperatura, de la longitud de onda de la radiación y de la pureza De la sustancia. Oscila entre 1.3 y 1.8 para líquidos y entre 1.3 y 2.5 para sólidos, aproximadamente. 2.3 Dispersión Si un haz contiene radiaciones de diferente longitud de onda, cada radiación se desviará a un ángulo diferente al pasar de un medio a otro. Decimos que el haz se dispersa. El grado de dispersión producida depende de la sustancia a la cual entra el rayo. Más exactamente depende de como varía el índice de refracción de la sustancia en función de la longitud de onda de la radiación. 2.4 Refractómetro de Abbé Es un instrumento que sirve para determinar el índice de refracción de una sustancia con la línea del sodio, así como sus propiedades dispersivas, y grados brix usando luz blanca o luz de sol. La luz blanca es una mezcla de radiaciones con longitudes de onda desde 400 hasta 800 nm Partes de un refractómetro de Abbé. Independientemente del modelo, diseño o marca, un refractómetro de Abbé consta de las siguientes partes esenciales (observar diagrama figura 2.1): a Fuente de luz blanca: la luz solar, un bombillo o una lámpara. b y c Dos prismas de cuarzo o de vidrio: entre estos dos prismas se coloca la sustancia cuyo índice de refracción se va a determinar. El prisma b se denomina prisma de iluminación, se distingue por que la superficie que toca la sustancia no es pulida. No debe ser pulida para que produzca luz difusa que penetre a la sustancia a analizar en diferentes direcciones. El prisma c se denomina prisma de medición y tiene la superficie pulida. Es esencial conservarla pulida, no se debe rozar con pipetas de vidrio u objetos que puedan rayarla. d Espejo giratorio: Sobre este espejo llegan los rayos que se refractan al pasar de la sustancia al prisma de medición y producen una zona iluminada y una zona oscura donde no llega ningún rayo. La posición del límite de las dos zonas depende del índice de refracción de la sustancia que se coloque entre los prismas. El control que gira este espejo se llama perilla de medición. Girando el espejo se puede hacer que el rayo llegue hasta el ocular. 25

26 Figura 2.1 Diagrama de las partes de un refractómetro de Abbé e Escalas de lectura: Hay una escala de Índices de refracción y otra en porcentaje que corresponde a los grados Brix o porcentaje de sólidos. Estas escalas van unidas al espejo que se mueven cuando el espejo gira. f Prismas amici giratorios o compensador de dispersión: Con base en el giro de estos prismas se pueden determinar las propiedades dispersivas de la sustancia, así: la luz blanca al refractarse se dispersa en los colores que la componen; por eso el límite entre la zona oscura y la zona iluminada aparece coloreado, girando el compensador de dispersión se vuelven a mezclar los colores hasta obtener un límite bien definido y no coloreado. La magnitud de giro necesario se lee en una escala y se denomina factor de dispersión Z. La dispersión media D, se calcula como A + Bb. (características de cada refractómetro). El valor de las constantes A y B se obtienen de tablas con base en el dato del índice de refracción de la sustancia, la constante b se obtiene de tablas con base en el dato del factor de dispersión. g, h, i Lente de calibración, retículo y ocular de enfoque: El retículo h son dos líneas muy finas que se cortan en cruz, trazadas sobre un vidrio esmerilado que sirve como pantalla receptora del rayo de luz. Aquí observamos la zona oscura y la zona iluminada si miramos por el ocular de enfoque, i. 26

27 2.5 Manejo del refractómetro Instalación y limpieza a. Saque con precaución el instrumento de su estuche e instálelo en un sitio firme. Si el refractómetro usa luz solar, colóquelo en forma que llegue buena luz a la ventana del prisma de medición, con los diagramas dados en el manual para cada refractómetro realice un reconocimiento de las partes internas y externas; siga las instrucciones de manejo. b. Instale el termómetro y ajuste el sistema Termostático a la temperatura deseada. c. Separe los prismas levantando el prisma de iluminación. Limpie muy bien la superficie de ambos prismas y las zonas aledañas, use una mota de algodón pequeña o un papel muy suave humedecido con alcohol o acetona para retirar la suciedad por frotamiento, y luego un algodón seco para absorber y secar. Deseche los algodones usados y repita la operación hasta la limpieza total. Cualquier contaminante afectará la medida que efectúe. Precaución: Tenga cuidado de no rayar los prismas, no los roce con materiales u objetos duros o ásperos. Al terminar el trabajo el instrumento debe guardarse limpio interna y externamente Calibración: El Refractómetro se puede calibrar usando un líquido o un vidrio de índice de refracción conocido que normalmente viene con el instrumento Calibración usando un líquido de referencia: a. Ponga a circular el sistema termostático y ajústelo hasta que el termómetro del refractómetro le marque en forma constante la temperatura deseada. b. Sobre el prisma de medición limpio y seco coloque unas gotas del líquido de índice refracción conocido hasta humedecer toda la superficie del prisma a la temperatura empleada. Cierre los prismas y ajústelos bien. Normalmente el líquido más utilizado es agua con un alto grado de pureza, para lo cual puede seleccionar el índice de refracción según la temperatura en la siguiente tabla: Tabla No Índice de refracción del agua de a medido con la línea del sodio. Temperatura C c. Si el líquido es transparente y poco coloreado las medidas se hacen con luz transmitida, para lo cual se debe abrir la ventana del prisma de iluminación y cerrar la ventana del prisma de medición. Si el líquido es opaco la medida se hace con luz reflejada y las ventanas van al contrario. d. Mirando por el ocular ilumine la escala de índice de refracción lo mejor posible. Luego gire el ocular para enfocar la escala hasta verla nítida. 27

28 e. Girando la perilla de medición se lleva la escala a indicar exactamente el índice de refracción del líquido hasta el cuarto decimal. Ilumine bien el campo óptico. f. Se Gira la perilla del compensador de dispersión hasta eliminar cualquier coloración que tenga el límite del claro-oscuro. Pude ser necesario mover de nuevo el ocular para ver nítido el claro-oscuro y el retículo. g. Si el límite del claro-oscuro no coincide con el cruce del retículo, el refractómetro está descalibrado. Para calibrarlo se gira el lente de calibración hasta llevar el claro-oscuro a coincidir con él, usando una llave o un destornillador adecuado, o en otros modelos se ajusta el cloro oscuro con el cruce del retículo y se mueve con la llave la escala hasta obtener el índice de refracción de la sustancia de referencia Calibración con el vidrio. a. Se ubica el baño termostático a la temperatura indicada en el vidrio de calibración. b. Se Colocan dos gotas de Alfabromonaftalina o anilina sobre el prisma de medición limpio y seco. c. El vidrio de calibración tiene dos caras perpendiculares pulidas. Coloque la cara mayor sobre las gotas; la cara menor debe dirigirse hacia la fuente de luz. Presione un poco el vidrio para repartir uniformemente el líquido. d. Continúe con los pasos d, e, f, g, de la instrucción Medición del índice de refracción de una sustancia Nota: Si es un material sólido, se debe preparar puliendo perfectamente dos caras perpendiculares si el material es transparente, o puliendo una cara si es opaco. a. Se Realizan los pasos a, b y c de la instrucción si se trata de un líquido, o los pasos a, b y c de la instrucción si es un sólido. b. Mire por el ocular el campo óptico y gire la perilla de medición hasta que aparezca el claro-oscuro. Ajuste el ocular para enfocar el retículo, elimine cualquier coloración girando el compensador de dispersión y finalmente lleve el claro-oscuro hasta el cruce del retículo, con toda precisión. c. Ilumine la escala, enfóquela y lea el índice de refracción, hasta el cuarto decimal. d. Para calcular las propiedades dispersivas de la sustancia, si son requeridas, lea el factor Z en la graduación que tiene el compensador de dispersión. Observaciones: El líquido de contacto para sólidos (como la Alfabromonaftalina o la anilina 4 ), debe tener un Índice de refracción mayor que el sólido, ojalá cercano al índice del prisma. Si aparecen sombras irregulares o el límite del claro-oscuro es incompleto se debe a falta de sustancia o mal ajuste de los prismas. Pueden presentarse también por presencia de burbujas o de líquidos inmiscibles. 4 Precaución: Son sustancias tóxicas manipularlas cuidadosamente. 28

29 Si el contraste del claro oscuro no es bueno puede ser: mala limpieza, deficiente iluminación, suciedad en las ventanas, ventanas abiertas al mismo tiempo, o propio de la sustancia. Si se van a analizar soluciones o compuestos volátiles, debe colocar cantidad suficiente, cerrar inmediatamente los prismas y leer sin demora. Si ocurre que la solución se le evapora parcialmente, debe secar los prismas y usar nueva muestra Medida de grados brix Se procede como para la determinación del índice de refracción de líquidos, pero se lee en la escala que está frente a la escala de índices de refracción. Observe que cero grados Brix corresponden a un índice de refracción de que es el índice de refracción del agua pura, medido a 20 C. Aclaración: Esta escala indica porcentajes de sacarosa sólo si es una solución de sacarosa pura y se mide a 20 C. Sin embargo, se usa para determinar aproximadamente los "grados Brix" 5.Si la lectura no se hace a 20 C se debe aplicar una corrección al respecto. (Ver tabla: página 37) Análisis de mezclas La composición de mezclas líquidas sencillas y homogéneas, pueden determinarse por las mediciones del índice de refracción, después de que se haya preparado una gráfica de calibración. Algunos de los requisitos para obtener un análisis seguro son: a. precisión instrumental apropiada para la medición del índice de refracción. b. Una gráfica de calibración de buena linealidad del índice de refracción contra el parámetro de concentración utilizado. c. Una variación representativa del índice de refracción con pequeños cambios en la concentración. d. Una pendiente significativa de la gráfica de calibración para obtener una mayor sensibilidad. La condición de una línea recta se puede satisfacer en las mezclas líquidas graficando contra concentración sobre una variedad de parámetros de concentración como: % en volumen, fracción molar, molaridad; en rangos bajos y altos de concentración; con la gráfica que se obtenga la mayor pendiente será la de más alta sensibilidad analítica. Existen más posibilidades de satisfacerla, si los constituyentes son químicamente similares (mezclas que tienen un comportamiento ideal). Sin embargo, con pequeñas variaciones de concentraciones, se obtiene casi siempre una gráfica lineal. Si la gráfica muestra una decidida curvatura en el rango de la concentración de interés, puede ser de gran ayuda el volver a construir otra gráfica con datos de índice de refracción contra otro parámetro de concentración. Muchos sistemas muestran los máximos y los mínimos; por ejemplo el sistema de etanol y agua tiene un máximo aproximadamente, en un 79.3% en peso de alcohol. Los componentes puros tienen valores de y respectivamente. En este caso, un análisis con una exactitud del 1% puede realizarse con un Abbé en el rango de cero a 40% de etanol; pero podría hacerse con menos del 5% de exactitud cerca del máximo. 5 Los grados brix se definen como el porcentaje de sólidos en soluciones acuosas. 29

30 Procedimiento: a. A partir de dos solventes orgánicos de los cuales debe conocer su porcentaje de pureza, densidad, peso molecular e índice de refracción, (observar tabla página 36); realizar los cálculos matemáticos para determinar el volumen de cada solvente necesario para preparar 1.0 ml de cada patrón, de una serie de patrones de diferentes concentraciones para cubrir el rango de 0.0 a 1.0 en fracción molar y otra serie de patrones para cubrir el rango de 0.0 a en % v/v. b. Calibre el refractómetro siguiendo las instrucciones a una temperatura la cual debe mantenerse constante. c. Proceda a determinar el índice de refracción de cada patrón y el problema (P5) mezcla binaria ( ), haciendo un mínimo de cuatro lecturas en el instrumento para cada uno y obteniendo los valores promedio. d. A partir de una solución coloreada (cloruro de níquel), de concentración conocida, calcule el volumen necesario para preparar 1.0 ml de cada patrón de una serie de patrones, para cubrir el rango de 0.00 a 0.25 en molaridad. Proceda de igual manera que en el ordinal c sustituyendo la mezcla mb1 por el problema P6. e. Determine los grados brix a las siguientes sustancias: Solución de sacarosa, salsa de tomate, miel de abejas, vino, jugos de frutas concentrados, jarabes y algunos otros productos. f. Consulte, planifique, ejecute y evalúe una aplicación de la técnica refractométrica en el control de calidad de un producto comercial 6. 6 Sugerencia: Etanol en un licor, contenido de ácido acético en un vinagre comercial, glucosa en suero, % de grasa en un alimento, mezclas binarias de solventes industriales etc. 30

31 Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de Refractometría 2.6 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año Estudiantes: Código: Refractómetros Utilizados: Marca: No.1 Rango de lectura en Precisión Rango de lectura en grados Brix Precisión No.2 Rango de lectura en Precisión Rango de lectura en grados Brix Precisión Accesorios: Partes delicadas: Cuidados y precauciones: Observó alguna parte defectuosa o un mal funcionamiento? Utilizó Sistema Termostático? Calibración: a. sustancia de referencia: Requirió ajuste de calibración: No.1 No.2 b. Con vidrio de calibración: Corresponde con la calibración anterior: No.1 No.2 Valor de la desviación: No.1 No.2 31

32 Considera más confiable la calibración con el vidrio o con la Sustancia Por qué: (Deje el Refractómetro calibrado con lo que considere más confiable). Problema (P1): (Sustancia transparente) Lectura: Promedio Temperatura C Sustancia más probable según la tabla: Verificado con la sustancia Refracción específica Refracción molar Refracción según las refracciones atómicas Conclusión sobre la identidad de la muestra problema No.1 Problema (P2): (Liquido coloreado) Lectura: Promedio Temperatura C Posición del claro oscuro: Grado de contraste: Utilizó luz reflejada o luz transmitida? Problema (P3) (sólido) Lectura: Promedio Temperatura C Posición del claro oscuro: Grado de contraste: Utilizó luz reflejada o luz transmitida? Dificultades: Sustancia problema (P4) (Solución de sacarosa) Porcentaje de sacarosa (grados brix): Lectura: Promedio Temperatura C % 32

33 Porcentaje de sacarosa (grados brix) corregido según la tabla 2.6.6: % Tabla: Datos para construir la curva de calibración de hallar la concentración de la solución problema (P5). Vs 7 concentración en fracción molar para Patrones x Concentración Tabla: Datos para construir la curva de calibración de concentración de la solución problema (P5). Vs concentración en % v/v para hallar la Patrones x Concentración Tabla: Datos para construir la curva de calibración de nd 20 Vs concentración en molaridad para hallar la concentración de la solución problema (P6). Patrones x Concentración Tabla: Datos para construir la curva de calibración de nd 20 Vs concentración en para determinar la concentración de la solución problema (P7). Patrones x Concentración Compruebe si la relación [ ], donde: es el índice de refracción de la mezcla índice de refracción del solvente 1 puro, índice de refracción del solvente 2 puro, volumen del solvente 1 y volumen del solvente 2, se cumple en los análisis para un patrón y para la muestra problema. Mediante un análisis de los resultados conceptúe sobre su confiabilidad, posibles errores y forma de mejorar los resultados. Describa las características técnicas del refractómetro utilizado, Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre las variedades, características y aplicaciones de Los nuevos modelos de Refractómetro en control de calidad y control de procesos. 7 Vs: Abreviatura de versus que significa enfrentar, ejemplo nd frente a concentración. 33

34 Sobre el problema (P1) deberá identificar la sustancia en la lista de posibles compuestos dados en la tabla en el formato guía para toma de datos 2.6; calcular su refracción específica, molar y molecular mediante las refracciones atómicas. En el informe: Haga un tratamiento estadístico de los datos obtenidos para cada análisis cuantitativo; derive la ecuación por análisis de mínimos cuadrados, deduzca el coeficiente de correlación, Calcule la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación, el % de error instrumental con la siguiente fórmula: donde:,,,. Consulte las concentraciones reales de las muestras problemas y calcule el % de error Total. Para la muestra (P5), cuál de las dos gráficas es la de mayor sensibilidad? Reflexiones: Qué factores afectaron las medidas del índice de refracción? En el instrumento qué determina el máximo índice de refracción que se pueda medir? Por qué es más débil el contraste del campo óptico cuando se usa luz reflejada? Por qué la refracción específica y molar no son afectadas por la temperatura? Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos? Cómo puede adaptar la técnica refractométrica para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales? 34

35 Tabla No Lista de posibles Sustancias para identificar la muestra Problema 1 Sustancia Punto de ebullición centígrados Densidad PM % Pureza Acetona ,8 Agua Carbono tetracloruro Ciclohexano ,5 Cloroformo ,9 Diclorometano ,5 1,4-Dioxano ,5 Etanol absoluto ,8 Metil etil cetona ,6 Glicerina n-hexano Metanol N-Pentano Propanol Propanol Metil isobutil cetona Tolueno Butanol Butanol Anh.acético Anilina Benceno Ácido acético Acetonitrilo Carbono disulfuro Clorobenceno Eterdiisopropílico Eteretílico Etiloacetato

36 Tabla Para corrección del % de sacarosa hallado con el Refractómetro a temperaturas diferentes a 20 C % en peso de sacarosa Temperatura El porcentaje se disminuirá en: en C El porcentaje se aumenta en:

37 2.7 Refractómetro Abbé-3l Fisher Scientific Instrucciones de manejo, Calibración y Medición 1. Ubique el refractómetro en un lugar firme y seguro. 2. Retire la funda protectora. No olvide colocarla nuevamente después de su uso. 3. Conecte la clavija del cable a la red 110 V. Conecte el circuito de refrigeración del refractómetro a un sistema Termostático. Seleccione preferiblemente una temperatura de 20 grados centígrados. 4. Levante el prisma de iluminación y limpie los prismas con agua y etanol o acetona usando un papel o tela suave y absorbente, con el cuidado de no rayar los prismas. Deposite unas 2 ó 3 gotas de agua destilada sobre la superficie del prisma de medición, cierre los prismas. Espere de 3 a 5 segundos para que la temperatura se equilibre y estabilice. 5. Gire el ocular, ajuste la lámpara de iluminación hasta ver nítido el campo claro oscuro, gire el corrector de dispersión hasta eliminar los colores interferentes y se pueda observar nítido el claro oscuro. 6. Gire el control de medición hasta observar que el límite entre los campos claro y oscuro coincida con el cruce del retículo. 7. Presione suavemente la clavija del interruptor hacia abajo y manteniéndola sostenida observe en la escala e l. y lea su valor con una precisión de unidades de l. 8. El refractómetro se encuentra calibrado. Si para el agua el valor del es Si la temperatura es diferente a 20 grados C, debe dar un valor de más o menos unidades de por grado centígrado por encima o por debajo de dicho valor. Recuerde: el es inversamente proporcional a la temperatura. (Ver tabla Pg. 27). 9. Si el refractómetro no está calibrado rote el control de medición hasta que el límite del claro oscuro coincida con el cruce del retículo, como se puede apreciar en la figura Con la llave de calibración (allen de 5/64") gire el tornillo de calibración en el sentido que sea necesario, se fija en la escala el a la temperatura de trabajo, la cual debe ser estable, de esta forma el refractómetro queda calibrado. 11. Para medir el índice de refracción de una sustancia realice los pasos 4, 5, 6, y 7, reemplazando el agua por la muestra. 37

38 12. Para medir % de sólidos (brix), siga los pasos 4, 5, 6 y 7 pero en lugar de leer en la escala de, haga la lectura en la escala de grados brix 13. No olvide dejar el equipo limpio, desconectado y con su funda protectora. 38

39 Figura 2.2 Refractómetro Abbé-3L, Fisher 39

40 1. Ocular se (observa la escala de medición) 2. Ocular (se observa el claro-oscuro) 3. Dispositivo para ajuste del ocular 4. Compensador de dispersión 5. Ventana (entrada de luz para iluminar las escalas de medición) 6. Termómetro 7. Manguera 8. Prisma de iluminación 9. Prisma de medición 10. Entrada de agua de refrigeración 11. Salida de agua de refrigeración 12. Ventana (entrada de luz al prisma de iluminación) 13. Ventana (entra de luz al prisma de medición) 14. Espejo para iluminación 15. Perilla de medición 16. Perilla para ajuste de los prismas Para su utilización consulte las instrucciones de la página 28. Figura 2.3 Refractómetro de Abbé binocular Aus Jena 40

41 Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de análisis Instrumental I INSTRUCCIÓN Practicas de polarimetría Objetivos: Reconocimiento de los diferentes modelos de polarímetros y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un polarímetro y su función. Calibrar y manejar correctamente el polarímetro. Determinar valores de la rotación específica en sustancias ópticamente activas para su identificación. Deducir algunos factores que afectan la rotación específica. Elaborar gráficas de calibración y analizarlas con relación a los fundamentos teóricos para determinar la concentración de sustancias ópticamente activas en solución. Aplicar la polarimetría en el estudio cinético de algunas reacciones; Aplicar la técnica polarimétrica en el control de calidad de: Jarabes, soluciones de sacarosa, glucosa, fructosa, jugos de frutas, Almíbar, y otros carbohidratos en diferentes productos. Conocer las características técnicas de los nuevos modelos de polarímetros mediante catálogos, videos o software demostrativos. Actividades a. Estudiar la instrucción 3.0 al entrar al laboratorio debe conocer su contenido. b. Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. c. Realizar en el laboratorio la instrucción 3.6 d. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197). e. Llenar el formato guía para toma de datos 3.7 Equipos materiales y reactivos 1 Polarímetro. 2 Tubos de observación para el polarímetro de longitud conocida. 1 Sistema Termostático 10 matraces aforados de 25 ml. 1 frasco lavador de polietileno 1 pipeta volumétrica de 5 ml. 1 pipeta graduada de 10 ml. 1bureta de 25 ml graduación 1/20. 41

42 2 matraces aforados de 50 ml. 1 Probeta de 25 ml 1 cronómetro. Solución de una sustancia ópticamente activa (P1) de concentración conocida y nombre desconocido. Solución de una sustancia ópticamente activa (Dextrógira) (P2) de nombre y concentración conocida. Solución problema de la sustancia dextrógira (P2). Solución de una sustancia ópticamente activa (Levógira) (P3) de nombre y concentración conocida. Solución problema de la sustancia levógira (P3). Solución de sacarosa al. Agua destilada, algodón o papel suave absorbente, etanol del 95 %, ácido clorhídrico 6 N y ácido clorhídrico 4 N. 42

43 3.2 Luz polarizada: Un haz de luz ordinario consta de un gran número de ondas electromagnéticas vibrando en todas las direcciones posibles, en planos perpendiculares a la dirección de propagación del rayo; si por algún medio sacamos un haz del rayo que vibre en un solo plano, eliminado los demás obtendremos un haz de luz polarizada: Luz polarizada es entonces aquella que consta de radiaciones que vibran en un solo plano. 3.3 Sustancia ópticamente activa: Cuando un rayo polarizado atraviesa ciertas sustancias, ocurre una interacción entre las radiaciones y las moléculas de la sustancia ocasionando un giro del rayo fuera de su plano de oscilación. Sustancias ópticamente activas son aquellas que hacen girar el plano de vibración de la luz polarizada. Se dice que la sustancia es Dextrógira (+ positiva) si el giro ocurre en el sentido de las manecillas del reloj para un observador que mira hacia la fuente de luz, y Levógira (- negativo) si el giro ocurre en sentido contrario. 3.4 Ecuación básica: La magnitud del ángulo de giro depende del espesor de la capa de solución atravesada por la luz, de la concentración de la sustancia ópticamente activa en la solución y del poder rotatorio característico de la sustancia (ley de Biot): Siendo: = Angulo de giro medido en grados angulares. α = Rotación específica de la sustancia. = Espesor de la capa de la solución medida en decímetros. = Concentración de la solución en gramos de sustancia por mililitro de solución; es igual a la densidad cuando se trata de un líquido puro. La rotación específica α, depende a su vez, de la naturaleza de la sustancia, de la longitud de onda de la luz utilizada, de la temperatura, de la concentración y del solvente utilizado. Universalmente se ha adoptado medirla con la luz del sodio de 589 nm, o sea la línea D del Sodio. El símbolo significa rotación específica medida con la línea D del sodio a. Cuando no se especifica el solvente se sobre entiende que es agua. 3.5 Aplicaciones: La polarimetría es una técnica que sirve para analizar sustancias ópticamente activas, con base en la medición del giro que ocasiona al plano de vibración de un rayo de luz polarizada Análisis cualitativo: La rotación óptica de un compuesto puro en un conjunto especificado de condiciones proporciona una constante física básica que es útil para fines de identificación, de igual modo que su punto de fusión, su punto de ebullición, su densidad o su índice de refracción. La actividad óptica es característica de muchas sustancias naturales como aminoácidos, esteroides, alcaloides, aceites esenciales, antibióticos y carbohidratos; la polarimetría representa un valioso instrumento para identificar dichos compuestos. 43

44 3.5.2 Análisis cuantitativo: Las mediciones polarimétrica se adaptan fácilmente al análisis cuantitativo de compuestos ópticamente activos. Se emplean gráficas de calibración empíricas que relacionan la rotación óptica con la concentración. Estas gráficas pueden ser lineales, parabólicas o hiperbólicas, frecuentemente se construyen con el ángulo de giro ( ) Vs concentración, buscando una relación lineal; el uso más extenso de la rotación óptica para análisis cuantitativo se encuentra en la industria azucarera. 3.6 Polarímetro Es un instrumento diseñado para medir el ángulo de giro de luz polarizada en grados angulares. Existen diferentes modelos tanto análogos como digitales para diversas aplicaciones y usos específicos Partes del polarímetro y su función 1. Fuente luminosa: Es un led (diodo emisor de luz), o una lámpara espectral de sodio, que se conecta a la red eléctrica por medio de un estabilizador de voltaje. 2. Lente de iluminación: Su función es hacer que los rayos que procedan de la fuente continúen con una trayectoria paralela. Por tal razón, la fuente debe ubicarse a la distancia focal de ésta lente. 3. Filtro de Luz: Su función es dejar pasar solamente la línea D del Sodio (589 nm) y eliminar otras radiaciones que haya podido producir la lámpara. 4. Dispositivo polarizador (filtro): Su función es producir un haz de luz polarizada. Consta de un prisma Nicol o de un filtro polarizador. 5. Divisor de campo (placa de Laurent): Su función es producir un efecto secundario sobre parte del haz luminoso para facilitar la lectura del ángulo de giro. Esto se explica en f, g, h. Instrucción Tubo de observación: Este tubo tiene una ventana de vidrio y un empaque de caucho en cada extremo, dentro de él se coloca la solución a analizar. La longitud del tubo viene a ser el espesor de la solución analizada. 7. Dispositivo analizador (filtro): Consta de un disco con divisiones en grados angulares, en cuyo centro se halla un prisma Nicol o un filtro similar al del dispositivo polarizador. Girando éste disco se puede determinar y leer el ángulo de giro según se explica en f, g, h. Instrucción y 9. Objetivo y Ocular del Sistema de Enfoque: A través de ellos mira el observador y los ajusta para enfocar y ver nítida la imagen producida por el rayo, según se explica en f, g, h. 44

45 Figura 3.1 diagrama de las partes del polarímetro jena 1. Fuente luminosa 2. Lente de iluminación 3. Filtro de luz 4. Filtro polarizador 5. Placa de Laurent 6. Tubo de observación 7. Filtro analizador 8. Objetivo del anteojo 9. Ocular del anteojo 10. Lupa de lectura 11. Escalas de lectura y nonio 12. Control de enfoque Figura 3.2 Polarímetro de círculo Jena (análogo) Manejo del polarímetro Instalación y limpieza: Ubique el polarímetro en un sitio firme y seguro, preferiblemente oscuro. Retire la funda protectora contra el polvo y limpie cuidadosamente las lentes con Xilol (para eliminar hongos de las lentes), o cualquier otro 45

46 solvente volátil y una mota de algodón o papel suave. Lave el tubo de observación y limpie las ventanas de vidrio. Observe el estado del tubo para depositar la muestra y limpie las ventanas de vidrio. Observe que se encuentren en buen estado e igualmente que las tapas posean los empaques correspondientes. Verifique su longitud en decímetros. Limpie con un aceite suave (tres en uno) las escalas de lecturas y lubrique el mecanismo, con los diagramas dados en el manual para cada polarímetro realice un reconocimiento de las partes internas y externas; siga las instrucciones de manejo Instrucciones de manejo: a. Conecte el estabilizador a la línea. Cerciórese de que el voltaje es el adecuado. b. Prenda la lámpara. Déjela calentar mientras realiza el ordinal C. c. Llene el tubo de observación con agua destilada, con las siguientes precauciones: Quite cuidadosamente la tapa de uno de los extremos, ya que el vidrio que posee viene generalmente suelto y puede caerse. Llene completamente el tubo, con cuidado de no humedecer las estrías de la rosca, para facilitar la operación siguiente. Tápelo girando la tapa lentamente, para que no se derrame el líquido y para que salga el aire retenido. Ajuste la tapa pero sin hacerle mucho esfuerzo. Si la estría de la rosca se humedece, se dificulta la salida del aire. Si se aprieta demasiado la tapa, se producen distorsiones ópticas en el vidrio de la ventana. No deben quedar burbujas tan grandes que no se puedan alojar completamente en el ensanchamiento del extremo del tubo o en el bulbo, cuando se inclina el tubo a la posición de trabajo. Seque externamente el tubo antes de llevarlo al instrumento. Seque con un algodón los vidrios de los extremos del tubo. d. Coloque el tubo de observación en el instrumento y cierre la tapa del compartimiento. e. Cerciórese de que la lámpara de sodio este bien enfocada hacía el polarímetro. f. Mirando por el ocular y ajustando el anteojo (9 fig. 3.1) enfoque el campo óptico hasta verlo nítido. g. Girando la perilla de medición localice el punto alrededor del cual ocurren los cambios que se indican en la figura siguiente: Figura 3.3 Posiciones de los campos 1. Posición no balanceada (parte central oscura). 46

47 2. Posición balanceada (igual iluminación en todo el campo). 3. Posición no balanceada (partes laterales oscuras). h. Revise el ajuste del anteojo para ver nítido el campo y con la perilla de medición ubique el punto de balance del campo óptico. i. Lea el ángulo de giro, en el Círculo de graduación. Las décimas de grado las lee en el nonio, buscando la línea del nonio que coincide con una línea del círculo de graduación. Para facilitar la lectura haga uso de las pequeñas lupas dispuestas a lado y lado del ocular (10 Figura 3.1). Ejemplo: Figura 3.4 Ilustración de la escala de lectura, la medición índica angulares, correspondiente a la escala de unidades y decimales (nonio) Calibración: Calibre el instrumento con agua destilada debe dar un valor de ya que no es una sustancia ópticamente activa. Si no da cero esto puede obedecer a pequeños desajustes del instrumento, en este caso se anota el valor de para corregir las lecturas posteriores. Para determinar β en una sustancia ópticamente activa, se llena el tubo con la solución de la sustancia y se procede de idéntica manera Determinación del ángulo de giro β y la rotación especifica en una sustancia problema. Llene el tubo del polarímetro con la solución problema (P1) Determine su ángulo de giro β y mediante la fórmula calcule el valor de a la temperatura del laboratorio. Siga la instrucción Observación de la variación de la rotación específica de una sustancia ópticamente activa con la temperatura. Llene el tubo de observación del polarímetro con la solución de la sustancia a estudiar (P1) Determine el ángulo de giro β a diferentes temperaturas (utilice un sistema termostático). Mediante la ecuación calcule los 47

48 valores de y llene la tabla de datos del formato guía para toma de datos 3.7 Grafíquelos contra temperatura, calcule la pendiente de la recta para la fórmula: t t 1 2 ( ) 1 ( ) 1 n( t1 t2) Mediante ella corrija el valor obtenido en a 20 C e identifíquela en la tabla 3.7. De posibles sustancias que se encuentran en el formato guía para toma de datos Gráfica de calibración para determinar la concentración de las soluciones problema (p2) y (p3) a condiciones del laboratorio Procedimiento a. A Partir de la concentración de la solución p2, realizar los cálculos matemáticos para determinar el volumen de dicha solución que se requiere para preparar 25 ml de cada patrón de una serie de patrones de diferentes concentraciones para cubrir el rango de concentración de 0.0 a la concentración de la solución p2 en % m/v (g por 100 ml de solución). Prepare los patrones, mida en el polarímetro el ángulo de giro para cada uno y para la solución problema (P2) de concentración desconocida. Llene la tabla de datos del formato guía para toma de datos 3.7. b. A partir de la concentración de la solución p3, realizar los cálculos matemáticos para determinar el volumen de dicha solución que se requiere para preparar 25 ml de cada patrón de una serie de patrones de diferentes concentraciones para cubrir el rango de concentración de 0.0 a la concentración de la solución p3 en % m/v (g por 100 ml de solución). Prepare los patrones, mida en el Polarímetro el ángulo de giro para cada uno y para la solución problema (P3) de concentración desconocida. Llene la tabla de datos del formato guía para toma de datos Aplicación de la polarimetría en estudios físico químicos, cinética de la inversión de la sacarosa. La sacarosa es un disacárido que se hidroliza al disolverse en una solución acuosa acidificada para formar dos monosacáridos, glucosa y fructuosa. H + C12H22O11 + H > C6H12O6 + C6H12O6 Sacarosa Glucosa Fructuosa. La notación del ácido en la ecuación indica que se trata de un catalizador y no de un reactante; esta reacción es prácticamente irreversible y por su mecanismo pertenece a las reacciones bimoleculares. Su velocidad puede ser calculada con la ecuación: s t K S H 2 O Puesto que la inversión se verifica en solución acuosa en la cual la concentración molar del agua es considerablemente mayor que la concentración molar de sacarosa, la disminución del agua por cuenta de la reacción es pequeña en comparación con la cantidad total del agua en el sistema, y su contenido puede tomarse como constante incluso en las soluciones relativamente concentradas; dependiendo la velocidad de la inversión de la sacarosa solamente de su concentración, verificándose esta reacción como una reacción de primer orden. Por ello la ecuación anterior puede transformarse en: 48

49 Velocidad s t K S Por lo tanto, la velocidad con que desaparece la sacarosa es directamente proporcional a su concentración ( ) apareciendo en la ecuación anterior como constante de proporcionalidad, denominada constante de velocidad. Cuanto mayor sea el valor de la constante de velocidad tanto mayor será la velocidad de la reacción. Puesto que la velocidad con la cual avanza la hidrólisis cambia de acuerdo con la concentración resulta más exacto expresar la ecuación anterior en forma diferencial: Velocodad d ( s) d t K S Quienes no se encuentran familiarizados con la notación diferencial y el cálculo deben interpretar la cantidad s t instante. simplemente como una velocidad instantánea o en otras palabras, como el valor que tiene en determinado Partiendo de la ecuación: Velocidad d( d s) t K S Separando variables: ds S Kd Integrando: S t 1 1 S1 ds K ln( S) S 0 S 0 1 ( S) T T 0 kt Evaluando integrales: ln( S1 ) ln( S0) Kt Despejando K: S ln S 1 0 Kt K 1 ln t S S 1 0 Cambiando signo: Siendo: S 1 K S 0 1 ln t S x S S 0 1 Por lo tanto, la constante de velocidad de hidrólisis de la sacarosa puede ser calculada por la ecuación: 49

50 K 1 ln t S 0 S 0 S x Donde es la concentración de la sacarosa en la solución de partida, la que ha reaccionado durante el tiempo t; t es el tiempo transcurrido desde el inicio de la reacción hasta el momento de tomar la medida dada, es la concentración de la sacarosa en el momento dado. La velocidad de inversión de la sacarosa es muy pequeña en medio neutro la presencia de iones hidrógeno como catalizador acelera la reacción y la hace accesible a la medición siendo la velocidad de inversión proporcional a la concentración de los iones hidrógenos en la solución. La sacarosa y sus productos de descomposición presentan propiedades ópticamente activadas, por lo cual su velocidad de inversión puede estudiarse por medio de la variación del ángulo de rotación del plano de luz polarizada. La sacarosa gira el plano de polarización hacia la derecha ( = 66,55 ) y la mezcla de los productos de inversión hacia la izquierda, ya que la glucosa gira hacia la derecha ( = 52,5 ) y la fructuosa hacia la izquierda ( = -91,9 ), por ello a medida del transcurso de la inversión el ángulo de rotación del plano disminuye, llega a cero y luego resulta ser negativo. Al punto final de la reacción corresponde un valor negativo límite del ángulo de rotación infinito que ya no varía más Procedimiento: a. Se Toman 25 ml. De solución de sacarosa al 20% (g/100 ml) y se colocan en un matraz de 50 ml, afore con la solución de HCl 6N, agitando la mezcla, llene un tubo del polarímetro bien limpio el cual ha sido lavado previamente con agua destilada y enjuagado unas dos veces con una pequeña cantidad de la mezcla y déjela en un sistema termostático durante dos horas a 50 C. b. Mezcle otros 25 ml de solución de sacarosa de la misma manera con 25 ml de HCL 4N, en un matraz aforado de 50 ml, el instante de mezclar el ácido con la solución de sacarosa se determina con el reloj o cronómetro y se anota la hora como tiempo inicial de la reacción, la mezcla enseguida se agita cuidadosamente y se vierte con rapidez en otro tubo del polarímetro, de igual longitud al anterior y tratado de igual forma. c. Ubique el tubo en el compartimiento del polarímetro, después de lograr una imagen nítida del campo visual y la escala, mida el ángulo a diferentes intervalos de tiempo (cada cuatro minutos) a partir del inicio de la reacción. Se deben hacer un mínimo de 12 mediciones (hasta que el ángulo de giro aparezca negativo) anotando el ángulo de giro y el tiempo correspondiente, todas las mediciones deben hacerse lo más rápido posible ya que el sistema se encuentra reaccionando. d. Después de realizar todas las mediciones debe determinarse el ángulo de rotación que corresponde al final de la reacción, para lo cual, transcurridas las dos horas retire el tubo del sistema termostático, enfríelo a temperatura ambiente y mida el ángulo de giro, ubique nuevamente el tubo en el sistema termostático durante otros 30 minutos, mida otra vez el valor de, si el valor del ángulo no cambia, tomarlo por. Una vez terminado el trabajo, se recomienda comprobar la posición cero del polarímetro para introducir en caso de necesidad las correcciones correspondientes. e. Con los resultados del experimento se calcula la constante de velocidad de reacción a la temperatura dada para cada momento, menos para el tiempo cero (t=0) y el tiempo infinito ( ) por la fórmula: 50

51 K 2,3 log t S 0 S 0 S x En la expresión anterior en lugar de concentraciones pueden ponerse las proporcionales a ellas diferencias de los ángulos de rotación correspondientes, entonces: ( ) ( ) ( ) Donde es el ángulo de rotación en el momento de comenzar la reacción, es el ángulo de rotación en el momento dado a partir del inicio de la reacción; es el ángulo de rotación correspondiente al final de la reacción. Todos los valores de los ángulos de rotación se sustituyen en la ecuación con sus signos correspondientes, tiene signo negativo, por consiguiente, este valor debe sumarse con la magnitud de. El ángulo correspondiente al momento de inicio de la reacción, en la práctica no se logra determinar ya que desde el inicio de la reacción a la primera medición transcurre un tiempo considerable, por ello se determina por medio de la extrapolación. En papel milimetrado se construye un gráfico en coordenadas ( ) contra el tiempo en abscisas y extrapolando la línea obtenida hasta se determina ( ) y luego se calcula. Se calcula la constante de velocidad de reacción para cada momento, y se hace el cálculo para media Consulte, planifique, ejecute y evalúe una aplicación de la técnica polarimétrica en el control de calidad de un producto comercial o natural 8 8 Sugerencia: Acido tartárico en sal de frutas, carbohidratos en frutas o jugos, sacarosa en gaseosas o almíbar, lactosa en leche, almidón en yuca, glucosa en suero, alcaloides en plantas, análisis de aceites esenciales volátiles, glucosa y proteína en orina, análisis de vinos, análisis de azúcar en remolacha, análisis de azúcar en chocolate. 51

52 52

53 Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de Polarimetría 3.7 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año Estudiantes: Código: Polarímetro Utilizado: Marca: Análogo Digital Rango de lectura de Hasta Angulares Precisión Angulares Accesorios: Partes delicadas: Cuidados y precauciones: Observó alguna parte defectuosa o un mal funcionamiento? Utilizó Sistema Termostático? Calibración: Sustancia de referencia: Angulo de giro Angulares Requirió ajuste de calibración: Problema p1: Posible sustancia según tabla Tabla: Datos para construir la gráfica de calibración de Vs t (temperatura) para determinar la pendiente. Temperatura C 53

54 Tabla: Datos para construir la gráfica de calibración de Vs concentración en % m/v para hallar la concentración de solución problema p2. Patrones x Concentración a C Tabla: Datos para construir la gráfica de calibración de concentración de solución problema p3. Vs concentración en % m/v para hallar la Patrones x Concentración a C Tabla: Datos para construir la gráfica de calibración de Vs concentración en % m/v para hallar la concentración de en la aplicación en control de calidad. Patrones x Concentración a C Tabla: Datos experimentales obtenidos en la cinética de la sacarosa. No. Medición Tiempo en minutos K Tabla: Valores constantes media Temperatura C Concentración HCl N Tabla: Datos para trazar la gráfica ( ) vs. Tiempo en minutos. Tiempo en minutos ( ) 54

55 Tabla: Datos para trazar la gráfica de concentración en moles por litro de sacarosa vs tiempo en minutos. 9 Concentración molar Tiempo en minutos En el informe: construya la gráfica de ( ) vs tiempo en minutos, extrapolando a cero, determine el valor de ( ) y a partir de el obtenga el valor de. Convierta la concentración de la sacarosa a moles por litro y Construya la gráfica de concentración molar vs tiempo en minutos; deduzca de ella la concentración de sacarosa a los 12 minutos de iniciada la reacción. Tabla No Lista de posibles sustancias para identificar la muestra problema (p1). Sustancia Sustancia Galactosa Sacarosa Maltosa Acido Tartárico Lactosa Tartrato de sodio y potasio Glucosa + 52 Acido L-glutámico Fructuosa - 93 Acido L-aspártico D 20 Aclaración: ácido glutámico en HCl 6.0 N, concentración 1g/100mL a 22 C, ácido L-aspártico en HCl 6.0 N concentración 1g/100mL a 24 C. Describa las características técnicas del polarímetro utilizado, Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre las variedades, características y aplicaciones de los nuevos modelos de polarímetros en control de calidad y control de procesos. En el informe: Haga un tratamiento estadístico de los datos obtenidos para cada análisis cuantitativo; obtenga la ecuación por análisis de mínimos cuadrados, deduzca el coeficiente de correlación, Calcule la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación, el % de error instrumental con la siguiente fórmula:, donde:,,. Consulte las concentraciones reales de las muestras problemas y calcule el % de error total. Reflexiones: Qué factores afectaron las medidas del ángulo de giro. Qué factores afectan la medida de la rotación específica? 9 La gráfica corresponde a una función exponencial, por lo tanto, no se le debe hacer ajuste por mínimos cuadrados buscando una regresión lineal. 55

56 Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos? Cómo puede adaptar la técnica polarimétrica para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales? Consultar en qué consiste la Escala Internacional del Azúcar? 56

57 Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumenta I INSTRUCCIÓN Practicas de fotometría visible Objetivos: Reconocimiento de los diferentes modelos de espectrofotómetros y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un espectrofotómetro y su función. Calibrar y manejar correctamente el espectrofotómetro. Estudiar algunas características técnicas del instrumento. Definir las condiciones instrumentales óptimas para hacer un análisis fotométrico. Estudiar el comportamiento de una sustancia en relación con la Ley de Beer. Analizar cualitativa y cuantitativamente diferentes sustancias por medio de curvas espectrales y gráficas de calibración. Aplicar la técnica fotométrica en la región del visible en el control de calidad y procesos. Conocer las características técnicas de los nuevos modelos de fotómetros mediante catálogos, videos o Software demostrativo. Actividades: a. Estudiar la instrucción 4.0 al entrar al laboratorio debe conocer su contenido. Es un resumen guía de lo que debe saber para la práctica. Para mayores detalles o aclaraciones consulte un texto. b. Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. c. Realizar en el laboratorio la instrucción 4.7, 4.8, 4.9. d. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197). e. Llenar el formato guía para toma de datos Equipos materiales y reactivos 1 Espectrofotómetro. Varias celdas (Vidrio, plástico) para el espectrofotómetro. 2 beaker de 100 ml. 1 beaker de 250 ml. 10 matraces aforados de 25 ml. 1 matraz aforado de 50 ml. 1 matraz aforado de 100 ml. 57

58 1 matraz aforado de 250 ml. 1 pipetas volumétrica de 5 ml. 1 pipeta volumétrica de 10 ml. 1 pipeta graduada de 10 ml. 1 probeta de 50 ml. 1 bureta de 25 ml graduación 1/20 ml 1 vidrio de reloj 100 mm de diámetro. 1 frasco lavador. 1 espátula acanalada Solución coloreada para medir su % de transmitancia y absorbancia en los diferentes modelos de espectrofotómetros. Solución problema (P1) para su identificación y cuantificación. Problema (P2) muestra de un acero para determinarle el contenido de Mn. Un estándar de acero cuyo contenido de Mn sea conocido. Permanganato de potasio de peso molecular y 99% de pureza, ácido nítrico 1:3, Peroxidisulfato amónico, sulfatosodíco, ácido fosfórico concentrado, peryodato de potasio, ácido clorhídrico concentrado, Ácido sulfúrico 0.5 molar. 58

59 4.2 Absorción de radiaciones Una sustancia es una estructura energética: Se mueven sus moléculas, los grupos de átomos en las moléculas, los átomos en los grupos, los electrones en los átomos. El grado de agitación depende del tipo de sustancia, de la influencia del medio en que se halle y del efecto de energía externa que le llegue. Dependiendo de su complejidad, una sustancia puede llegar a una infinidad de estados energéticos, pero todos ellos son cuantificados. Las energías de las radiaciones electromagnéticas también son cuantificadas. Por lo tanto, cada sustancia puede absorber ciertas radiaciones y otras no. La absortividad específica a y la absortividad molar son factores que indican la capacidad de una sustancia para absorber una radiación determinada y junto con su curva espectral son parámetros utilizados como referencia para la identidad de un compuesto. 4.3 Transmitancia y absorbancia Una radiación tendrá un 100% de transmitancia ( ) si al pasar a través de una sustancia sale inalterada, su intensidad, es decir, no es absorbida por la sustancia. Si la radiación es absorbida parcialmente, la transmitancia será inferior al 100%. Si escogemos una radiación que puede ser absorbida por la sustancia en estudio, el porcentaje trasmitido disminuye en proporción logarítmica con la cantidad de sustancia presente. Como esta disminución es logarítmica se introduce por conveniencia práctica al término absorbancia (A): ; ó. Las escalas del sistema de lectura vienen graduadas en porcentajes de transmitancia ( ) ó en ( ). Transmitancia 100% equivale a Absorbancia cero. 0% Transmitancia corresponde a Absorbancia infinita. 4.4 Ley de Beer y parámetros de control La ley de Beer establece que si a través de una solución con concentración en una especie absorbente, contenida en una celda de espesor, pasa una radiación monocromática que es absorbida por la especie, se cumple la relación:, Siendo, la absorbancia y la absortividad específica; o sea, que la magnitud de la absorbancia es proporcional al poder absorbente, al espesor de la celda y a la concentración, se expresa en cm y en g/l o mg/ml, la absorbancia también es igual a ( ), siendo ε la absortividad molar ( ) donde = peso molecular de la sustancia, cuando se utiliza esta expresión matemática se expresa en moles por litro (M/L). Un análisis matemático del error de medida debido a las limitaciones instrumentales (luz no estrictamente monocromática, ruido o inestabilidad electrónica, imprecisiones en el ajuste del equipo, etc.), lleva a concluir que el error de medida es mínimo cuando la absorbancia es de , que corresponde a o 3 6.8% de transmitancia. El error fotométrico no aumenta mucho si se trabaja en condiciones que dan entre 15 y 70% de transmitancia (absorbancias 0.8 a 0.15 aproximadamente). Es claro que el error fotométrico es sólo uno de los factores del error total en una determinación. En la práctica, para ajustarse a los rangos de absorbancia ó transmitancia dados, se debe trabajar dentro de un rango apropiado de concentraciones ( ), aunque también se podría cambiar el espesor de la celda, o variar la absortividad específica. La absortividad específica se puede variar, utilizando otra radiación que la sustancia absorba más, o menos, según se requiera. También se puede variar llevando la sustancia a un estado químico que presente un mayor 59

60 o menor poder absorbente; esta última opción implica generalmente cambiar también la radiación por una apropiada al nuevo estado de la sustancia. 4.5 Los colores y la luz blanca Las radiaciones entre 400 y 800 nm (luz visible), las puede diferenciar el ojo humano: 420 violeta, 470 azul, 520 verde, 580 amarillo, 700 rojo, y aún tonos intermedios. La luz blanca es una mezcla balanceada de las radiaciones entre 400 y 800 nm. Si a la luz blanca le quitamos la radiación azul, la mezcla de las demás radiaciones da una sensación visual similar al amarillo real; o sea que si una sustancia es de color amarillo puede ser que absorbe todas las radiaciones menos el amarillo (580 nm) ó que absorbe preferencialmente el azul y lo que vemos es la mezcla de los demás, (decimos que el azul absorbido es el color complementario del amarillo). Similarmente el amarillo es el complementario del azul, el rojo es el complementario del verde azuloso. 4.6 Blanco fotométrico Cuando vamos a determinar el poder absorbente de una sustancia, esta se encuentra generalmente dentro de un medio formado por el solvente, los reactivos agregados u otras sustancias que la acompañan, todo lo cual puede llegar a interferir un poco la medida. Para corregir esos fenómenos, es necesario disponer de una base de comparación, que es una solución que contiene las sustancias que pueden causar interferencia, todos los reactivos adicionados pero no contiene la especie absorbente que se va a estudiar. A esta solución se le denomina blanco fotométrico. 4.7 Espectrofotómetro Es un equipo diseñado para medir el % de, la o directamente la concentración ; también puede trazar directamente la curva espectral y la gráfica de calibración. Pueden clasificarse en análogos y digitales, manuales, semiautomáticos, automáticos,automatizados e inteligentes; pueden cubrir varias regiones del espectro electromagnético, según su diseño puede ser de haz sencillo, doble haz o haz dividido. Figura 4.1 Esquema de las partes de espectrofotómetros de haz sencillo y doble haz 60

61 Los equipos de doble haz dividen el haz de radiaciones en dos; un haz pasa por el blanco fotométrico y el otro por la muestra, de modo que hacen los ajustes automáticamente; dan mayor precisión y son útiles para trazar espectros, o sea gráficas de transmitancia o de absorbancia contra longitud de onda de la radiación, lo cual facilita los análisis. Hay espectrofotómetros para cada región del espectro (ultravioleta, visible o infrarroja). Constan de las mismas partes esenciales, pero difieren en que cada parte debe tener las características apropiadas para la región correspondiente. Estas partes son: a. La fuente de Radiaciones: El material emisor varía, por ejemplo: gas hidrógeno, deuterio o xenón para el ultravioleta, filamento de tungsteno, o tungsteno halógeno o xenón para el visible, aleación de níquel y cromo, o cuerpos incandescentes de Nernst o un Globar para el infrarrojo; existen fuentes (láser) de muchos otros materiales para las distintas regiones. Una buena fuente debe emitir todas las radiaciones de su región con intensidad suficiente y uniforme. En la realidad las fuentes emiten unas radiaciones con mayor intensidad que otras. b. Sistema selector de una radiación de longitud de onda específica: Puede ser un filtro de absorción, de interferencia, de difracción, o un sistema monocromador. Los filtros absorben o interfieren casi todas las radiaciones del haz y dejan pasar selectivamente ciertos rangos estrechos de longitud de onda; se requiere un filtro diferente para cada longitud de onda que se desee seleccionar. Un sistema monocromador es más complejo y costoso, pero permite seleccionar rangos de longitud de onda más estrechos y además, cualquier rango de interés. Por tanto, los monocromadores dan anchos de banda más estrechos, o sea que la radiación es mejor seleccionada. Un monocromador en sí, no logra seleccionar radiaciones realmente monocromáticas; es decir, de una sola longitud de onda ( ). Un monocromador es un sistema óptico que consta de lentes o espejos de curvaturas especiales y de un prisma o de una rejilla de difracción. En los equipos modernos se prefieren los espejos respecto de las lentes y las rejillas de infracción respecto de los prismas. Cuando se usan lentes y prismas, el material de que están hechos deben ser transparentes a la región del espectro en que van a funcionar. En el monocromador se encuentra un Sistema regulador de la intensidad del rayo y del ancho de banda constituido por rendijas de tamaño adecuado para dejar pasar un haz de radiaciones mayor o menor. Generalmente existe una a la entrada y otra a la salida del sistema monocromador. Unos equipos tienen rendijas de salida de tamaño constante, otros de tamaño variable manualmente o automático, de acuerdo con la intensidad de la radiación seleccionada o como recurso individual para regular el ancho de banda. c. Las celdas: Son los recipientes dentro de los cuales se coloca la sustancia a analizar. El material de la celda debe ser transparente a las radiaciones de la región espectral en que se usa o sea, que no debe absorber dichas radiaciones. Para el ultravioleta el cuarzo o sílice fundida, Para el visible se usa el vidrio, el cuarzo, Plásticos (metacrilato 10 ); para el infrarrojo las celdas son de cristal de haluros alcalinos o de plásticos especiales. 10 Material atacado por solventes orgánicos, poco resistente a cambios altos de temperatura, usar con precaución. 61

62 Aunque a veces se usan tubos de ensayo cilíndricos, idealmente las paredes de la celda deben ser planas, y colocadas en forma que el rayo incida perpendicularmente sobre ellas. Además, estas paredes deben conservarse perfectamente pulidas y limpias. Cuando en la ley de Beer se habla del espesor de la celda, no se refiere al espesor de la pared, sino al espesor de la capa de solución que es atravesada por el rayo, o sea la distancia interna entre las paredes de la celda. e. Sistema Detector - Amplificador y de Lectura: El detector es un dispositivo sobre el cual incide la radiación y produce una señal eléctrica de magnitud proporcional a la intensidad de la radiación. La señal electrónica producida pasa generalmente a un sistema de amplificación. La señal amplificada acciona el sistema de lectura que puede ser análogo o digital. Cada región del espectro requiere de un detector adecuado, por ejemplo, un fototubo para el ultravioleta, una celda fotovoltaica para el visible, una Termocupla o un bolómetro para el infrarrojo, diodos de silicio o un arreglo de diodos para el ultravioleta/visible/ir cercano; estos detectores deben de ser de un material sensible apropiado. El sistema de lectura puede ser análogo o digital. Una aguja que se desplaza sobre una escala, una pluma de escribir que traza un registro sobre un papel son análogos. Un display, monitor, pantalla de cristal líquido o impresora son digitales Ajustes generales Las operaciones que se indican, algunos equipos las hacen en forma automática (digitales), en otras se hace manualmente (análogos); hay que seguir estrictamente las instrucciones del manejo del equipo. En términos generales esas operaciones de ajuste son: a. Alinear la Lámpara o Fuente: Para que el rayo siga exactamente la trayectoria óptica del monocromador, pase por la celda y llegue al detector. Este ajuste se hace cada vez que se instale una lámpara nueva. b. Ajuste del cero mecánico: Se realiza en instrumentos análogos, con el equipo completamente apagado. c. Ajuste del Cero % de Transmitancia: Se bloquea con el obturador el paso del rayo de luz para que no llegue al detector y se ajusta el sistema electrónico hasta que la lectura del instrumento indique cero % de transmitancia. c. Ajuste del Selector de Radiaciones: Se lleva a seleccionar la longitud de onda ( ) que la sustancia absorbe. d. Ajuste del 100% de Transmitancia ( ): Se coloca una celda con el blanco fotométrico, se abre paso al rayo y se ajusta el sistema amplificador hasta que el sistema de lectura indique 100% de transmitancia. e. Medición de la Transmitancia ( ): Se coloca la misma celda, u otra celda estrictamente equivalente, con la sustancia a analizar. Se lee directamente el porcentaje de Transmitancia, la absorbancia o la concentración, si el equipo ha sido calibrado con el patrón o los patrones de referencia Instrucciones de manejo Un espectrofotómetro es un instrumento electrónico de precisión, que requiere hábil y cuidadoso manejo. Lo indicado antes de usarlo es conocer las instrucciones de manejo propias del equipo, o recibir la información 62

63 básica pertinente. Las siguientes instrucciones suponen el conocimiento de los cuidados y de la forma de operar los controles. El equipo debe instalarse en lugar limpio, seguro y no expuesto a la luz intensa, al calor o la humedad. Debe conectarse al voltaje apropiado. Cuando se use debe tenerse cuidado especial en el control de la amplificación, porque puede dañarse el galvanómetro de lectura, si se trata de un equipo análogo. El ajuste de la Lámpara, Aunque sólo se efectúa cuando se cambia, es conveniente recibir indicaciones de cómo hacerlo. En algunos equipos requiere procedimientos especiales, otros lo hacen automáticamente; La alineación de la lámpara es un factor esencial para tener buena respuesta en el instrumento. En muchos modelos una vez encendido el equipo es necesario darle un periodo de calentamiento (unos 5 minutos), para que la lámpara y el circuito electrónico adquieran la temperatura óptima de funcionamiento, en algunos equipos la falta de calentamiento se manifiesta en dificultad para ajustar el 0 eléctrico y 100% de Medición del % de y la en una especie Absorbente Con los catálogos y diagramas de los diferentes modelos de espectrofotómetros existentes el laboratorio, haga un reconocimiento de las partes internas y externas de cada uno; siga las instrucciones de manejo y determine a la solución coloreada el % de transmitancia (% T) y la absorbancia (A) en cada equipo, usando como blanco agua destilada o el solvente indicado en la etiqueta a la longitud de onda ( ) especificada en la misma. Llene la tabla (4.10.1) comparativa de características técnicas de los diferentes espectrofotómetros, que se encuentra en el formato guía para toma de datos (4.10), analice los datos obtenidos con relación a la ley Beer, explique y determine por qué son diferentes Observación del Espectro Visible. Por la rendija de salida del monocromador se pueden observar los colores del espectro a medida que gira la perilla selectora de longitud de onda entre 350 y 800 nm. El acceso al rayo depende del diseño del instrumento, así por ejemplo: Para el Modelo Spectronic 20 D: Corte en bisel una tiza de 1.5 cm. Con la punta hacia arriba introdúzcala en una cubeta del instrumento hasta el fondo. Coloque la cubeta en el portaceldas: El rayo incidirá sobre el bisel de la tiza, para ver más intenso el color, gire el control de ajuste del 100% de (amplificación) hacia la derecha. Observe y acomode la tiza; Abra la rendija de salida (control de luz) si es necesario. Antes de retirar la cubeta del instrumento cierre el control de luz para proteger el galvanómetro o instrumento de medida de los equipos análogos. En algunos modelos es necesario retirar el porta-celdas aflojando los tornillos que lo unen al equipo. La rendija de salida quedará visible. Abra el obturador del rayo, Coloque sobre la rendija el filtro apropiado o un papel blanco traslúcido y observe la luz. Antes de volver a colocar el porta-celdas reduzca la amplificación para proteger el galvanómetro. En los modelos: Genesys 5, Genesys 10, Genesys 20, Shimadzu UV-1700, Evolution 60, Evolition 201 no se accede fácilmente para hacer esta observación Estudio de la Respuesta Relativa Total La respuesta del instrumento depende del rango espectral para el cual ha sido diseñado y la intensidad con que cada radiación es emitida por la lámpara y de la sensibilidad del detector para cada radiación. Para su estudio se procede así: 63

64 a. Variando la longitud de onda cada 20 nm, dentro del rango espectral que cubre el espectrofotómetro, mida el. Llene la tabla de datos del formato guía para toma de datos b. Grafique Vs. c. Observando la gráfica determine la o λs en las cuales se presenta el mayor, estas son las radianes que emite con mayor intensidad la fuente y a las cuales responde mejor el detector. Es de aclarar, que algunos modelos de espectrofotómetros digitales, amplifican la señal en cada, llevándola a un máximo de que normalmente es 100, resultando al graficar una línea horizontal en lugar de una curva que sería lo esperado. La gráfica de la respuesta relativa total del espectrofotómetro nos permite diagnosticar el estado de funcionamiento del equipo al confrontarlos con los datos dados por el fabricante Verificación de la calibración del espectrofotómetro a. Realice un barrido espectral a una solución de cloruro de cobalto 0.25 molar, utilizando como blanco fotométrico agua destilada, construya la gráfica, si el máximo de absorción se presenta a 510 nm, el espectrofotómetro se encuentra ópticamente calibrado. b. Para verificar la exactitud fotométrica y tener calibraciones más confiables se obtiene experimentalmente la curva de calibración para el dicromato de potasio y se compara con la curva teórica de la figura 4.2. Figura 4.2 Curva espectral de absorción de una solución de dicromato de potasio preparada disolviendo 120 mg de K2Cr2O7 en 1 L de H2SO N, comparada con un blanco fotométrico de una solución de H2SO N en cubetas de 1 cm de espesor. 64

65 Tabla 4.1 Coeficientes molares de absorción del cromato de potasio en KOH 0.05M Si se quiere tener una mayor confiabilidad se prepara una solución de cromato de potasio con la cual se puede confrontar los coeficientes molares de absorción ( ) del cromato de potasio en KOH 0.05 M a diferentes longitudes de onda con los de la tabla 4.1 Figura 4.3 Curva espectral de transmitancia del cristal de didimio. La calibración utilizando filtros y patrones especiales tales como un cristal de didimio (didimio cristal formado por la mezcla de sales de óxidos de tierras raras), es la más confiable, pero es muy costosa. Para el cristal de didimio se obtiene en el instrumento la curva espectral en % de transmitancia versus longitud de onda y se compara con la gráfica real del mismo de la figura Celdas. Las celdas o cubetas para colocar la sustancia en la trayectoria óptica del rayo, entran a formar parte del instrumento. El descuido en su manejo o el uso inapropiado origina frecuentes errores de medición Cuidados y Limpieza. No se deben rayar las caras transparentes por donde pasará el rayo, observe el porta-celdas del instrumento para tener cuidado al introducir la celda; no se deben lavar con ácidos calientes, álcalis, ni con agentes que puedan atacar las superficies; no se deben frotar con papeles ni objetos ásperos. Se deben conservar 65

66 rigurosamente limpias por dentro y por fuera. Lo mejor es lavarlas tan pronto se termine el trabajo, ya que pueden adherirse películas de agentes coloreados difíciles de quitar. Use solución de jabón suave y enjuague varias veces con agua destilada o desionizada. Puede usarse alcohol, ácido sulfúrico diluido o tiosulfato de sodio cuando sea necesario. Cuando coloque sustancias a analizar, evite llenar totalmente la celda, elimine pequeñas burbujas de aire atrapadas y seque completamente las superficies externas con una tela o papel suave. Las celdas desechables de (plásticos) metacrilato son atacadas por los solventes orgánicos y algunos compuestos inorgánicos, deben ser usadas con la debida precaución Celdas Equivalentes Cuando se usan varias celdas en un estudio o medición, deben ser todas estrictamente equivalentes, es decir, tener igual espesor, la misma transparencia (transmitancia), o se debe tener un factor de corrección respecto de aquella usada con el blanco fotométrico. La razón de no equivalencia de las celdas pueden ser pequeñas diferencias en la geometría de ellas o pequeñas suciedades adheridas. Para estudiar la equivalencia de las celdas se procede así: Para Celdas propias del Instrumento: Lave bien las celdas; coloque en ellas agua destilada, seleccione una cualquiera entre 400 y 700 nm, ubique en el porta celdas una celda y tome como referencia un de, coloque seguidamente las demás celdas observando el de si dan igual ( ) las celdas son equivalentes, si no, normalmente es por suciedad, lávelas de nuevo cuidadosamente y repita el ejercicio seleccionando las que dan igual. Sí realizado el procedimiento anterior no logra obtener un mínimo de 2 celdas equivalentes, obtenga el factor de corrección de la siguiente manera: En las celdas bien lavadas, coloque la solución de trabajo. Seleccione la radiación ( ) indicada para el análisis. Coloque una celda en el instrumento: Generalmente la celda tiene una señal para que se ubique siempre en la misma posición. Si no hay señal hágala. Ajuste la amplificación hasta que el instrumento de lectura indique. Sin mover los ajustes del instrumento, ponga sucesivamente las otras celdas, teniendo en cuenta la señal de ubicación. Tome las lecturas. La celda que indique mayor valor destínela para colocar el blanco fotométrico en trabajos posteriores; hágale una señal de identificación en un lugar donde no interfiera luego el paso del rayo. Con relación a dicha celda calcule un factor de corrección para las demás, así: Sea Ar la absorbancia para la celda de referencia y Ac1, Ac2...Acn Las absorbancias con las otras celdas. F1 = Ar / Ac1 f2 = Ar / Ac2 ; etc. En mediciones posteriores obtenga la absorbancia real multiplicando la absorbancia leída por el factor respectivo de la celda usada Tubos de Ensayo Como Celdas En algunos análisis ocasionalmente se requiere un número considerable de celdas, las cuales si se quieren adquirir tienen costos elevados, no justificándose la inversión; un recurso para estos análisis es habilitar los tubos de ensayo como celdas. 66

67 Mediante un procedimiento sencillo se pueden seleccionar convenientemente los tubos a ser utilizados. Se toman varios tubos de ensayo preferiblemente del mismo fabricante para obtener igual calidad del vidrio, normalmente tubos de 10 mm de diámetro interno y longitud según el porta-celdas del instrumento. Se deposite en cada tubo 5 ó 10 ml de agua medidos exactamente. Se escogen los que tengan diámetro más parecido, o sea aquellos en los cuales el agua llegue a igual nivel. Se Mide la altura de agua, con la cual se puede calcular el diámetro interno (espesor de celda), aplicando la fórmula del volumen del cilindro, se rota la posición de los tubos y donde se obtiene el mayor de se hace una señal la cual debe coincidir con otra en el equipo, para ubicarla siempre en la misma posición de máxima transmisión de la luz. Para el estudio de equivalencia siga las mismas instrucciones dadas para las celdas del instrumento ( ) y calcule los factores de corrección si es necesario. 4.8 Análisis fotométrico Análisis Cualitativo Los Factores fotométricos para la identificación de una sustancia, son: el espectro de absorción, curva espectral o barrido de exploración de la sustancia, ya que cada sustancia presenta uno o varios máximos de absorción característicos. Otro factor cualitativo es la absortividad específica o la absortividad molar ( sustancia para una radiación definida, se determina a partir de la ley de Beer. ) que presenta la Estudio de Máximos de absorción (Curva Espectral) Cada sustancia absorbe más unas radiaciones que otras. La curva espectral es la representación gráfica de la absorbancia (o de la transmitancia) en función de la longitud de onda ( ). Para obtener bien la curva se recomienda que en los puntos de máxima absorción, las lecturas de absorbancia no excedan de 0.8 de (transmitancia no menor del 15%). El valor de la absorbancia depende del espesor de la celda utilizada y de la concentración de la sustancia. De un instrumento a otro depende además del ancho de banda que proporcione el monocromador. Una vez definidos el espesor de la celda y el equipo, sólo resta definir la concentración apropiada, la cual será menor mientras mayor sea el poder absorbente de la sustancia. Un ensayo preliminar se puede hacer rápidamente, sin precisar mucho los ajustes y las lecturas así: a. En el visible con celda de 1 cm el color no debe ser muy intenso; la solución P1 cumple esta condición. Si la solución no está preparada, prepárela, llene una celda con la sustancia y otra equivalente con el blanco. b. Ajuste el cero del instrumento. c. Para proteger el instrumento de lectura reduzca la amplificación antes de mover el selector de longitud de onda si el equipo es análogo (paso d) instrucción d. Tenga en cuenta el rango de trajo del fotómetro según sus características técnicas. Ponga una longitud de onda (empiece en un extremo del rango a estudiar). e. Ajuste el de transmitancia con el blanco fotométrico apropiado. Si el equipo es de doble haz ponga el blanco en ambos haces para correr la línea base. 67

68 f. Coloque la sustancia (solución P1); lea y anote el porcentaje de transmitancia o directamente la absorbancia (si es de doble haz deje el blanco en el haz de referencia y coloque la muestra en el haz de medida). g. Repita los pasos b, c, d, e y f, para diferentes longitudes de onda, cada 25 nm. (Un equipo de doble haz hace los pasos b, c, e y f automáticamente). Lecturas definidas: Si la máxima absorbancia observada está entre 0.8 y 0.15 (15 a 70% T) repita el procedimiento con precisión, leyendo cada 20 nm en general, pero cada 10 nm entre el dato anterior y el posterior a aquel en que haya observado un máximo de absorción. Si la máxima absorbancia observada en el ensayo preliminar se sale del rango, cambie la concentración por una apropiada aplicando la ley de Beer para calcularla así: Tome luego las lecturas definitivas. Los espectrofotómetros genesys 5, Genesys 10, Shimadzu UV-1700, Evolution 60, Evolution 201 con sus programas de barrido de exploración hacen automáticamente la curva espectral, la presenta en la pantalla y se puede imprimir si se requiere. Si el interés no es trazar la curva espectral, si no, escoger el máximo de absorción, sólo se toman los datos cada 10 nm alrededor de dicho máximo. Llene la tabla de datos (4.10.4) del formato guía 4.10 construya la gráfica Vs, determine el o los máximos de absorción, compare los máximos o el espectro con los espectros (4.10.5) dados en el formato guía 4.10 e identifique la sustancia de la solución P Análisis Cuantitativo Si la sustancia cumple la ley de Beer, se halla la concentración, conociendo la absortividad, el espesor de la celda y midiendo la absorbancia, o más fácilmente, comparando la absorbancia de la muestra con la absorbancia de un patrón de concentración conocida, medidas en celdas de igual espesor. C p A Cx A p x Las lecturas y deben quedar dentro del rango 0.15 a 0.8. Si la muestra es muy concentrada, o muy diluida (Ax mayor de 0.8 o menor de o.15) será necesario diluir o concentrar la solución). Un criterio para hallar el factor de dilución (Fd) es dividir el valor de la absorbancia obtenido (A) por 0.43 que es el valor donde se obtiene el menor error fotométrico (Fd=A/0.43), y el valor resultante se puede redondear a una cifra exacta para facilitar los cálculos del volumen; Fd=Vf/Vi, siendo Vf= volumen final y Vi= volumen inicial, el volumen final se puede fijar convenientemente y despejarse el volumen inicial (Vi=Vf/Fd ). Para calcular el factor de concentración (Fc), se divide 0.43 por el valor de la absorbancia obtenido (A), (Fc=0.43/A). El valor resultante se puede redondear a una cifra exacta para facilitar los cálculos del volumen; Fc=Vf/Vi, siendo Vf= volumen final (el cual es menor que el volumen inicial) y Vi= volumen inicial el cual es mayor que el volumen final. El volumen final se pude fijar convenientemente y despejarse el volumen inicial. Cuando es necesario diluir o concentrar una muestra, la concentración real (Cr) del compuesto o analita, será igual a la concentración obtenida (C) multiplicada por el factor de dilución o concentración (Cr=CXFd o Cr=CXFc), Cuando la sustancia no cumple la ley de Beer o no sabe si la cumple, es necesario trazar una gráfica de calibración de A contra C, usando varias soluciones patrón. 68

69 Cuantificación de una Sustancia Absorbente. Una vez confirmada la identidad de la solución problema P1, prepare una solución de concentración conocida. Con base en el estudio del o los máximos de absorción, seleccione el más apropiado y determine su absorbancia con el mismo blanco fotométrico. Realice los cálculos matemáticos, para determinar el volumen de solución P1 de concentración conocida requerido para preparar 25 ml de cada uno de una serie de patrones, para cubrir el rango donde se obtiene el menor error fotométrico de 0.2 a 0.8 de A. Como la absorbancia es proporcional a la concentración, para visualizar mejor el comportamiento de la ley de Beer, se recomienda preparar patrones para los cuales teóricamente se espera múltiplos de la (A). Así: o valores alrededor de ellos. Construya una tabla con los datos calculados, llene la tabla de datos del formato guía para toma de datos Prepare los patrones haciendo una buena medición y aforo de volúmenes, utilice el material volumétrico adecuado. Haciendo uso correcto del espectrofotómetro y usando el blanco adecuado mida la absorbancia de cada patrón y de la solución de concentración desconocida P1. Estas son las absorbancias reales de los patrones y la solución problema P1. Si la solución problema es muy concentrada o muy diluida, deberá diluirla o concentrarla, calculando el factor de dilución o de concentración según los criterios considerados en la parte para obtener una lectura dentro del rango de los patrones. Los espectrofotómetros genesys 5, genesys 10, Shimadzu UV-1700, Evolution 60, evolution 201 tienen el programa curva de calibración y determinación de incógnitas con el cual se construye la gráfica y se determina la concentración de la muestra problema como también algunos parámetros estadísticos. Si no dispone de alguno de estos espectrofotómetros, En el informe construya la curva de calibración de absorbancia en función de la concentración, por medio de la gráfica deducir la concentración desconocida de la solución problema P1. Observar la gráfica y deducir si se cumple o no la ley de Beer. La cumple cuando resulta una línea recta que pasa por el origen de las coordenadas. Si cumple la ley de Beer, se podría prescindir de la curva de calibración para análisis posteriores de dicha sustancia. 4.8 Aplicación de la fotometría visible en el análisis químico El análisis cuantitativo representa la mayor aplicación de los métodos fotométricos, muchos análisis fotométricos cuantitativos pueden llevarse a cabo en la región visible. Las excepciones principales son los sistemas totalmente orgánicos, las sales de metales alcalinos que ordinariamente pueden analizarse solo en las regiones ultravioleta o la infrarroja. Muchos procedimientos fotométricos de absorción poseen la ventaja de tener una extrema sensibilidad, detectando concentraciones de sustancias tan pequeñas como ppm, y en los análisis cuantitativos realizados en el nivel de 0.1 mg/l o 0.1 ppm, es posible tener una precisión de aproximadamente 1%. En condiciones ideales, la sustancia de interés debe absorber en una región espectral que esté libre de absorción por otros constituyentes de la muestra. Una longitud de onda en esta región, puede entonces 69

70 seleccionarse para el análisis, si es accesible al equipo fotométrico con que se cuenta. Si la condición ideal no puede satisfacerse, debe realizarse una operación química preliminar que puede incluir: a. Formación de complejos (para dar una especie intensamente absorbente). b. La separación química mediante un método para la precipitación o extracción de la sustancia buscada. c. La conversión de ésta a un estado de oxidación diferente o una nueva forma. Si no existe ninguna interferencia, el análisis más exacto y sencillo puede llevarse a cabo haciendo mediciones fotométricas en la longitud de onda del máximo de una banda de absorción. Esta será la longitud de onda en la que exista el mayor cambio de la absorbancia con la concentración. 70

71 4.9.1 Motivación al Análisis Fotométrico (lectura) Balanzas? No Algo Mejor 11 De proponérnoslo, encontraríamos seguramente en cada hogar unos cristalitos oscuros, con la envoltura típica de las farmacias, a los que conocemos con el nombre de permanganato. El permanganato se emplea como desinfectante; sus disoluciones las usamos para enjuagarnos la garganta en algunas enfermedades. Lo que llamamos simplemente permanganato es permanganato de potasio, un compuesto que cede con suma facilidad su oxígeno y que por ello ejerce una acción destructora sobre distintos microorganismos infecciosos. Pero las que nos interesan ahora son otras de sus propiedades. Tomemos un cristalito de esta sustancia y echémoslo en un vaso de agua. Al cabo de algún tiempo ésta adquirirá un fuerte color violeta. Eso ya es, de por sí, un hecho interesante: a pesar del reducido tamaño del cristalito, la coloración obtenida es tal, que ni aun poniendo el vaso delante de una lámpara se transparenta lo más mínimo. Diluyamos el contenido del vaso el doble, el cuádruple... La coloración se irá debilitando, pero no desaparecerá por completo. Tendremos que añadir muchas veces agua para que el color de la disolución se vuelva imperceptible. Tomemos ahora una disolución cuya coloración se pueda distinguir todavía a simple vista. Qué cantidad de sustancia contiene esta disolución, o, como dicen los químicos, cuál es la concentración de la misma? Esto ha sido ya establecido con gran exactitud. Doscientos mililitros de tal disolución, es decir, el volumen de un vaso de agua, contienen una diezmilésima de gramo de la substancia en cuestión. Expresando la concentración de dicha disolución en tanto por ciento, obtendremos 0,0005%, esto es, cinco diezmilésimas de por ciento. No es difícil establecer la relación entre la cantidad de la sustancia coloreada contenida en la disolución y la coloración de ésta; Y después de ello, resulta sencillísimo determinar su concentración: evidentemente, cuanto más intenso sea el color de la disolución, tanto mayor será la cantidad de la sustancia coloreada que lleva disuelta. Este método de análisis fue denominado calorimétrico (de la palabra color). No cuesta mucho convencerse de que, en lo que a la sensibilidad se refiere, los métodos calorimétricos ofrecen grandes ventajas en comparación con los gravimétricos, es decir, los que se basan en la determinación del peso. Para averiguar la concentración por colorimetría, pongamos por caso, de la mencionada disolución de permanganato potásico, sólo se necesita un aparato muy simple el colorímetro, diez mililitros de disolución y tres minutos de tiempo. Veamos ahora lo que pasaría si nos decidiéramos a emplear para el análisis la balanza. La concentración de la disolución es de %. Esto significa que un mililitro de la misma contiene sólo cinco millonésimas de gramo de la sustancia disuelta. Después de evaporar a sequedad los 10 mililitros de disolución que nos bastarían de sobra para el análisis calorimétrico, no hallaríamos, en resumidas cuentas, nada, ya que las balanzas analíticas ordinarias no pueden registrar cantidades tan insignificantes como son cinco cienmilésimas de gramo. En fin, para determinar la concentración nos veríamos obligados a evaporar a sequedad 10 litros de la disolución. Sólo entonces hallaríamos el valor de la concentración, que se diferenciaría del verdadero, aproximadamente, en unas... cinco veces. Por qué? Pues, porque 10 litros de la disolución contendrían una cantidad de impurezas, sustancias extrañas, cinco veces mayor (y no nos extendemos en el cálculo) que los 10 mililitros de que venimos hablando. 11 El Mundo de la Química (la novena cifra Decimal). 71

72 Muchos habrán oído hablar del colorante azul de Prusia o berlinés, de hermoso matiz azul. Esta sustancia puede obtenerse añadiendo a una disolución de cualquier sal de hierro una disolución de prusiato amarillo de potasio. La coloración aparece incluso cuando el hierro contenido en la disolución no excede de tres centigramos por litro, o sea, de tres cienmilésimas de gramo por mililitro. Y ese valor g se sale ya del campo de acción de las balanzas analíticas corrientes. El prusiato amarillo de potasio es llamado por ello reactivo de los compuestos del hierro. Y como vemos, es un reactivo muy sensible. Sin embargo, la sensibilidad del prusiato amarillo de potasio es poca en comparación con los efectos de otro indicador del hierro: la sustancia orgánica llamada fenantrolina. Con este reactivo se puede descubrir la presencia de dos diezmillonésimas de gramo de hierro por mililitro de disolución (es decir o bien 2 X 10-7 ). Se han encontrado reactivos orgánicos para casi todos los elementos. Estas sustancias permiten descubrir, por la coloración correspondiente, de cienmilésimas a diezmillonésimas de gramo del elemento dado, en un mililitro de disolución. Es evidente que no hay balanza alguna que pueda equipararse, en cuanto a sensibilidad, con las reacciones calorimétricas. Por cierto, que para determinar el contenido de oro del mercurio en los experimentos de Litte se empleó un reactivo de larguísimo y altisonante nombre: paratetrametildiaminodifenilmetano, el cual permite descubrir la presencia de millonésimas de gramo de oro. Los reactivos orgánicos permitieron no sólo la formación de una coloración que revelara la presencia de tal o cual elemento en la disolución, sino también que dichos elementos pasaran a formar parte de sustancias insolubles en agua. A título de ejemplo podemos citar el reactivo orgánico denominado dimetilglioxima, descubierto por el químico ruso L.A. Chugaiev a comienzos del siglo XX. Si una disolución contiene níquel, aunque sea en cantidad insignificante, al añadir a la misma dimetilglioxima se forma inmediatamente un precipitado de color fresa. Y pesando éste, se puede calcular la cantidad de metal que contenía la disolución analizada. Con ayuda de la dimetilglioxima se puede averiguar la cantidad de níquel contenida en una disolución, aunque no pase de una cienmillonésima de gramo (10-8 ) por mililitro. A partir de los años 30, en la práctica de los análisis químicos, fueron arraigando más y más los llamados métodos físicos. Los científicos buscaban tenazmente sustitutos de sus órganos sensitivos: ojos dotados de mayor percepción visual que los humanos; manos más sensibles que las nuestras; oídos que permitieran captar sonidos imperceptibles. Estos métodos, hoy día, se emplean mucho en las investigaciones químicas y prestan servicios inestimables a los científicos. En primer lugar, debemos citar la espectroscopia. Este es uno de los métodos de investigación más recientes, pero al mismo tiempo, quizás, el más respetado. Cuando hace unos cien años descubrióse que cada elemento coloreaba de diferente modo la llama del mechero Bunsen, la noticia no causó de momento gran admiración. A mediados del siglo XIX, cuando apareció la espectroscopia, la Química vivía una agitada época de importantísimos descubrimientos. Eran aquellos los primeros años de existencia de la hipótesis molecular; casi cada mes aportaba nuevos éxitos, y además, colosales en el campo de la Química Orgánica; se ideaban nuevos métodos de análisis. Los primeros pasos de la espectroscopia reportaron un triunfo científico. El bautizo de fuego de este método fue el descubrimiento de dos nuevos elementos: el rubidio y el cesio. El descubrimiento de un nuevo elemento se había considerado siempre un asunto de magna importancia, y constituía un acontecimiento trascendental en las Ciencias Químicas. De aquí que la espectroscopia inmediatamente centrara la atención sobre sí. 72

73 El respeto a este método creció más aún cuando, al cabo de un decenio poco más o menos, se descubrieron con su ayuda el talio, indio, germanio, galio y otros elementos. Después este método alcanzó su apoteosis con el descubrimiento del helio. En el año de 1868 se observó en las protuberancias del Sol una brillante línea amarilla, que no correspondía a ninguno de los elementos conocidos en la Tierra. El nuevo elemento fue llamado helio en honor del Sol (en griego, helios). Pero hubo de transcurrir decenios antes de que el helio fuera descubierto en nuestro planeta, al principio en forma de impurezas insignificantes en minerales, y más tarde, en la atmósfera. Es de anotar el hecho de que mediante la espectroscopia se descubrieran precisamente aquellos elementos cuya cantidad en los minerales y rocas es despreciable. De ello ya se infiere que la espectroscopia permite detectar la presencia de cantidades ínfimas de los elementos. Convencerse por sí mismo de eso no es nada difícil. Para ello no hacen falta los complicados aparatos ópticos que se emplean actualmente en los análisis espectroscópicos. Bastará un mechero de alcohol, o mejor todavía, un mechero bunsen. Si se introduce en su llama un alambre de platino o de acero bien templado (por ejemplo, una cuerda de algún instrumento musical) el color de la llama no cambiaría. Más será suficiente haberlo frotado antes en la palma de la mano, para que al ser introducido en la llama imprima a ésta un color amarillo muy vivo. Esta coloración corresponde al sodio. De dónde ha salido ese elemento?, se preguntará el lector. El caso es que los poros de nuestra piel segregan sin cesar gotitas de sudor, que contienen cantidades apreciables de sal común, esto es, de cloruro de sodio. Tal es la causa de que en la llama del mechero se revele el color de dicho elemento. Ahora, estimado lector, calcule usted cuánto cloruro de sodio puede haber en la palma de la mano, y la sensibilidad de la espectroscopia le resultará evidente. En efecto, por medio de dispositivos muy sencillos podemos advertir la presencia de elementos en cantidades equivalentes a cienmillonésimas de gramo. Esto significa que, aunque el elemento que busquemos esté contenido en la materia prima (roca o mineral), en la proporción de un gramo por cien toneladas, lo descubriremos de todos modos si recurrimos a la espectroscopia. Espectroscopia y reactivos orgánicos: tal era, seguramente, todo el arsenal de que disponían los químicos de los años treinta del siglo xx para la investigación de pequeñísimas cantidades de sustancias Determinación Fotométrica de Manganeso en un Acero. Con relación a las consideraciones de la lectura anterior, puede determinarse pequeñas cantidades de Mn en minerales y aceros en forma de permanganato. En el análisis de aceros los componentes que acompañan al Mn comunican cierta coloración a la disolución; el color del ión férrico se elimina con ácido fosfórico por formación del complejo fosfórico incoloro. El color debido a pequeña cantidad de cromo, vanadio, níquel y cobalto, pueden compensarse haciendo que estos componentes formen parte del blanco fotométrico o patrones de referencia con los cuales se compara la muestra problema. Las interferencias ocasionadas por otros componentes coloreados se eliminan también, en gran extensión utilizando una luz incidente (seleccionada mediante un filtro de paso de banda estrecha o con un espectrofotómetro) de la longitud de onda absorbida con más intensidad por el componente a determinar. La absorción máxima del permanganato de potasio se presenta a 526 nm, en la región amarilla verdosa del espectro visible Actividades preliminares a la determinación. 73

74 Consultar cual es la composición de un acero comercial, las reacciones que se dan en el tratamiento de la muestra, Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de la determinación analítica Procedimiento a. Tratamiento simultaneo de la muestra y el estándar: Se describe el tratamiento de la muestra el cual también se debe hacer simultáneamente al estándar de acero de contenido de Mn conocido y certificado. Se Pesa exactamente una muestra de acero entre 0.20 a 0.25 g. Se Transfiere la muestra a un beaker de 250 ml. En la vitrina de gases, se Adicionan 25 ml de ácido nítrico diluido (1:3), se cubre el vaso con un vidrio de reloj, se hierve lentamente hasta que la mezcla se disuelva o hasta que quede solo una pequeña cantidad de residuo carbonoso, (se filtra si es necesario lavando el residuo) se adiciona agua destilada o desionizada para compensar las pérdidas por evaporación. Se hierve durante 1 o más minutos, se retira la muestra del calor y se añaden en varias etapas cerca de 0.5 g de persulfato amónico, hervir suavemente durante 10 minutos más para oxidar los compuestos de carbono, si se forma un color purpuroso de permanganato de potasio o un precipitado oscuro de dióxido de manganeso, se añaden unos granitos de sulfato sódico para reducir estos compuestos y después hervir de 3 a 5 minutos más, diluir con unos 25 ml de agua destilada o desionizada, añadir 5 ml de ácido fosfórico concentrado, y unos 0.2 gramos de peryodato potásico para asegurar la oxidación completa del Mn; calentar a ebullición hasta la aparición de un color púrpura persistente. Enfriar la disolución y transferirla cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml, diluir hasta el enrace con agua destilada o desionizada y agitar para homogenizar. Se Preparan los blancos fotométricos tanto de la muestra como del estándar, tomando 25 ml de la disolución anterior en un beaker de 100 ml, se añaden varias gotas de ácido clorhídrico concentrado (usar vitrina de gases), calentando si es necesario, para reducir el permanganato y decolorar la solución, la cual debe ser incolora como el agua y se utiliza para ajustar el cero de, al medir la de la muestra y la del estándar. Mida la absorbancia de la muestra y del estándar, si alguna es mayor de 0.8 o si cae en una zona de la gráfica que no es lineal, se hace una disolución. Si la absorbancia de alguna (muestra o estándar) da menor de 0.15, podrían obtenerse resultados más exactos tanto para la muestra como para el estándar pesando una mayor cantidad, o aforando a un volumen más pequeño. b. Preparación de patrones: Calcular cuántos gramos de permanganato de potasio de peso molecular g y 99% de pureza se requieren pesar para preparar 250 ml de una solución, cuya concentración en Mn sea de 100 mg/l o 100 ppm. c. Prepare técnicamente la solución, usando como solvente agua destilada o desionizada. d. Calcular cuántos ml de la solución anterior se deben tomar para preparar 25 ml de cada patrón cuyas concentraciones sean de y 20.0 mg/l (ppm) en Mn. e. Prepare técnicamente los patrones usando como solvente agua destilada o desionizada. f. Calibre el equipo siguiendo las instrucciones generales o las propias del espectrofotómetro asignado, use agua destilada o desionizada para ajustar el 100% de o cero de. g. Haga una selección de celdas equivalentes según la instrucción

75 h. Mida la absorbancia de cada patrón a 526 nm utilizando como blanco agua destilada o desionizada. Verifique la correlación de los datos de absorbancia obtenidos. i. Construya la gráfica de calibración. Analice la correlación de los datos de A Vs C, para verificar si cumple la Ley de Beer. j. Mida la absorbancia a la muestra problema y al estándar utilizando los blancos fotométricos tratados para cada uno. k. Determine las concentraciones de la muestra y el estándar l. Haga los cálculos necesarios para determinar el % de Mn en la muestra de acero y en el estándar, calcule el % de error con relación al dato real de Mn en el estándar; para esta determinación analítica se admite un % de error de 2%. En el informe reporte las conclusiones y recomendaciones sobre el análisis realizado Para la cuarta sesión de laboratorio de fotometría: Cconsulté, interprete, planifique, ejecute y evalúe una aplicación de la técnica Fotométrica visible en el control de calidad de un producto comercial o natural. Es parte del trabajo del estudiante preparar los reactivos y patrones requeridos. Para los cálculos estequiométricos debe tener en cuenta los datos reportados en las etiquetas de los reactivos tales como: Peso molecular, hidratación, porcentaje de pureza, densidad, símbolos y advertencias de seguridad. Debe tener en cuenta preparar las cantidades necesarias para evitar el desperdicio de los reactivos. Recordar que por seguridad del estudiante, de sus compañeros, equipos y laboratorio en general, si se van a manipular reactivos que nunca los ha utilizado debe consultar y poner en práctica las normas y precauciones para su manejo. El tiempo para desarrollar dicho trabajo es en una sesión de 4 horas. Posibles análisis que se pueden realizar: a. Se sugiere determinar uno cualquiera de los siguientes iones en aguas:,,,,,,,,,,,,,. b. Cualquiera de los siguientes elementos en Suelos: Fe, Zn, P. c. Estudios fotométricos o determinaciones fotométricas de diferentes compuestos como: Determinación de la composición de un complejo, determinación de la de un indicador, estudio cinético de una reacción, titulación fotométrica de Fe con EDTA glucosa o creatinina en sangre, metanol en bebidas alcohólica, detergentes o fluoruros en aguas, vitamina en medicamentos, Fe en cal hidratada o multivitamínicos, análisis simultaneo de Cr y Mn, análisis simultaneo de Co y Ni, determinación de Fe, Co y Ni en una mezcla. d. Determinación de: nitritos en derivados cárnicos, creatinina en carnes, vitamina c en frutas, aceite fusel en licores, fósforo en harinas o en orina. 75

76 76

77 Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de fotometría 4.10 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año Estudiantes: Código: Espectrofotómetro Utilizado: Marca: Rango de : de Hasta nm Rango de lectura en A Accesorios: Partes delicadas: Cuidados y precauciones: Observó alguna parte defectuosa o un mal funcionamiento? 77

78 Tabla Comparación de las características técnicas de los diferentes modelos de espectrofotómetros. Espectrofotómetro Marca Modelo Tipo de Haz: Sencillo, doble, dividido. Regiones: UV, VIS, IR. Ancho de banda en nm Rango espectral de λ en nm Fuente (s): para el UV, VIS, IR Monocromador: Czerney, Ebert, Prisma, Filtros Material y espesor de las celdas: Cuarzo, sílice, vidrio, Plástico. Detector: Fotocelda, fototubo, diodos Amplificación: Óptica, electrónica Instrumento de lectura: Análogo, digital Continuación tabla valores de %T y A medidos a la solución coloreada en los diferentes equipos. Equipo Spectronic 20D Genesis 5 Genesys 10 Genesis 20 Shimadzu UV-1700 Evolution 60 %T A Ajuste de la lámpara: Anote si estaba ajustada, cómo se puede mover la lámpara?, cómo se reconoce la posición correcta? 78

79 Observación del Espectro Visible Tabla : Colores y rango de longitudes de onda correspondientes Color Violeta Azul Verde Amarillo Naranja Rojo Rango de en nm Estudio de la Respuesta Relativa Total Tabla Respuesta del espectrofotómetro en función de %T Estudio de Celdas equivalentes Celdas del espectrofotómetro Espesor de la celda en cm: De referencia: 1: 2: % Transmitancia: De referencia: 1: 2: Absorbancia: De referencia: 1: 2: Factor de Corrección... 1: 2: Tubos de ensayo: Con los tres más iguales en cuanto a volumen: Espesor aprox. calculado: De referencia: 1: 2: % Transmitancia: De referencia: 1: 2: Absorbancia: De referencia: 1: 2: Factor de Corrección... 1: 2: Estudio de Máximos de absorbancia de la sustancia P1 Tabla Absorbancia de la sustancia problema P1 a diferentes s. %T A 79

80 Espectros de diferentes sustancias para comparar e identificar la muestra problema P1. 80

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85 Cuantificación una Sustancia Absorbente Cuantificación de la muestra problema P1 Tabla Datos para construir la gráfica de calibración para determinar la concentración de la sustancia problema P1 Patrón No X Concentración en: %T A Aplicación de la fotometría visible en el análisis químico. Tabla Datos para construir la gráfica de calibración y para determinar la concentración de Mn en la solución de la muestra de acero y el estándar. Patrón No Concentración en mg/l %T A Tabla Datos para construir la gráfica de calibración compuesto en solución de la práctica de aplicación. para determinar la concentración del Patrón No X Concentración en: %T A En el informe: Haga un tratamiento estadístico de los datos obtenidos para cada análisis cuantitativo; derive la ecuación por análisis de mínimos cuadrados, deduzca el coeficiente de correlación, Calcule la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación, el % de error instrumental con la siguiente fórmula:, donde:,,,, Consulte las concentraciones reales de las muestras problemas y calcule el % de error total. 85

86 Describa las características técnicas del espectrofotómetro utilizado, Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre las variedades, características y aplicaciones de los nuevos modelos de espectrofotómetros en control de calidad y control de procesos. Reflexiones Qué factores afectaron las medidas de la? Qué factores afectan la medida de la absortividad molar o específica? Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos? Cómo puede adaptar la técnica fotométrica en la región del visible para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales? Consultar en qué consisten las sondas fotométricas y los sensores fotométricos y cuál es su utilidad? 86

87 4.11 Instrucciones de manejo de los diferentes modelos de los espectrofotómetros utilizados en las prácticas Espectrofotómetro Spectronic. Figura 4.4 Espectrofotómetro Spectronic 20 D (análogo y digital) vista frontal y diagrama óptico Generalidades de los Spectronic Características Técnicas Fabricante: Milton Roy Conexión: 110 V Fuente: Lámpara de tungsteno. Selector de : monocromador de red Rango espectral: de 350 a 900 nm (en algunos modelos) 87

88 Ancho de banda: 20 nm Equipo de: Haz sencillo. Celdas: De vidrio cilíndricas de 1.0 cm de espesor y hasta 10 ml de capacidad. Detector: fototubos con respuesta de 350 a 600 nm y de 600 a 900 nm. Normalmente el equipo tiene incorporado el detector de 350 a 600 nm, para trabajar entre 600 y 900 nm, es necesario cambiarlo y ubicar el filtro adicional siguiendo las instrucciones correctamente. Sistema de amplificación: Por intensidad de luz Sistema de lectura: análogo o digital. Instrumento de lectura: Galvanómetro o Display Observaciones: Los equipos son para operar a 110 V Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución. No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz. Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición. Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio. Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio. Al insertar una celda en el soporte del aparato: a. Colocarla con la línea índice hacia la izquierda del aparato. b. Cuando llegue al fondo rotarla 90 para hacer coincidir las líneas indicadoras de la posición exactamente. c. Para retirar la celda proceda a la inversa (rotarla antes de levantarla para evitar rayaduras) Instrucciones de manejo 1. Conecte a la red 110V el toma del equipo. 2. Encienda el equipo con el control 1 girándolo hacia la derecha, el piloto 3 debe lucir rojo (spectronic 20). Déjelo calentar y estabilizar durante unos 10 minutos aproximadamente. 3. Con el control 1 y con el porta-celdas (2) vacío y cerrado ajuste el 0% de T. 4. Con el control 4 observando la escala (6), seleccione para el análisis. 5. Gire el control 5 hacia la izquierda hasta el tope, (para proteger el instrumento de medida análogo). 6. Ubique en una celda el blanco fotométrico o líquido de referencia (son suficientes 3 ml), colóquelas en el porta celdas y cierre el compartimiento. 88

89 7. Con el control 5 girándolo hacia la derecha ajuste el 100% de T o cero de A en el instrumento 7 del Espectrofotómetro análogo, en el digital, seleccione con la tecla 8 el modo de operación %T o A. 8. Retire la celda con el blanco e introduzca en el porta-celdas la misma celda (u otra equivalente), con la solución problema. 9. Lea y anote el % de T o la A de la solución problema. 10. Retire y limpie la celda. El Spectronic 20D digital presenta la opción de trabajar directamente en el modo de concentración, eliminándose la necesidad de construir gráficas de calibración, siempre y cuando en el análisis se trabaje en la región lineal previamente verificada en el rango de concentración de interés, con la y el espesor de la celda adecuado. El instrumento electrónicamente convierte el resultado de absorbancia en unidades de concentración multiplicando el valor de la absorbancia por el inverso de la pendiente de la gráfica de calibración (C= A x 1/ b). Para trabajar en el modo de concentración siga los pasos de 1 a 7; luego con la tecla 8 seleccione el modo de operación concentración. Con un patrón de concentración conocida, y pulsando las teclas 9 o 10 según la conveniencia, ajuste el valor de la concentración en el display. Verifique con otro patrón de concentración intermedia la respuesta lineal asumida por el equipo entre 0.0 y la concentración del primer patrón. Lea la concentración de la solución problema. Después del análisis usando el modo concentración y para agilizar posteriores determinaciones, o verificar la concentración del patrón; seleccione El modo factor, anote el valor, cuando requiera hacer el mismo análisis repita los pasos 1 a 7, seleccione el modo factor con las teclas 9 y 10 fije su valor, seleccione el modo concentración, introduzca la celda con la muestra y lea directamente la concentración. Igual procedimiento se hace con el patrón si lo que se desea después de transcurrido un periodo de tiempo es verificar su concentración. 89

90 Espectrofotómetro Genesys 20 Figura 4.5 Espectrofotómetro Genesys 20 vistas frontal y trasera 90

91 Figura 4.6 Descripción de las funciones del teclado del espectrofotómetro Genesys Características técnicas: Fabricante: Thermo Scientific Conexión a la red: 110 a 240 V ± 10% (max) Calibración: Automática y autodiagnóstico de encendido y funcionamiento. Fuente: Lámpara de tungsteno hálogeno. Selector de : Monocromador de rejilla de difracciòn lìneas/mm. Rango espectral: 325 a nm.(para algunos equipos), Cubre las regiones VIS de 350 a 800nm, IR cercano de 800 a 1100 nm. Exactitud de la longitud de onda: Repetibilidad de longitud de onda: 2 nm. 0.5nm Ranura espectral 8mm. 91

92 Ancho de banda: 20 nm. Equipo de: haz dividido. Exactitud fotométrica: entre 0.0 a 0.3 unidades de A, A Entre A a 2.5 unidades de A, 1.0% Rango fotométrico: %, A, Celdas: De vidrio y metacrilato para la región del visible, pared plana y cilindricas, de un cm de espesor con capacidad hasta 3 ml. Detector: Diodos de silicio. Sistema de amplificación: Electrónico. Sistema de lectura: Digital. (Pantalla cristasl líquido de dos líneas) Instrumento de lectura: Pantalla de cristal líquido (LCD). Teclado: Con el cual se puede entrar, corregir, sacar información y dar ordenes al microcontrolador; el equipo puede ser operado en 5 idiomas de los cuales se ha seleccinado el español. Impresora: de papel térmico Puerto: Serial (RS-232-C) Portaceldas para celdas específicas y diferentes espesores Observaciones: El equipo es para operar desde 110 V hasta 240 V Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución. No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz. Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición. Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio. Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio. Al insertar una celda en el soporte del aparato: a. Colocarla alineada en trayectoria óptica del equipo. b. Algunas celdas de pared plana de metacrilato tienen 2 posiciones en una de las cuales da un espesor de 0.5 cm y en la otra 1 cm por lo cual deben ubicarse convenientemente, no son resistente a la temperatura y mayoría de los compuestos orgánicos y algunos compuestos inorgánicos por lo cual se deben utilizar teniendo en cuenta esta precaución. 92

93 c. Las siguientes instrucciones de operación corresponden con una configuración sencilla para el manejo del equipo, la cual si sufre alguna alteración pueden no corresponder, en tal caso consulte el profesor. Para sacar mayor provecho de las funciones del equipo, de la amigabilidad del software, consulte el catalogo, en las practicas docentes que se realizan en el curso no se alcanzan a utilizar todas las aplicaciones y bondades del equipo Instrucciones de manejo 93

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97 Espectrofotómetro ultravioleta visible Shimadzu UV-1700 Figura 4.7 Espectrofotómetro Ultravioleta Visible Shimadzu UV-1700 vista frontal Características Técnicas Conexión a la red: rango de 110 a 240 V, 50/60 Hz, 160 VA. Requerimientos ambientales: Temperatura ambiente: entre 15 y 35 C. Humedad relativa: Entre 45 y 80 % Tipo de Haz: Doble Regiones: Ultravioleta, visible, infrarrojo cercano. Rango de λ en nm: de 190 a 1100 Reproducibilidad de la longitud de onda: ±0.1 nm Selección automática de rangos de longitud de onda: 2.0, 1.0, 0.5,0.2, 0.1 nm. Pérdida de luz: Menor del 5% (entre 220 y 340 nm). Rango fotométrico de medición en absorbancia:-0.5 a 3.99 unidades de absorbancia aproximadamente. Rango fotométrico de medición en transmitanca: 0.0 a 300% aproximadamente. Exactitud fotométrica: ± a 1.0 de Absorbancia, ±0.002 a 0.5 de absorbancia. Estabilidad de la línea base: menor de ±0.001 Abs/hora. Linealidad de la línea base: ±0.002 de absorbancia. Corrección de la línea Base: Automática memorizada en computador, en dos etapas: ajuste grueso y ajuste fino. Ancho de banda espectral: 2nm. Longitud de onda de intercambio de lámpara: nm Fuentes: Para el ultravioleta Lámpara de deuterio, para el visible lámpara de halógeno, para el Ir cercano halógeno. Monocromador: Tipo Ebert con red cóncava Holográfica. Material de las celdas: Cuarzo o sílice fundida para el ultravioleta, Vidrio o plástico (Metacrilato) para el visible. Celdas: De vidrio y metacrilato para la región del visible, de cuarzo y silce fundida para la región ultra violeta, pared plana y cilindricas, de un cm de espesor con capacidad hasta 3 ml 97

98 Sistema de detección: Fotodiodos de silicio. Sistema de amplificación: Electrónico. Instrumento de lectura: Pantalla de cristal líquido. Puertos interfase: RS-232C port f Observaciones: El equipo es para operar desde 110 V hasta 240 V Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución. No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz. Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición. Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio. Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio. Al insertar una celda en el soporte del aparato: a. Colocarla alineada en trayectoria óptica del equipo. b. Algunas celdas de pared plana de metacrilato tienen 2 posiciones en una de las cuales da un espesor de 0.5 cm y en la otra 1 cm por lo cual deben ubicarse convenientemente, no son resistente a la temperatura y mayoría de los compuestos orgánicos y algunos compuestos inorgánicos por lo cual se deben utilizar teniendo en cuenta esta precaución. c. Las celdas de cuarzo utilizadas para mediciones en la región ultravioleta son costosas y delicadas deben usarse cuidadosamente. d. Las siguientes instrucciones de operación corresponden con una configuración sencilla para el manejo del equipo, la cual si sufre alguna alteración pueden no corresponder, en tal caso consulte el monitor o al profesor. Para sacar mayor provecho de las funciones del equipo, de la amigabilidad del software, consulte el catalogo, en las prácticas docentes que se realizan en el curso no se alcanzan a utilizar todas las aplicaciones y bondades del equipo Instrucciones básicas de manejo del espectrofotómetro Ultravioleta Visible Shimadzu UV Para prender el equipo presione la tecla ON/Off ubicada en el lado izquierdo, el tiempo requerido para la inicialización es aproximadamente de 4 minutos para realizar la rutina de encendido si todos los pasos se comportan apropiadamente 98

99 Pantalla de inicialización, Rutina de encendido Luego de la rutina de encendido el equipo entra automáticamente a la pantalla modo de funciones Los modos y sus opciones pueden seleccionase usando los números del 1 al 9 o las funciones presionando las teclas F1 a F4. Cuando se seleccionan los modos no es necesario presionar Enter Funciones de las teclas Start/stop: Inicia o para la medida del parámetro que se está realizando. Auto Zero: Ajusta automáticamente el valor de cero de absorbancia o 100% de transmitancia a la longitud de onda seleccionada; para lo cual es necesario ubicar en el compartimento para las muestras una celda conteniendo el blanco fotométrico tanto en el soporte de celda del haz de referencia como en el soporte del haz de la muestra. Goto wl: Cambia la longitud de onda. Enter: Entra los valores seleccionados. Cursor: Permite moverse en la pantalla a la derecha e izquierda y entrar valores numéricos negativos. Función (F1 a F4): Corresponden a las funciones que presenta cada modo en la barra de la base de la pantalla. 99

100 Pantalla modo de funciones Return: Permite regresar de cualquier procedimiento que se realice en cada uno de los modos. Mode: Permite salir de cada uno de los parámetros. Print: Permite imprimir y copiar la información que muestra la pantalla. CE: Permite borrar valores numéricos errados para luego entrar el valor correcto. Fotómetro El modo fotométrico es usado para medir absorbancia y transmitancia a diferentes longitudes de onda, para cambiar la longitud de onda se presiona!a tecla Goto wl. Para las mediciones cuadre el 0 de ABS o el 100% T con el blanco correspondiente; para medir los patrones introduzca uno por uno y presione la tecla START. 100

101 Para borrar algunos de los patrones que aparecen en la tabla presione la función F3, luego con el cursor escoja delete y por ultimo presione la tecla enter. Para volver presione la tecla return, para salir del modo fotométrico presione la tecla mode Spectrum (barrido espectral) Se encuentran seis opciones que se modifican según las necesidades del usuario. En la primera opción encontramos que podemos medir en ABS, T% y E (energía). En la segunda opción tenemos el rango de la longitud de onda en el cual se va a realizar la lectura, primero se introduce la longitud mayor y luego la menor. En la tercera opción se introduce el rango de lectura, en el eje y, ya sea de ABS, T%, Y E. En la cuarta opción se escoge la velocidad de barrido para obtener la curva espectral. En la quinta opción se selecciona el número de veces que desea que se trace la curva espectral. En la sexta se selecciona la forma de exhibir el espectro en la pantalla bien sea en modo secuencial o superpuesto (overlay) Después de programar cada uno de las seis opciones, se llenan dos celdas equivalentes con el blanco fotométrico, se ubica una celda en el soporte por donde pasa el haz de referencia y la otra en el soporte por donde pasa el haz de la muestra; se cierra la tapa del compartimento. Se presione la tecla F1 para recorrer la línea base, una vez el equipo ha realizado este proceso, retire la celda del haz de la muestra, introduzca la celda con la muestra y presione la función F2 para obtener el espectro, Se presiona F2 nuevamente si se desea obtener la derivada, el área de cálculo, o el valor del punto superior, para volver se presiona la tecla return y luego se presiona la tecla mode para salir del modo de espectro. Nota: Recuerde no guardar gráficas, datos o espectros si no es necesario Quantitation (cuantificación) Se encuentran cinco opciones disponibles: 1. Se puede seleccionar si la medición se realiza con 1λ, 2 λ ó 3 λ. Se escoge una de las opciones, se selecciona el valor de la longitud de onda y se presiona Enter. 2. Se presentan tres opciones diferentes: 1. K- factor Punto de calibración. (un punto de calibración) 3. Varios puntos de calibración. Si se selecciona la opción 3, se introduce el número de patrones, el orden en que se introducirán (de menor a mayor concentración), se selecciona si se quiere que la gráfica se intercepte por cero o no. Después de asignar cada una de las pociones se debe presionar ENTER. 3. Número de medidas que varía de 1 a 9, preferiblemente seleccionar 1, y se presiona Enter. 101

102 4. Permite seleccionar las unidades y luego se presiona Enter. 5. Permite imprimir los datos. Por ultimo presionar Start y aparecerá la tabla con el número de patrones seleccionados en una columna, en la columna del frente se coloca el valor de la concentración, en la otra columna el equipo realiza la medición de ABS de cada uno de los patrones, para que el equipo realice esta medición se debe presionar la tecla 2. Para salir se presiona la tecla return y para salir de cuantificación la tecla mode. Presionar la tecla F1 correspondiente a Calcurve (calcular la curva de calibración) en la barra baja de la pantalla, para ver la curva de calibración. Para la utilización del equipo en los modos: 4. Kinetic (cinética). 5. Time Scan (tiempo de barrido) 6. Multi-component (multiticomponente) 7. Fotometric Multi λ (fotométrico varias λs) 8. Optional Program pack (paquete opcional de programa) 9. Utilities (utilidades, servicios) Ver instrucciones de operación y aplicaciones en el manual de instrucciones y guía de operación del equipo del equipo. 102

103 Espectrofotómetro Evolution 60 Figura 4.8 Espectrofotómetro Evolution 60, vistas frontal y trasera 103

104 Figura 4.9 Teclado Evolution

105 Figura 4.10 Funciones teclado Evolution

106 4.11 continuación funciones teclado Evolution Características técnicas: Fabricante: Thermo Scientific Conexión a la red: 110 a 240 V ± 10% (max) Calibración: Automática y autodiagnóstico de encendido y funcionamiento. Fuente: Lámpara de Xenón. Selector de : Monocromador de rejilla de difracciòn lìneas/mm. Detector: Diodos de silicio Rango espectral: 190 a nm. Cubre las regiones UV de 190 a 350 nm, VIS de 350 a 800nm, IR cercano de 800 a 1100 nm. Repetibilidad de longitud de onda: 0.5nm,529.o nm Ancho de banda: 1 nm. Exactitud en la selección de 0.8 nm, nm 106

107 Equipo de: doble haz. Exactitud fotométrica: NISTfiltro 0.010ª Rango fotométrico: -0.1 a 3.0 A Display fotométrico: -0.1 a 5.0 A Ruido fotométrico: Velocidad de barrido:10 a 2,800 nm/minuto Velocidad de barrido lenta 11,000 nm/minuto Intervalos de selección de longitud de onda 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 nm Celdas: De vidrio y metacrilato para la región del visible, de cuarzo y silce fundida para la región ultra violeta, pared plana y cilindricas, de un cm de espesor con capacidad hasta 3 ml. Sistema de amplificación: Electrónico. Sistema de lectura: Digital. Instrumento de lectura: Pantalla de cristal líquido (LCD). Impresora gráfica 40 columnas Teclado: Con el cual se puede entrar, corregir, sacar información y dar ordenes al microcontrolador; el equipo puede ser operado en 5 idiomas de los cuales se ha seleccinado el español. Impresora: de papel térmico Puerto: Serial (RS-232-C) Portaceldas para celdas específicas y diferentes espesores Observaciones: El equipo es para operar desde 110 V hasta 240 V Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución. No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz. Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición. Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio. Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio. Al insertar una celda en el soporte del aparato: a. Colocarla alineada en trayectoria óptica del equipo. b. Algunas celdas de pared plana de metacrilato tienen 2 posiciones en una de las cuales da un espesor de 0.5 cm y en la otra 1 cm por lo cual deben ubicarse convenientemente, no son 107

108 resistente a la temperatura y mayoría de los compuestos orgánicos y algunos compuestos inorgánicos por lo cual se deben utilizar teniendo en cuenta esta precaución. c. Las celdas de cuarzo utilizadas para mediciones en la región ultravioleta son costosas y delicadas deben usarse cuidadosamente. d. Las siguientes instrucciones de operación corresponden con una configuración sencilla para el manejo del equipo, la cual si sufre alguna alteración pueden no corresponder, en tal caso consulte el profesor. Para sacar mayor provecho de las funciones del equipo, de la amigabilidad del software, consulte el catalogo, en las prácticas docentes que se realizan en el curso no se alcanzan a utilizar todas las aplicaciones y bondades del equipo Instrucciones básicas de manejo del espectrofotómetro Ultravioleta Visible Evolution 60 Para prender el equipo presione la tecla 4 figura 4.8 (interruptor Prendido/apagado), ubicada en la parte trasera del equipo, el tiempo requerido para la inicialización es aproximadamente de 2 minutos para realizar la rutina de encendido y diagnóstico si todos los pasos se comportan apropiadamente. La pantalla debe lucir iluminada exhibiendo la fecha, la hora y las funciones del menú principal. Para realizar mediciones, solicite las instrucciones al monitor o al profesor, o consulte el manual de manejo propio del espectrofotómetro Espectrofotómetro evolution 201 Figura 4.12 Espectrofotómetro Evolution Características técnicas e instrucciones de manejo. Para conocer las características técnicas e instrucciones de manejo, para su utilización, solicitar el catalogo propio del equipo o la información al monitor o profesor. 108

109 Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumenta I INSTRUCCIÓN Practicas de Potenciometría Objetivo: Re conocimiento de los diferentes modelos de medidores de ph (potenciómetros, ph metros) y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un PH-metro y su función. Calibrar y manejar correctamente el ph-metro. Estudiar algunas características técnicas de los equipos. Realizar mediciones de ph a diferentes soluciones, productos comerciales y alimentos. Aplicar la técnica potenciométrica en: La identidad de indicadores ácido base, aminoácidos. Titulaciones potenciométricas de neutralización y oxido reducción, estudios fisicoquímicos, cuantificación de aniónes y cationes mediante gráficas de calibración con electrodos selectivos, en control de calidad y procesos. Actividades a. Estudiar en casa la instrucción 5.0 Al entrar al laboratorio debe conocer su contenido. b. Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. c. Realizar en el laboratorio las instrucciones de la 5.6 a la d. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197). e. Llenar el formato guía para toma de datos 5.14 Equipos materiales y reactivos 1 ph-metro con electrodo combinado (membrana de vidrio, referencia y sensor de temperatura). 1 electrodo combinado indicador de platino. 1 equipo para agitación magnética. 1 Barra para agitación magnética. 1 Bureta con graduación 1/20 de 25 ml. 1 pipeta volumétrica de 25 ml. 1 Pipeta graduada de 10 ml. 2 Beaker de 250 ml. 1 Beaker de 100 ml. 1 gotero. 1 varilla de agitación. 1 matraz aforado de 100 ml. 1 embudo en V de 60mm de diámetro. 1 mortero de porcelana con manija. 1 frasco lavador de polietileno. 1 una fuente de calentamiento. Problema (p1), solución ácida para determinar su ph. 109

110 Problema (p2), solución básica para determinar su ph. Problema (p3), solución de indicador ácido base para su identificación. Problema (p4), solución ácida problema para determinar su normalidad mediante la valoración potenciométrica. Problema (p5), bebida cola (cocacola) Problema (p6), mineral de hierro (hematita o limonita), para determinar su contenido de Fe. Problema (p7), Cuchilla de afeitar para determinarle el % de. Problema (p8), vitamina B1 (Clorhidrato de tiamina) Problema (p9), solución de un aminoácido para su identificación y cuantificación. Soluciones tampón (buffer) ph 7 y ph 4 para la calibración del medidor de ph. Soluciones tampón (buffer) ph 7 y ph 4 con cristales de quinhidrona recién preparadas (las soluciones no son estables), para verificar la respuesta en mv del electrodo indicador de platino (Redox). Solución de NaOH 0.1 N estandarizada. Solución de NaOH 0.05 N estandarizada. Solución de KOH 0.1 M estandarizada. Acido fosfórico 0.1 M. Ácido fosfórico concentrado. Ácido clorhídrico concentrado. Acido clorhídrico 0.1 N. Ácido sulfúrico al 25 %. Acido perclórico 0.1 N en ácido acético. Ácido acético glacial del 99.9%. Cloruro estanoso 0.5 M recién preparado. Solución de acetato de mercurio al 5%. Solución de cloruro mercúrico 0.25 M. Dicromato de potasio 0.05 N. Agua destilada. Papel filtro de 90 mm de. Referencia

111 5.2. Generalidades La fuerza electromotriz (Fem) o potencial, de una celda electroquímica o un sistema eléctrico, puede decirse que es la máxima diferencia de potencial que produce el sistema y su unidad de medida es el voltio (V). El potenciómetro es un equipo diseñado para medir la fuerza electromotriz (voltaje). Un voltímetro de tubo de vacío o un circuito electrónico hace la medida, consumiendo el sistema una corriente (amperios) tan pequeña, que normalmente a este instrumento se le denomina potenciómetro. Los potenciómetros medidores del ph son generalmente de este último tipo. El ph puede medirse con un potenciómetro porque se han ideado celdas electroquímicas (electrodos o sensores), cuya fuerza electromotriz depende del ph de la solución a analizar. Estas celdas constan de una semicelda o electrodo de referencia cuyo potencial permanece constante, y de una semicelda o electrodo indicador cuyo potencial varía en función del ph de la solución. Por tanto, la diferencia de potencial de la celda depende del ph de la solución. Existen varios tipos de estas celdas pero la más común consiste en un electrodo de referencia de calomel y un electrodo indicador (concentración de H + ) para ph llamado electrodo de membrana de vidrio. Los potenciómetros para ph sirven en general para medir cualquier fuerza electromotriz y efectivamente los equipos tienen una escala graduada en mv para medir potenciales de celda y para titulaciones Redox. Se encuentran dos tipos de medidores de ph, el potenciómetro y el de lectura directa, pueden ser análogos o digitales. La primera variedad es esencialmente un potenciómetro con amplificación electrónica de la corriente no equilibrada para proporcionar una sensibilidad adecuada para lograr el equilibrio bajo condiciones de una gran resistencia de celda. El segundo tipo es un circuito arreglado para que dé una desviación del medidor, que sea proporcional al ph. Ambos tipos extraen una corriente pequeña de la celda y, por lo tanto, son poco diferentes del ideal. Con la variedad potenciométrica, la corriente que se extrae de la celda puede ser máximo de 2x10-12 A (amperios) y con la del tipo de lectura directa, no más de 5x10-11 A. El tipo potenciométrico ofrece una mayor exactitud; pero es menos conveniente para mediciones rápidas sobre un gran ámbito de ph, ya que debe equilibrarse en cada punto y por lo tanto su manejo para medición requiere de más tiempo Aplicaciones analíticas La determinación del ph es una de las mediciones químicas más frecuentes en todos los laboratorios: Químicos, Biológicos, Geológicos, Clínicos, Plantas de Tratamiento de aguas, de control de calidad, de contaminación ambiental, productos alimenticios, medicamentos entre muchos otros. La medición del ph es fácil de llevar a cabo gracias a la facilidad para adquirir en el comercio electrodos y medidores de ph de estado sólido de bajo costo que configuran los instrumentos modernos diseñados para tal fin; presenta este parámetro como medida de acidez y alcalinidad en medio acuoso una base útil al químico siempre y cuando se interprete correctamente. Bajo las consideraciones anteriores es de gran importancia que el ph se defina de tal manera que su medición en cualquier momento y laboratorio del mundo se realice de la misma forma. Para satisfacer este requisito, es necesario definir el ph en términos operativos, solo así el ph medido por un analista será el mismo que el obtenido por otro. El National Institute of Standards and Technology (NIST) y la IUPAC, recomiendan una definición operacional del ph que se basa en la calibración directa de un ph-metro con amortiguadores estándar cuidadosamente establecidos seguido de la determinación potenciométrica del ph de la solución problema. 111

112 Como ejemplo cuando el sistema de electrodos vidrio/calomel se sumergen en un amortiguador estándar se aplica la ecuación: ph s Es K (1) Donde Es es el potencial de la celda cuando los electrodos se sumergen en el amortiguador, de manera similar si el potencial de la celda es Eu, cuando los electrodos se sumergen en una solución de ph desconocido, se tiene: ph u Eu K (2) Restando la ecuación (1) de la (2) y despejando phu se obtiene: ph u ph s ( s Eu E ) (3) La ecuación (3) se ha adoptado en todo el mundo como la definición operacional de ph. Las aplicaciones de la potenciometría en la técnica de las titulaciones, presenta las siguientes ventajas con respecto al uso de indicadores visuales: a. Si la muestra es de naturaleza desconocida, no es posible elegir un indicador, porque no se puede pronosticar el ph del punto final de equivalencia. b. La muestra puede exhibir más de un punto final (punto de inflexión), lo que se puede observar, cuando los datos se transfieren a un gráfico (ph Vs volumen de titulante agregado). c. Cuando los puntos finales no son nítidos, generalmente no hay indicadores satisfactorios, porque cambian de color muy gradualmente. Los datos potenciométricos se pueden pasar a un gráfico para determinar con bastante exactitud el punto de inflexión. Los gráficos más frecuentes, utilizados en las valoraciones potenciométricas para hallar el punto de equivalencia dependiendo del tipo de titulación, son: ph vs. Milímetros de titulante; ph/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), 2 ph/ v 2 Vs mililitros de titulante (segunda derivada). En oxidoreducción mv Vs ml de titulante, mv/ v Vs. mililitros de titulante (primera derivada) y 2 mv/ v 2 Vs. mililitro de titulante (segunda derivada). d. Al obtener por el método potenciométrico datos de ph en las regiones amortiguadas de la curva de titulación, es posible calcular el (los) valor (es) del pk de la sustancia titulada. Potenciométricamente se puede realizar los siguientes tipos de titulaciones: Neutralización ácido base, precipitación, complexométricas, redox y curvas de calibración mv vs c con electrodos para iones selectivos. 5.4 Instrumento de medición y su configuración Objeto del instrumento de medición El instrumento de medición de ph tiene por objeto transformar el potencial del electrodo en una indicación correspondiente al ph de la solución a medir. Para este fin es necesario adaptar el instrumento de 12 Tomado de la publicación Técnica SCHOTT GERATE 112

113 medición a la curva característica del respectivo electrodo de medición del ph utilizado. En principio no importa si la información es indicada en forma analógica con un instrumento de aguja o en forma digital con indicador LED (diodo emisor de luz) o LCD (pantalla de cristal líquido). En un caso dado, simplemente la comodidad de lectura y la exactitud de la información puede ser mayor a través de un indicador digital. Sin embargo, sí existe una diferencia significativa entre el procesamiento del potencial en un instrumento de medición analógico o digital Principio de funcionamiento del ph-metro analógico Figura 5.1 Diagrama del principio de funcionamiento del ph-metro analógico Los instrumentos de medición del ph analógico contienen un amplificador de alto ohmiaje cuyas características pueden ser adaptadas a la curva del sistema de medición en tres puntos: un potenciómetro para el punto cero, un potenciómetro para la pendiente y un potenciómetro para la compensación de la temperatura. Con el potenciómetro para el punto cero se adapta la electrónica del amplificador al punto cero del electrodo de medición. Con el potenciómetro para la pendiente se modifica el factor de amplificación del amplificador de tal manera que corresponda a la pendiente del electrodo de medición. Con el potenciómetro de temperatura se modifica el factor de amplificación de acuerdo a la variación del factor de Nernst (EN) debido al cambio de temperatura. Para esta compensación de la temperatura también puede estar adaptada una resistencia dependiente de la temperatura o sensor térmico (por ejemplo Pt 100 o Pt 1000), ajustada directamente al circuito amplificador. De esta manera la compensación de temperatura se puede realizar de forma totalmente automática. Se requiere aquí que la temperatura de solución y el valor del ph sean medidos simultáneamente Principio de funcionamiento del ph-metro con microprocesador Los equipos modernos con microprocesadores están construidos con electrónica digital. A un amplificador de entrada de alto ohmiaje le sigue un transformador A/D que convierte el potencial de medición analógico en valores digitales. Este potencial de medición digitalizado es procesado por el microprocesador con los valores de calibración y compensación de temperatura, igualmente digitalizados. El resultado es trasladado entonces al display. Mientras que en los instrumentos de medición del ph analógico aún era necesario manipular mucho el amplificador, la calibración de los ph-metros con microprocesador tiene características totalmente diferentes en el interior del instrumento. El microcomputador trabaja matemáticamente: dentro de éste están almacenados los valores del ph de los tampones de calibración más comunes incluyendo su dependencia de la temperatura. Basta con oprimir la 113

114 tecla para ordenar la calibración, el microprocesador realiza automáticamente la adaptación al electrodo. El microprocesador calcula a partir de los potenciales del electrodo de medición, en los diferentes tampones de calibración, el curso de la curva característica real y la compara matemáticamente con la trayectoria de la curva ideal, la cual está almacenada en la forma de los valores de los tampones. Figura 5.2 diagrama del principio de funcionamiento del ph-metro con microprocesador. Las diferencias entre la trayectoria real y la ideal en las diferentes zonas de la curva característica así determinada, típica del electrodo utilizado, son memorizadas por el microprocesador y utilizadas durante la medición automáticamente como valores de corrección. La adaptación al electrodo ya no se realiza en el ph-metro con microprocesador eléctricamente sino matemáticamente. De igual manera procede el microprocesador con la compensación de la temperatura: éste calcula simplemente la dependencia de la temperatura del factor de Nernst (EN). El microprocesador hace que la calibración y la medición sean más rápidas, cómodas y seguras. Pero no se debe olvidar, que el microcomputador solamente lleva a cabo la compensación de temperatura según la dependencia de temperatura del factor de Nernst (EN) almacenada. La variación de las isotermas de los electrodos reales con respecto a la curva ideal, por el contrario, tampoco la puede compensar el mejor ordenador si solo dispone de la calibración a una sola temperatura Curva característica ideal del sistema de electrodos La relación entre el ph de la solución a medir y el potencial (E) del electrodo de medición del ph se puede representar en un diagrama E/pH. Bajo condiciones ideales el potencial del electrodo de medición del ph corresponde a una ecuación lineal. La ecuación ideal es entonces una recta en el diagrama E/pH. La pendiente de la ecuación a 25ºC es de mv/ph, correspondiente al factor de Nernst (EN). El potencial medido es entonces el producto entre EN y la diferencia del ph entre el tampón interno y la solución a medir. 114

115 Figura 5.3 Diagrama ideal del sistema de electrodos Si el ph del tampón interno es 7.00 entonces al medir una solución con un ph de 7.00 a 25ºC la diferencia del ph es también La ecuación ideal atraviesa el eje de 0 mv para una solución a medir con un ph de 7.00 (E= ( ) =0.00). Si, por ejemplo, una solución a medir tiene un ph de 13.00, el potencial medido es de mv (E=59.16 ( ). Si la solución a medir tiene por ejemplo un ph de 5.00 el potencial es de mv E=59.16 ( ), etc Necesidad de la calibración Las diferencias entre las curvas características reales de los electrodos de medición del ph y las curvas ideales crean la necesidad de calibrar. Si el ph indicado por el instrumento de medición debe corresponder al ph real de la solución a medir, se requiere que la electrónica del instrumento de medición cumpla con dos requisitos: el punto cero electrónico y el factor de amplificación deben estar ajustados al punto cero, y a la pendiente de la curva del electrodo del ph-metro utilizado. Para calibrar la electrónica del instrumento de medición al electrodo del ph usado se utilizan tampones de calibración con valores de ph conocidos. Calibrando con tampones ph 7.0 y ph 4.0 a 25 C, valor equivalente al de la pendiente exhibida en el diagrama ideal del sistema de electrodos figura 5.5. Los medidores de ph trabajan en un rango en el cual reconocen la calibración dando un mensaje de aceptación cuando la calibración está dentro del mismo. A si por ejemplo el medidor de ph accumet basic AB15 Fisher Scientific da un mensaje de buen electrodo (good electrode) cuando el valor de la pendiente está dentro de 90.0 a %, cuando la calibración no se encuentra dentro del rango el mensaje es: error electrodo (Electrode error) 5.5 Partes del potenciómetro medidor de ph análogo o digital Los medidores de ph de lectura directa, en su mayoría básicamente tienen mucho en común, aunque pueden presentar los mandos y controles dispuestos de manera diferente. Un medidor de ph para laboratorio debe tener como mínimo independiente de su marca o modelo, fundamentalmente los siguientes controles: 115

116 1. Conexión a la red, todos los equipos disponen de un cable de conexión a la red, para ser alimentados con 110 V con su respectiva clavija la cual dispone de tres patas, una para la fase, otra para el neutro y una tercera para tierra. Hay diseños portátiles alimentados con baterías para trabajos en el campo. 2. Algunos aparatos disponen de un interruptor el cual es necesario accionar para que la corriente eléctrica circule, otros modelos no disponen de interruptor y cuando se conecta la clavija a la red, o la fuente de alimentación, la corriente circula por él inmediatamente. Como ocurre con la mayoría de los equipos electrónicos, es bueno mantener el instrumento conectado y caliente, a no ser que, se vaya a dejar fuera de uso durante varios días. En climas húmedos es todavía más recomendable conservar el equipo caliente. 3. Algunos equipos, disponen de un control, el cual permite mantener la parte electrónica en calentamiento y los electrodos desconectados del circuito, esto protege el instrumento de lectura cuando se instalan los electrodos, se cambian o se sacan de la solución. Es necesario entonces accionarlo cuando se va a realizar la medición 4. Compensador de Temperatura. Los potenciómetros medidores de ph, disponen de un mando que permite ajustar el instrumento a la temperatura de la solución problema, con un error máximo de 1 a 2 grados. Generalmente los equipos proveen la posibilidad de conectar un sensor automático de temperatura, que se coloca en la solución a ensayar o viene incorporado al electrodo, como un termómetro que automáticamente mantiene ajustado el instrumento cuando varía la temperatura de la solución problema. 5. Instrumento de Lectura. Puede ser: un voltímetro con su escala graduada en unidades de ph y mv, un registrador que traza la gráfica, un display o pantalla para lectura digital. La escala de mv generalmente (+ 700 y ), se utiliza normalmente cuando el electrodo de vidrio es sustituido por un electrodo de plata, oro, platino o un electrodo de iones selectivo; pero no hay obligación de hacerlo, si se desea, se puede seguir utilizando la escala de ph, recordando que esta es también una escala de mv pero en la que una división en unidad de ph abarca mv (a 25 C). Otros equipos disponen de conmutadores o teclas los cuales al ser pulsados, permiten trabajar en diferentes rangos de mv y ph, que cubren escalas más cortas o más amplias para precisar las lecturas cuando es necesario. 6. Control para estandarización. Con este mando se puede desplazar la aguja del medidor en ambos sentidos a lo largo de la escala, o la lectura digital permitiendo ajustar la lectura al valor necesario. En las mediciones de ph éste mando se utiliza para calibrar la escala haciendo que el medidor señale el ph correcto correspondiente a la solución tampón o patrón empleado. 7. Control para Ajuste de Pendiente. Los ph-metro vienen equipados con un control para ajuste de la pendiente, para la calibración, el cual se usa para compensar deficiencias del electrodo mediante la utilización de un segundo tampón, lo cual se consigue girando la perilla hasta la concordancia con el valor del ph correspondiente. 8. Electrodos. Generalmente dispone de dos electrodos, uno denominado de membrana de vidrio sensible a los iones H + y otro de referencia, el cual comúnmente es el electrodo de Calomel o un electrodo de plata cloruro de plata. Algunos otros equipos vienen provistos de un solo electrodo que contiene el electrodo de vidrio y el de referencia, como también el sensor de temperatura, denominado electrodo combinado, vienen para cubrir diferentes rangos de ph y temperatura; con diseños especiales para mediciones de ph según el tipo de muestra. Los electrodos de vidrio están cerrados herméticamente y pueden guardarse secos sin precauciones especiales, excepto la de evitar que se raye el bulbo de vidrio sensible a los iones H +. Cuando el uso es 116

117 frecuente se recomienda conservarlo sumergidos en agua destilada, para que la membrana sensible permanezca completamente hidratada, con el propósito de obtener un buen contacto con la sustancia problema. Los electrodos combinados deben guardarse en solución de KCl 3.5 M. Un electrodo de vidrio seco tiene que sumergirse en agua durante media hora como mínimo antes de su uso. Los electrodos de referencia (calomelanos, plata cloruro de plata) no están cerrados herméticamente. Deben guardarse llenos de solución saturada de cloruro de potasio (3.5M). Cuando estos electrodos se hallan en uso, el nivel de solución en su interior debe ser más elevado que el nivel de solución problema en estudio. La anilla de goma de la parte superior debe correrse hacia arriba o hacia abajo, o girarse con el objeto de dejar abierto el orificio de llenado, de modo que el cloruro de potasio pueda fluir libremente hacia afuera a través de la unión porosa o de frita. Dicho orificio debe mantenerse limpio. Antes de guardar un electrodo, se debe cerrar este orificio superior y tapar el extremo inferior de este orificio con un capuchón de goma con solución de cloruro de potasio (3.5M). No hay que dejar secar el electrodo. Cuando la solución de cloruro de potasio se ha secado, el electrodo queda estropeado y es casi imposible regenerarlo. Los electrodos antes y después de su uso deben ser lavados sumergiéndolos y enjuagándolos con agua destilada o desionizada. 5.6 Instrucciones genéricas de manejo del ph-metro Instalación y limpieza. Ubique el ph-metro en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones, cerciórese que en la red de energía no existan equipos conectados que puedan producir interferencia. Retire la funda protectora contra el polvo y limpie cuidadosamente el aparato. Lave los electrodos cuidadosamente con abundante agua del acueducto y luego enjuáguelos con agua destilada, utilice para ello un Beaker y un frasco lavador Puesta en funcionamiento y calibración. Con la ayuda del catálogo o las instrucciones de manejo propias para el equipo, identifique cada uno de los controles o teclas del ph-metro y su función. Realice los siguientes pasos: 1. Colocar el conmutador en la posición cero y acoplar el electrodo (si se encuentra desconectado), correspondiente a la medición a realizar: Electrodo combinado indicador de membrana de vidrio y referencia para la medición del ph o el electrodo combinado indicador de platino y referencia para medición de mv en titulaciones Redox, o selectivo para iones. 2. conectar el instrumento a la red eléctrica 110 V 50/60 hz. 3. Colocar el conmutador en la posición ph o mv según la medición a realizar Medición de ph 1. Seleccionar la posición ph con el conmutador o tecla selectora del modo de medición, Elegir dos soluciones tampón: Una de las soluciones tampón con el valor ph próximo al punto cero del electrodo, por ejemplo, ph = 6.87 (según la norma DIN y NBS) o ph = 7.00, y la segunda solución tampón a la distancia de unas tres unidades ph de la anterior. Por ejemplo ph = 4.01 (según la norma DIN y NBS) o ph = Poner en equilibrio de temperatura las soluciones tampón de calibración y el electrodo. Por ejemplo a 25ºC (+ 0.2ºC como valor orientativo. Cuando se desea una reproducibilidad de aproximadamente

118 unidades ph). Si exige una reproducibilidad de ph = 0.1 unidades, puede prescindirse generalmente de poner en equilibrio una temperatura especial. 3. Ajustar el mando ºC a la temperatura de la solución tampón (sí el ph-metro no dispone de sensor de temperatura, mida la temperatura de la solución tampón con un termómetro). 4. Retirar el tapón del orificio de llenado (no es preciso en caso de electrodos con contenido de gel); enjuagar el electrodo con agua destilada o desionizada. 5. Sumergir el electrodo, hasta cubrir la membrana del bulbo y el poro (frita) de contacto como mínimo, en la solución tampón con el valor de ph próximo al punto cero (ph = 6.87 ó ph = 7.00). Ajustar mediante mando ph la indicación digital al valor de la solución tampón. 6. Retirar el electrodo enjuagarlo bien con agua destilada y sumergirlo en la segunda solución tampón (ph = 4.01 ó ph = 4.00). 7. Ajustar mediante el mando mv/ph, la indicación digital al valor del ph de la segunda solución tampón. Con ello queda adaptado el instrumento a la función del electrodo (calibrado), algunas veces es necesario verificar la calibración repitiendo los pasos 5-6 y 7. Enjuagar bien nuevamente el electrodo. 8. Dejar el conmutador en posición ph. 9. Ajustar el mando ºC a la temperatura de la solución a medir (sí el ph-metro no dispone de sensor de temperatura, mida la temperatura de la solución tampón con un termómetro). 10. Para medir el valor del ph, el electrodo se sumerge en la solución a medir hasta cubrir el bulbo de la membrana y el poro de contacto como mínimo, se lee el valor del ph en el display de indicación, después de un período de tiempo razonable (30 segundos) de equilibrio de la temperatura y las soluciones del electrodo y problema Medición de mv Puesta en marcha del instrumento de acuerdo con lo descrito en los pasos 1 y 2. Numeral Seleccionar el modo mv. Verificar la respuesta en mv del electrodo combinado indicador de platino y referencia para medición de mv de la siguiente manera: Lave y enjuague bien el electrodo con agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada. Sumérjalo hasta cubrir la parte sensible del electrodo (metálica de platino) en una solución buffer ph 7 saturada con cristales de quihidrona recién preparada. El potencial debe estar entre 10 mv de acuerdo a los siguientes valores: Temperatura en C Potencial en mv Remueva el electro, enjuáguelo nuevamente muy bien con agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada. Sumérjalo en una solución buffer ph 4 saturada con cristales de 118

119 quihidrona recién preparada. El electrodo debe responder rápidamente a los siguientes potenciales dependiendo de la temperatura: Temperatura en C Potencial en mv Remueva el electrodo enjuáguelo nuevamente muy bien con agua destilada. Sumérjalo hasta cubrir la parte sensible del electrodo (metálica de platino) en la solución a medir, después de un período de tiempo razonable (30 segundos) de equilibrio de la temperatura y las soluciones del electrodo y problema, se lee el valor del potencial mv en el display de indicación. 5.7 determinaciones de ph Se calibra el ph-metro según la instrucción y Determinar el ph a la siguientes sustancias: Agua del acueducto, agua destilada, solución ácida problema (P1), solución básica problema (P2) y a diferentes productos: Industriales y naturales como bebidas, alimentos etc. llenando la tabla del formato para toma de datos Estudio de indicadores Este ejercicio además de determinar a qué ph cambia de color un indicador, ilustra la forma de trabajo cuando lo importante es hacer un control de ph en una solución y no un cálculo químico estequiométrico. Se Procede en la siguiente forma: 1. Para facilitar la observación se pueden tomar tres tubos de ensayo y adicionar al primero 5.0 ml del ácido 0.1 N, al segundo 5.0 ml de agua destilada y al tercero 5.0 ml de base 0.1 N, agregar a cada tubo 5 gotas del indicador a identificar problema (P3), agitar los tubos y tener en cuenta los colores desarrollados como referencia. 2. Se calibra el ph-metro según la instrucción y En un beaker de 250 ml coloque la cantidad de agua destilada necesaria para cubrir la parte sensible del electrodo para la medición del ph. Agregue unas quince gotas de la solución del indicador, problema (P3), una alternativa en lugar de utilizar la solución del indicador, problema (P3), es analizar un extracto etanólico del colorante de la flor de alguna planta, el cual se puede obtener macerando los pétalos en un mortero con etanol. Introduzca el electrodo, Coloque el medidor de ph en la posición de medida de ph, agregue unas gotas de ácido clorhídrico más o menos 1 N, agitando hasta obtener un ph entre 1 y 2. Manteniendo la agitación, llene la bureta con una solución de base fuerte (NaOH 0.1 N), ajuste en la bureta una velocidad de goteo lenta que le permita observar los cambios en el ph y en el color del indicador. Deben ocurrir 3 cambios de color en medio ácido, en el punto de equivalencia y en medio básico. Si se dificulta precisar los cambios de color, se repite el ejercicio o se adiciona ácido a la solución hasta obtener nuevamente el ph entre 1 y 2, adicionando luego una solución de base más diluida y más lentamente observando los cambios de ph y color, llenando la tabla del formato para toma de datos Cuando se estima que las observaciones son buenas, se anotan los datos experimentales y se confrontan con los bibliográficos reportados en la tabla del formato guía 5.14 para identificar el indicador. 119

120 5.9 Titulación potenciométrica acido base Se calibra el ph-metro según la instrucción y , En un beaker de 250 ml. Se deposita exactamente 25 ml de la solución ácida para valorar, problema (P4), se ubica el beaker sobre la placa de agitación magnética, se introduce en la solución la barra de agitación y el electrodo en una posición, que no peligre por contacto con la barra de agitación, se agregan 50 ml de agua destilada si es necesario para cubrir la parte sensible del electrodo. Se agita la solución con velocidad moderada para evitar salpicaduras y cuidar de romper el electrodo. Se determina el ph inicial de la solución y se anota. Si la señal se manifiesta inestable, se suspende la agitación mientras se hace la lectura. Llene la bureta con 25 ml de solución estandarizada de NaOH N ó aproximada, ajuste el menisco exactamente a cero, adicione la solución valoradora en cantidades exactas (como ml, etc.), según los cambios observados en el ph inicial, es decir, si el cambio de ph es grande con relación al volumen agregado se disminuye el nuevo volumen de titulante a adicionar, buscando que el cambio grande de ph en el punto de neutralización o equivalencia se logre con la adición de una gota de titulante; lo cual facilitará la construcción de la gráfica y los cálculos. Se agita la disolución después de cada adición durante unos 30 segundos hasta ph constante o hasta que en el equipo aparezca el icono estable, Se anota la lectura de la bureta y el ph, llenando la tabla de datos del formato para toma de datos 5.14, procediendo de la misma manera hasta el punto de equivalencia. Un indicio de la proximidad a este punto viene dado por el cambio de ph por unidad de volumen, el cual se evidencia por la mayor velocidad de cambio del ph con respecto a la solución estándar adicionada. Por lo tanto, es necesario cuidar de no sobrepasar el punto estequiométrico por la adición de un gran incremento del volumen de la solución valoradora, si esto sucede la valoración debe comenzarse de nuevo y tener cuidado en la proximidad al punto estequiométrico de añadir la solución estándar en cantidades pequeñas y constantes (por ejemplo y finalmente 0.05 ml), continuar la valoración más allá del punto estequiométrico, de equivalencia o neutralización (llevar a ph 11). Desechar la disolución, enjuagar el beaker y lavar bien la bureta. Se construyen las gráficas de: ph Vs ml de titulante, ph/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2 ph/ V 2 (segunda derivada); Se determina el punto de equivalencia con la gráfica de mayor confiabilidad, se deducen los ml de titulante utilizados y se calcula la N del ácido Aplicación de la potenciometría en un estudio fisicoquímico, determinación de las constantes de ionización del ácido fosfórico. Valoración de un ácido poliprótico con una base fuerte. Un ácido poliprótico contiene dos o más protones por molécula. En todos los casos, la ionización de ácidos polipróticos tiene lugar en etapas sucesivas, cada una con su constante característica. Así para el ácido fosfórico las etapas y constantes de ionización son: +,,, 120

121 Figura 5.4 Gráfica de la valoración potenciométrica de una solución de H3PO4 0.1 M con NaOH 0.1M Procedimiento Se calibra el ph-metro según la instrucción y , se toman 25 ml de la solución 0.1M de H3PO4 y se determina su ph original, se adiciona agua destilada suficiente para elevar el nivel de la solución. Se titula potenciométricamente ésta solución con NaOH 0.1N estandarizado. De igual manera que en la instrucción 5.9 midiendo cuidadosamente el ph de la solución después de cada adición de titulante hasta obtener un ph constante llenando la tabla de datos del formato para toma de datos Se construyen las gráficas de: ph Vs ml de titulante, ph/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2 ph/ V 2 (segunda derivada); Se determinan los punto de equivalencia con los datos de mayor confiabilidad, se deducen los ml de titulante utilizados. Con éstos datos se calculan las constantes de ionización K1 y K2, así: Para hallar, [ ][ ] [ ] [ ] = Dedúzcala del ph original de la solución problema. [ ] = [ ] según la reacción [ ] Original = Calcúlela de la cantidad de NaOH usada para alcanzar cada punto de equivalencia. [ ]= original [ ] Para hallar + [ ]=[ ] 121

122 [ ][ ] [ ] Analizando la gráfica 5.6 A y B son los puntos de equivalencia. En A solo hay En B solo hay Luego en la mitad de esos 2 puntos (c) [ ] = [ ] y por consiguiente = [ ]; deduzca del valor del ph en C. El último protón es difícil de determinarlo, ya que la tercera ionización es sumamente débil, siendo K3 demasiado pequeña, interfiriendo el presente que tampona la solución moderadamente, a esto se adiciona el error alcalino presentado por el electrodo originado por el exceso de Na + que interfiere la respuesta de ésta a ph elevado Determinación del ácido fosfórico (fosfatos) contenido en una bebida cola (problema p5) mediante valoración potenciométrica Procedimiento Trasvasar aproximadamente 100 ml del refresco de cola (problema p5) a un beaker de 100 ml, introducir en la solución una barra de agitación magnética y agitar durante una hora para eliminar el dióxido de carbono ( ). Se miden con una pipeta volumétrica 25.0 ml de la muestra desgasificada y se depositan en un beaker de 250 ml, luego se adicionan 50 ml de agua destilada. Se determina el ph inicial de solución y se titula con una solución de 0.05 N estandarizada utilizando agitación magnética y agregando incrementos de 0.2 ml de la solución de titulante midiendo el ph después de cada adición hasta un ph de 11.0, registrando los datos de ml y ph en la tabla No Del formato guía para toma de datos Determine gráficamente el volumen de titulante consumido para valorar los dos protones, promedie los volúmenes y calcule estequimetricamente la concentración de fosfatos en ppm o mg/l ( mg/l) contenidos en la bebida Titulación de oxidoreducción Determinación del hierro contenido en un mineral (problema p6) Se fundamenta en la determinación de sales ferrosas con dicromato de potasio, según la siguiente reacción: [ ] [ ] El método potenciométrico es ideal para controlar reacciones Redox. En este sistema el mejor electrodo indicador es una pieza de un metal lo suficientemente noble para que no se vea afectado por el agente oxidante, generalmente son utilizados el platino y el oro. Un electrodo de platino responde rápidamente a muchos pares de oxidación reducción y crea un potencial que depende de la razón de la concentración (estrictamente, de la actividad) de los reactivos y los productos de las semirreacciones. Estos electrodos en presencia de agentes fuertemente oxidantes como o en concentraciones grandes pueden introducir errores ya que los metales nobles son mucho más susceptibles a oxidarse cuando pueden formarse sus iones 122

123 de haluros complejos. En este tipo de titulaciones puede usarse como electrodo de referencia uno de vidrio o calomel o un electrodo combinado indicador de platino y referencia. Procedimiento: Preparación de la muestra: Se disuelven de 0.25 a 0.3 g de muestra problema (P6) en 15 ml de ácido clorhídrico concentrado (utilizar Vitrina de gases).se caliente a ebullición hasta que desaparezca las partículas de color oscuro, si la reacción es muy lenta se pueden agregar unas gotas de cloruro estanoso pero evitando que la solución se decolore. Se enfría y se filtra si es necesario. Se Diluye el filtrado en un matraz aforado de 100 ml. Se toma un alícuota de 50 ml, se calienta a ebullición y se agrega gota a gota cloruro estanoso hasta que justamente desaparezca el color amarillo. Se Añaden 50 ml de agua, luego 5 ml de cloruro mercúrico (no pipetear en muy tóxico) y se agita durante un minuto. Debe aparecer una turbidez blanca sedosa de cloruro mercurioso. Se añaden 25 ml de ácido sulfúrico al 25%, 5 ml de H3PO4 concentrado, se realizan los pasos de la instrucción Se Titula potenciométricamente con 0.05 N adicionando un incremento de volumen de titulante constante ( 0.5 ml cada vez), llenando la tabla de datos del formato para toma de datos 5.14 Se construyen las gráficas de: mv Vs ml de titulante, mv/ v Vs. mililitros de titulante (primera derivada), 2 mv/ v 2 Vs. mililitro de titulante (segunda derivada); Se determina el punto de equivalencia con los datos y gráfica de mayor confiabilidad, se deducen los ml de titulante utilizados, se calcula el número de equivalentes de hierro y el % de hierro en el mineral expresado como Determinación del porcentaje de hierro contenido en una Cuchilla de afeitar (problema p7). Procedimiento: Preparación de la muestra: Se retira la cuchilla de afeitar (problema p7) de su envoltura, si hay cera en ella, es necesario removerla antes de pesarla, lo cual se puede hacer con un solvente orgánico (n-hexano). Dependiendo del tipo de cuchilla se puede pesar entera o la mitad, se pesa en la balanza analítica la cantidad más conveniente. En un beaker de 100 ml se depositan 25 ml aproximadamente de ácido clorhídrico concentrado, usando la vitrina de gases se calienta durante 5 minutos en una estufa, esto permite expulsar el oxígeno del beaker. Coloque la cuchilla en el beaker. Se deja en reposo en la campana de 10 a 15 minutos a temperatura ambiente, luego caliente hasta llegar a ebullición usando la vitrina de gases y la estufa, hasta que la cuchilla se disuelva por completo. El hierro de la cuchilla se disuelve como con desprendimiento de hidrógeno explosivo. El hidrógeno mantiene una atmósfera reductora y evita que el se oxide a por lo tanto no es necesario reducir el hierro con cloruro estanoso. Si la solución llega a tomar color amarillo es necesario adicionar unas gotas de cloruro estanoso para reducir el a y añadir luego cloruro mercúrico. Adicione al beaker unos 50 ml de agua destilada, agite y transfiera la solución a un matraz volumétrico de 100 ml diluya con agua destilada hasta el aforo. Agite la solución. Tome un alícuota de 25 ml. Se añaden 25 ml de ácido sulfúrico al 25%, 5 ml de H3PO4 concentrado, se realizan los pasos de la instrucción Se Titula potenciométricamente con 0.05 N adicionando un incremento de volumen de titulante constante ( 0.5 ml cada vez), llenando la tabla de datos del formato para toma de datos 5.14 Se construyen las gráficas de: mv Vs ml de titulante, mv/ v Vs. mililitros de titulante (primera derivada), 2 mv/ v 2 Vs. mililitro de titulante (segunda derivada); Se determina el 123

124 punto de equivalencia con los datos y gráfica de mayor confiabilidad, se deducen los ml de titulante utilizados, se calcula el número de equivalentes de hierro y el % de hierro en la cuchilla Titulación ácido base en medio no acuoso. Valoración en medio anhidro de la Vitamina B1 (clorhidrato de tiamina problema p8). La tiamina contenida en un fármaco, puede ser cuantificada aplicando la técnica potenciométrica de neutralización en medio no acuoso. Las aplicaciones de la valoración en medio anhidro no se limitan a la determinación de bases débiles con y de ácidos débiles con sales de amonio cuaternario. Abarca también la determinación de sales con carácter débilmente ácido o básico, se trata de valoraciones por desplazamiento; mediante el uso de una técnica especial se determinan clorhidratos de bases débiles en presencia de acetato de mercurio. Procedimiento: Se miden 50 ml de ácido acético glacial del % de pureza, se toma la muestra problema p8 (debe contener aproximadamente g. de clorhidrato de tiamina), se agrega sobre el ácido en pequeñas porciones sin dejar de agitar (usar vitrina de gases). Se calienta suavemente (baño de maría), hasta que se forme una suspensión, se deje enfriar, se agregan 10 ml de la solución de acetato de mercurio preparada en ácido acético (no pipetear). Utilizando un ph-metro con electrodos de vidrio calomel (electrodo combinado), se calibra el equipo mediante la instrucción y Se valora la vitamina con ácido HClO4 0.1 N adicionando incrementos de volumen de 1 ml., en las proximidades del punto estequiométrico (4 ml. aproximadamente), se agregan incrementos de 0.5 ml. Se continúa la titulación hasta obtener una lectura casi constante, llenando la tabla de datos del formato para toma de datos Se construyen las gráficas de: mv Vs ml de titulante, mv/ v Vs. mililitros de titulante (primera derivada), 2 mv/ v 2 Vs. mililitro de titulante (segunda derivada); Se determina el punto de equivalencia con los datos y gráfica que de mayor confiabilidad, se deducen los ml de titulante consumido y la cantidad de clorhidrato de tiamina en la muestra mediante el siguiente cálculo: Nota: El equivalente químico de la tiamina como clorhidrato tiene un valor de g Titulación potenciométrica de aminoácidos (problema p9). Los aminoácidos en solución ácida forman una especie con carga positiva del tipo que se muestra en la figura 5.5.a al agregar una base, la Reacción hace que se desprenda el hidrógeno carboxílico, formándose el zwitteriòn o forma isoeléctrica que se muestra en la figura 5.5.b. Si se adiciona una base fuerte, se desprende el protón del nitrógeno y se genera una especie con carga negativa figura 5.5.c. + + (a) (b) (c) Figura 5.5 Aminoácidos: (a) solución Ácida, (b) solución Neutra, (c) solución básica. 124

125 Si se mide el ph de la solución de aminoácido a medida que ésta se va titulando con una base fuerte, se obtiene una curva con dos puntos finales (Fig.5.6). Al principio de la titulación, la forma predominante, es la que se muestra en la Fig. 5.5.a En el punto, están presentes cantidades iguales de las formas 5.5.a y 5.5.b. Al llegar a habrán reaccionado cantidades iguales de aminoácido y de base, y el producto será casi exclusivamente la forma Isoeléctrica (fig. 5.5.b). En el punto están presentes cantidades iguales de 5.5.b y 5.5.c, y en E2, se han añadido dos equivalentes de por cada equivalente de aminoácido, por lo que la forma predominante es la 5.5.c Figura 5.6 Curva de titulación del: Si se observa la porción de la curva de a, se ve que corresponde a la titulación de un ácido débil con una base fuerte: Al expresar la constante de equilibrio de la forma: [ ][ ] [ ] (7.2) [ ] [ ] (7.3) Es costumbre que la fuerza de un ácido se describa especificando su valor de. La Ecuación (7.3), conocida como ecuación de Henderson-Haselbalch, evidencia que es igual al de la solución cuando la mitad del ácido ha reaccionado con la base. Expresado de otra forma, cuando están presentes concentraciones iguales del ácido,, y del correspondiente anión,, el ph de la solución será igual al del ácido. 125

126 Los ácidos más fuertes tienen valores de más bajos. El ácido fórmico,, es más fuerte que el acético, ; y el hidrógeno carboxílico de la glicina, H3N + CH2COOH,, es más ácido que el nitrógeno protonado de la glicina, H3N + CH2COO -,. Nótese que en el valor de, la glicina existe la mitad en forma de H3N + CH2COOH y la otra mitad en la forma isoeléctrica H3N + CH2COOH -. Los valores de se determinan localizando los puntos de inflexión o los puntos medios de las porciones de las curvas de titulación Figura 5.6. En las que el ph varía muy lentamente con la adición de base. El valor de (punto isoeléctrico) está situado en el punto medio de la porción en la cual el ph varía rápidamente, el se define como el ph del punto en el cual el aminoácido no es atraído ni por el electrodo negativo ni por el positivo de un campo eléctrico. Una vez que se han definido los valores de para los aminoácidos, es posible identificar un aminoácido determinando sus valores y calculando su concentración por medio del volumen de solución básica que se necesitó para alcanzar el punto final ( en la Fig. 5.6.). Los aminoácidos que se titularán en esta práctica serán los que se muestran en la Tabla Estos aminoácidos se seleccionaron sobre la base de que sus valores de son suficientemente diferentes como para poder identificar los ácidos sin necesidad de usar un ph- metro de alta precisión. Procedimiento Se calibre el ph-metro según las instrucciones y Se toman 25 ml de la solución (problema p9) del aminoácido, usando agitación magnética y midiendo el ph, adicione HCl M hasta obtener un ph de 1.00 (se debe medir el volumen de HCl utilizado), lo cual convertirá al aminoácido en la forma de carga positiva. Se valora la solución con KOH 0.1 N hasta que el ph llegue aproximadamente a 11.0 llenando la tabla de datos del formato guía para toma de datos 5.14 Cálculos: 1. Construya la gráfica de ph en función de los mililitros de titulante de KOH, determine el punto de equivalencia. 2. Determine los valores de e identifique el aminoácido con la ayuda de la tabla A partir de los mililitros de base usados para alcanzar el punto de equivalencia y efectuando la corrección según el HCl que se agregó inicialmente, calcule la concentración molar del aminoácido en la solución problema (P6). 4. Calcule el porcentaje en peso del aminoácido en la solución, suponiendo que la densidad es de 1.0 g/ml 126

127 Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de Potenciometría 5.14 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año Estudiantes: Código: ph-metro Utilizado: Marca: Modelo: Rango de lectura en ph Precisión Rango de lectura en mv Precisión Accesorios: Partes delicadas: Cuidados y precauciones: Tipo de electrodos: Calibración: Tampones ph Temperatura C 1 2 Funcionamiento: Normal Anormal Por qué Partes defectuosas 127

128 Tabla Resultado de la determinación del a las diferentes soluciones y Sustancias. Sustancia PH T C Agua acueducto Agua destilada Acida problema (P1) Básica problema (P2) Tabla Datos para identificar el indicador problema (P3). medio ph color Acido Neutro (equivalencia) Básico Posible indicador: 128

129 Tabla Indicadores Intervalo de ph Color ácido Intervalo ph Color alcalino PH en el punto Color en el punto final final Ácido rosólico Pardo Rojo 7.4 Pardo rojizo Amarillo de alizarina Amarillo claro Rojo Castaño Azul de bromocresol Amarillo Azul 4.8 Amarillo - verde Azul de bromofenol amarillo Azul 4.0 Verde azulado Azul de bromotimol Amarillo Azul 6.8 Verde Amarillo de metilo Rojo Amarillo 4.0 Anaranjado amarillento Anaranjado de metilo Rojo Anaranjado - amarillo 4.0 Anaranjado Alizarín -sulfonato Na Amarillo Violeta 4.3 Amarillo- verde Azul de timol Amarillo Azul 8.8 Azul - violeta m-cresol purpura Amarillo purpura Fenolftaleína Incoloro Rojo 9.0 Rosa pálido Púrpura de bromocresol Amarillo Púrpura 6.0 Verde - purpúreo Rojo congo Azul violeta Rojo naranja Rojo de metilo Rojo Amarillo 5.0 Amarillento - rojo Rojo de clorofenol Amarillo Rojo 5.7 Anaranjado - rojo Rojo de cresol Amarillopúrpura Rojo 8.0 Rojo Rojo de fenol Amarillo Rojo 7.5 Rosado-rojo Rojo neutro Rojo Amarillo 7.0 Anaranjado - rojo Timolftaleína Amarillo Azul 10.0 Azul pálido Tornasol Rojo Azul Tropeolina oo Rojo Amarillo 2.8 Anaranjado amarillento Verde brillante Amarillo verde Verde de mala quita Amarillo Verde Azulado Violeta de metilo Amarillo Azul / violeta 129

130 Tabla Datos para trazar las gráficas de la titulación ácido base (problema p4) ph/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2 ph/ V 2 (segunda derivada) Vs ml de titulante, vs. ml de titulante. ml v ph ph/ v 2 ph/ V 2 Volumen de ácido Valorado ml Volumen de base gastados ml N de la base N N del ácido N (problema (P4) Tabla Datos para trazar las gráficas de la titulación del ácido fosfórico ph Vs ml de titulante, ph/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2 ph/ V 2 (segunda derivada) ph vs. ml de titulante ml v / v 2 / V 2 Volumen de ácido Valorado ml Volumen de base gastados para el primer protón ml Volumen de base gastados para el segundo protón ml Promedio de los 2 volúmenes ml N de la base N Valor calculado para Valor calculado para, % de error %, % de error % 130

131 Tabla Datos para trazar las gráficas de la titulación del ácido fosfórico en la bebida cola (problema p5) ph Vs ml de titulante, ph/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2 ph/ V 2 (segunda derivada) ph vs. ml de titulante ml v / v 2 / V 2 Volumen de bebida cola Valorado ml Volumen de base gastados para el primer protón ml Volumen de base gastados para el segundo protón ml Promedio de los 2 volúmenes ml N de la base N Tabla Datos para trazar las gráficas de la titulación del hierro contenido en el mineral (problema p6), con mv Vs ml de titulante, mv/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2 mv/ V 2 (segunda derivada) vs. ml de titulante ml mv v mv mv/ v 2 mv/ V 2 Volumen de N del N gastado ml Número de equivalentes de Hierro Equivalentes Gramos de hierro g, g de. Gramos tomados de mineral problema (P5) g % de en el mineral % 131

132 Tabla Datos para trazar las gráficas de la titulación del hierro contenido en la cuchilla de afeitar (problema p7), con mv Vs ml de titulante, mv/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2 mv/ V 2 (segunda derivada) vs. ml de titulante ml mv v mv mv/ v 2 mv/ V 2 Volumen de N del N gastado ml Número de equivalentes de Hierro Equivalentes Gramos de hierro g Gramos tomados de la cuchilla problema (P5) g % de en la cuchilla % Tabla Datos para trazar las gráficas de la titulación en medio no acuoso de la tiamina (vitamina B1) problema (p8) mv Vs ml de titulante, mv/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2 mv/ V 2 (segunda derivada) ph vs. ml de titulante. ml mv v mv mv/ v 2 mv/ V 2 132

133 Tabla Datos para trazar la gráfica de la titulación de una solución de aminoácido (problema p9) con Ácido y Álcali en ausencia de formaldehído. Vs ml de titulante, ph/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2 / V 2 (segunda derivada) vs. ml de titulante. ml v / v 2 / V 2 Tabla Valores de de algunos aminoácidos seleccionados. Aminoácido Asparraguina 2.02 (CHOOH) 8.8 (NH3 + ) 5.41 Ácido aspártico 2.09 (α-cooh) 3.86 (β-cooh) 9.82 (NH3 + ) 2.87 Glicina 2.34 (COOH) 9.6 (NH3 + ) 6.53 Tirosina 2.20 (C00H) 9.11 (NH3 + ) (OH) 5.65 Describa las características técnicas del ph-metro utilizado, Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química sobre las variedades, características y aplicaciones de los nuevos modelos de ph-metros. Reflexiones: Qué factores afectaron las medidas del y los? Escriba la reacción del hierro con el cloruro estanoso y diga con qué objeto se agrega este reactivo. Con qué propósito se agrega el cloruro mercúrico en la valoración del hierro y escriba la reacción que sucede. Con qué objeto se adiciona el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico en la valoración del hierro? Qué es el punto isoeléctrico de un aminoácido? Qué influencia poseen los grupos R en una titulación potenciométrica? Qué factores afectaron las medidas del y los? Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos? Cómo puede adaptar la técnica potenciométrica para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales? Describa las características técnicas del medidor de utilizado. Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre los nuevos modelos de medidores de y sus aplicaciones en el control de calidad y procesos. 133

134 5.15 Instrucciones de manejo de ph-metro Fisher Accumet AB15 usado en las prácticas. Figura 5.7 ph-metro Fisher Accumet AB15 Vista frontal. Figura 5.8 ph-metro Fisher Accumet AB15 con las instrucciones de calibración y medición resumidas. 134

135 Características técnicas Generales Inputs/outputs BNC, pin, ATC, DIN, (para FET). Requerimiento eléctrico Impedancia Display Custom LCD. Opciones de menú limitada. Ayudas de pantalla limitada. Teclas de control: cinco teclas de membrana. Medición de ph, mv absoluto, mv relativo. Selección de ajuste de uno de tres grupos de tampones estándar (juego de buffer). Estandarización hasta con 5 tampones (buffer) Toda adición rápida, completamente automático, operación intuitiva Rango de medición de ph (ph mode) de a Resolución Precisión relativa Reconocimiento automático de tampones (buffer) Puntos de calibración 5 Transistor de efecto de campo Rango de medición de mv (mv mode) Resolución 1 V Exactitud V Rango de medición de temperatura (temperatura mode) Resolución Exactitud Instrucciones de manejo Verificar que el electrodo para la respectiva medición de (membrana de vidrio) o (electrodo indicador de platino) se encuentre conectado al equipo, de lo contrario conectarlo al terminal de entrada BNC (figura 5.9), el electrodo combinado para la medición del está conformado por: el electrodo indicador de iones de membrana de vidrio, el electrodo de referencia el cual puede ser de calomel o de plata cloruro de plata y el sensor de temperatura. El electrodo combinado para la medición del está conformado por: el electrodo indicador de 135

136 platino y el electrodo de referencia el cual puede ser de calomel o de plata cloruro de plata, también se conecta en el terminal de entrada BNC (figura 5.9). Figura 5.9 Vista posterior ph-metro Fisher Accumet AB15 Figura 5.10 fuente de poder para ph-metro Fisher Accumet AB15 Retirar el protector del electrodo (Capucha de plástico o goma), Enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada. Abra el orificio de llenado ubicado en la parte superior del electrodo girando el anillo de plástico que lo cubre. Conectar el terminal del cable de la fuente de poder en power (figura 5.9). Conectar los terminales de la fuente de poder a la toma de la red (figura 5.10). Observar el primer pantallazo, luego se presiona la tecla stdby para entrar el equipo al estado de funcionamiento. Presionar la tecla mode para seleccionar la función de medición ( ). 136

137 Para la calibración y medición del siga las instrucciones resumidas en la figura 5.8. Si la calibración es correcta en la parte baja de la pantalla se observará el mensaje good electrode (buen electrodo), de lo contrario el mensaje será electrode error (error de electrodo). Una vez obtenido el mensaje de buen electrodo, enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada. Realizar las mediciones de a las diferentes soluciones y muestras, enjuagando muy bien el electrodo con agua del acueducto y después con abundante agua destilada o desionizada entre cada medida. Presionar stdby durante tres segundos o desconectar la fuente de la red para apagarlo. Terminadas las mediciones, enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada, introducir el electrodo en la capucha de plástico o goma la cual debe contener solución de para el almacenaje y protección del electrodo. Para la medición de siga la instrucción para verificar la calibración del electrodo indicador de platino, el cual será utilizado en las titulaciones de óxido reducción. Si se requiere mayor información sobre el ph metro, puede solicitar el catálogo específico del equipo ph metro Thermo Scientific Orin 3 Star Características técnicas Generales Requerimiento eléctrico Iluminación de la pantalla. Apagado automático después de transcurridos 20 minutos sin oprimir alguna tecla. Señales audibles: el medidor emite un pitido cada vez que se presiona una tecla para confirmar el comando recibido. Medición de ph, mv absoluto, mv relativo Rango de medición de ph (ph mode) de -2 a Resolución Precisión relativa Reconocimiento automático de tampones (buffer) Rango de medición de mv (mv mode) Resolución Exactitud Rango de medición de temperatura (temperatura mode) 137

138 Instrucciones de manejo Verificar que el electrodo para la respectiva medición de (membrana de vidrio) o (electrodo indicador de platino) se encuentre conectado al equipo, de lo contrario conectarlo al terminal de entrada, el electrodo combinado para la medición del está conformado por: el electrodo indicador de iones de membrana de vidrio, el electrodo de referencia el cual puede ser de calomel o de plata cloruro de plata y el sensor de temperatura. El electrodo combinado para la medición del está conformado por: el electrodo indicador de platino y el electrodo de referencia el cual puede ser de calomel o de plata cloruro de plata. Retirar el protector del electrodo (Capucha de plástico o goma), Enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada. Abra el orificio de llenado ubicado en la parte superior del electrodo retirando el tapón de plástico que lo cubre. Conectar los terminales de la fuente de poder a la toma de la red. Calibrar el ph metro para la medición del ph siguiendo la instrucción

139 Figura 5.11 ph metro Thermo Scientific Orin 3 Star Figura 5.12 Teclado del ph metro Thermo Scientific Orin 3 Star 139

140 Definiciones de iconos Tecla Descripción Tecla Descripción 140

141 Calibración para la medición del ph Se enjuaga el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada, agítese para eliminar el agua y se seca sin frotar con un paño que no suelte hilachas. 141

142 Se sumerge el electrodo en la muestra, si el instrumento se encuentra en el modo de medición continua, empezará a medir de inmediato, se registra la lectura cuando se estabilice. Terminadas las mediciones, enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada, introducir el electrodo en la capucha de plástico o goma la cual debe contener solución de para el almacenaje y protección del electrodo. 142

143 Programas en de Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumenta I INSTRUCCIÓN Prácticas de conductimetría Objetivo: Reconocimiento de los diferentes modelos de medidores de conductividad (conductímetros) y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un conductímetro y su función. Calibrar y manejar correctamente el conductímetro. Estudiar algunas características técnicas de los equipos. Deducir algunos variables que afectan la conductividad, determinar o verificar la constante de la celda del conductímetro. Realizar mediciones de: conductividad, conductividad específica, conductividad equivalente, a diferentes calidades de aguas, soluciones y bebidas hidratantes. Aplicar la técnica conductimétrica en la determinación del producto de solubilidad de una sal. Aplicar la técnica conductimétrica en titulaciones de neutralización y precipitación, aplicaciones de la conductimetría al control de calidad y procesos. Actividades a. Estudiar previamente a la ejecución de la práctica la Instrucción 6.0 al entrar al laboratorio debe conocer su contenido. b. Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. c. Predescribir la forma esperada de las gráficas de las titulaciones conductimétricas que se van a realizar. d. Realizar en el laboratorio las instrucciones 6.6 y 6.7 e. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197). f. Llenar el formato guía para toma de datos 6.8. g. Para realizar estas prácticas el estudiante debe presentarse al laboratorio con una idea clara sobre los siguientes conceptos: En qué se fundamentan los métodos de análisis conductimétricos? Qué es la conductividad? De qué variables depende la medición de la conductividad? Cómo se define: La conductividad específica, la conductancia equivalente, la conductancia equivalente a dilución infinita y en qué unidades se expresan? Qué plantea la ley de Kohlrausch? En qué principio se fundamentan los instrumentos para medir la conductividad? Qué variables se deben controlar en un análisis conductimétrico? Qué aplicaciones analíticas tiene la conductividad? 143

144 Equipo materiales y reactivos: 1 conductímetro con su respectiva celda, sensor de temperatura, soporte para celda y cables de conexión. 2 cables con conexiones (clavijas) para acoplar las resistencias. 3 resistencias de diferentes valores (100, 250, 500 ), con una tolerancia máxima de 1 bureta de 10 ó 25 ml con graduación 1/20. 5 beaker de 50 ml 1 beaker de 100 ml 1 probeta de 25 ml. 1 frasco lavador de polietileno 1 fuente de calor 1 pinza para bureta 1 nuez 1 embudo de separación de 125 ml. Reactivos Solución de HCl problema (P1) Mezcla de ácidos en solución (fuerte y débil) clorhídrico y ácido acético problema (P2). Solución de acetato de plomo problema (P3). Solución de NaCl problema (P4). Solución de Na2SO4 Problema (P5). Solución de AgNO M. Solución de BaSO M. Solución de acetato de bario 0.01 M Solución estandarizada de hidróxido de sodio 0.1 N. Solución de cromato de potasio 0.05 N. Agua destilada. Solución de KCl 0.1 N. Solución de KCl 0.01 N. Solución de KCl N. 144

145 Solución de ácido acético 0.01 M. Solución de ácido acético M. Solución de sulfato de sodio M. Solución de sulfato de potasio N. Solución de sulfato de potasio N. Solución saturada de cloruro de plata. Solución saturada de sulfato de bario. Éter. Etanol del 95%. Solución de NaCl al 12.5%. Vainilla pura (pm 153,15). Esencia de vainilla comercial de buena calidad. HCl 6 N. Bebidas hidratantes. 145

146 6.2 Generalidades. La conductividad de un hilo o de una solución es la inversa de la resistencia, es decir, donde: = Conductancia en -1 ó en S (siemens). = Resistencia en Así mismo, la resistencia se obtiene de la ley de Ohm: Siendo: = Voltaje aplicado al hilo o a la solución. = Intensidad = Resistencia. La conductividad de una disolución es una medida de su facilidad para transportar corriente (es decir, flujo de electrones). Los electrones son transportados por los iones. Los positivos como el, migran a través de la disolución, hacia el cátodo, donde captan electrones. Los aniones,, se dirigen hacia el ánodo donde ceden electrones. El resultado neto es un flujo de electrones a través de la solución (la solución conduce la electricidad). La conductividad de una solución depende de factores tales como: a. El número de electrones que cada ión puede desplazar (así, transporta doble número de electrones de electrones que ). b. La velocidad del ión a través de la solución. c. La forma geométrica, distancia, área y material de los electrodos, como también de la disposición entre sí en la solución. Entre los factores que afectan la movilidad de un ión pueden citarse: a. El disolvente (agua o un disolvente orgánico, etc.). b. El voltaje aplicado. c. El tamaño del ión (el más grande es menos veloz). d. La naturaleza del ion (si está hidratado, el tamaño efectivo aumenta) e. Viscosidad y temperatura del disolvente Conductancia específica La conductividad es directamente proporcional al área de la sección transversal la longitud ( ) ( ); así:. e inversamente proporcional Donde es una constante de proporcionalidad llamada conductancia especifica. Es la conductancia cuando y son numéricamente iguales. Si basamos estos dos parámetros en el centímetro, es la conductancia de un cubo de líquido de un centímetro de arista. Las unidades de la conductancia específica 146

147 son entonces:, o. Lo inverso de la conductividad específica es la resistividad cuyas unidades son: cm Determinación de la constante de la celda Sería extremadamente difícil hacer las celdas del conductímetro de manera que los electrodos tuvieran un cm² y estuvieran a un cm de distancia con sus paredes paralelas a fin de medir directamente la conductancia específica ( ). Esto no es necesario, ya que se puede hallar un factor llamado constante de la celda, de manera que, la conductancia específica se calcula como ó, siendo la conductancia igual este factor se puede hallar experimentalmente midiendo la conductividad a una solución de conductancia específica ( ) conocida Conductancia equivalente ( ) La conductancia equivalente se define como la conductancia del equivalente de un gramo de soluto contenido entre electrodos separados. No se especifica el volumen de la solución ni el área de los electrodos; estos varían para satisfacer las condiciones de la definición. Por ejemplo, una solución 1.0 N (1.0 equivalente gramo por litro) requeriría electrodos con áreas individuales de ( ). Una solución 0.1 N necesitaría electrodos de ( ). Por ello, raras veces, o nunca, se emprende la medición directa de la conductancia equivalente, a causa de la incomodidad experimental asociado con tales electrodos relativamente grandes. En su lugar, esta cantidad es determinada indirectamente de datos de conductancia específica ( ). Por definición ( ), será igual a cuando un equivalente de soluto está contenido entre electrodos separados por. El volumen de la solución ( ) que contendrá un equivalente gramo de soluto se da por, (mil sobre C), Donde C es la concentración en equivalentes por litro. Este volumen también puede expresarse por las dimensiones de la pila, con fijado por definición en un centímetro, Sustituyendo el valor de en la ecuación, se tiene:. La ecuación anterior permite el cálculo de la conductancia equivalente partiendo del valor experimental de para una solución de concentración conocida, cuyas unidades son: ( ) Conductancia equivalente en dilución infinita: La conductancia iónica equivalente es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de corriente. La movilidad de un ión es una propiedad física característica, a dilución infinita, es el factor principal en la conductividad equivalente en condiciones estándar. A concentraciones más elevadas los iones pueden formar moléculas no ionizadas y la conductividad disminuye. Para electrolitos fuertes existe una relación lineal entre la conductancia equivalente y la raíz cuadrada de la concentración. La extrapolación de esta relación de línea recta a cero concentraciones da un valor para la conductancia equivalente en dilución infinita. Una representación gráfica similar de un electrolito débil es no lineal, y la evaluación directa es difícil. 147

148 A dilución infinita, las atracciones entre los iones se anula; la conductancia general de la solución consiste en la suma de las conductancias iónicas individuales ya que son aditivas. (Ley de Kohlrausch). Donde y son las conductancias iónicas equivalentes del anión y el catión de la sal a dilución infinita. Tabla: 6.1 Conductividades a dilución infinita (movilidades iónicas) En medio acuoso a 25 C. Catión Anión H3O OH Li Cl Na Br K I NH NO Ag ClO /2 Mg CH3COO /2 Ca /2 SO /2 Ba /2 CO /2 Pb /2 C2O /3 Fe /4 Fe(NH) /3 La /2 CrO En la tabla 6.1 aparecen valores de algunos iones comunes, se utilizan símbolos como, para destacar que las unidades de concentración son equivalentes por litro, con las cuales se puede calcular también la conductividad molar. Las diferencias que existen en la conductancia iónica equivalente de varias especies según el cuadro anterior se deben principalmente en su tamaño y grado de hidratación Medición de la conductividad El instrumento para medir la conductividad puede ser análogo o digital, el primero se fundamenta en el puente de Wheatstone y por lo tanto es de mayor exactitud en la medición pero requiere de más tiempo de manipulación, mientras el segundo es más rápido. Existen medidores de conductividad para sobre poner en la mesa, portátiles y de diseños especiales para el control de procesos industriales y actuar como detectores Cromatográficos en cromatografía de intercambio iónico Conductímetro análogo. Fundamenta la manera de medir la conductividad en el circuito del puente de Wheatstone, dada su sencillez facilita en forma directa una comparación entre una resistencia desconocida con resistencias normalizadas. 148

149 Energizado con corriente continua Energizado con corriente alterna Figura 6.1 Diagramas del puente de Wheatstone Los dos brazos de la resistencia del puente dividen la corriente disponible de una fuente, para que la corriente, pase a través de la parte superior del circuito, e a través de la inferior. Entre los brazos se encuentra una derivación CD en la que se localiza un detector en cero. El equilibrio consiste en variar la resistencia de un brazo hasta que no cruce ninguna corriente el puente CD. Cuando está en equilibrio, el potencial de los puntos C y D debe ser igual. Este resultado se obtiene solo cuando la caída de tensión en R1 es igual a la de R3 y la de R2 sea idéntica a la de R4. El voltaje que atraviesa cada resistencia en términos de corriente y resistencia según la ley de Ohm ( ), deben expresarse como: e. Si dividimos una igualdad por la otra, las corrientes se anulan y se obtiene la expresión, puede tomarse como la resistencia desconocida igual a celda donde se deposita la sustancia a medir su conductividad. ; la cual está representada en el equipo por la El puente descrito anteriormente es típico para el uso de corriente continua o alterna; para energizarlo con corriente alterna, debe hacerse otras consideraciones introduciendo en las resistencias que conforman los brazos del puente un condensador o capacitor que compensa ciertas pérdidas características de una corriente alterna al paso por una resistencia, evitando fuentes de error comunes con el uso de corriente alterna; la utilización de este tipo de corriente trae como ventaja el evitar la polarización. Además se previene la descomposición química de la solución que ocurriría si usáramos corriente continua Conductímetro digital. En el conductímetro digital el puente Wheatstone es remplazado por un circuito electrónico constituido por un amplificador operacional como se muestra en la figura 6.2, si la celda se conecta en lugar de R1, resulta una corriente, que es proporcional a la conductancia de la celda. Para la medición de resistencias, se usa una resistencia fija R1 a la entrada del circuito generador de corriente y se conecta la celda en vez de R2, debido a que esta misma corriente pasa por la celda y el amplificador operacional mantiene el punto S en el potencial común, el voltaje de salida es igual a esto da por resultado una salida de voltaje directamente proporcional a la resistencia de la celda. Si el resistor de retroalimentación R1 se reemplaza por un termistor semiconductor, los cambios de temperatura de la solución en la celda pueden ser corregidos por el circuito. Una fuente de voltaje de pulsos elimina el calentamiento eléctrico indeseable en el termistor y sus alrededores. Un convertidor análogo a digital permite exhibir el resultado de la medición en un display o en una pantalla LCD. I E R 1 ES 1 IR celda 149

150 Figura 6.2 Amplificador operacional utilizado para mediciones de resistencia y conductancia. Algunos conductímetros presentan los siguientes modos de medición: Conductividad ( ), conductividad específica ( ), resistencia ( ), solidos totales disuelto ( ) y temperatura en Celdas Existen diferentes modelos dependiendo del análisis a realizar, se encuentran celdas adecuadas para mediciones de la conductividad de soluciones, de fluidos, y para titulaciones pero no existen celdas diseñadas para hacer con eficiencia todas las determinaciones. Generalmente las celdas son construidas en vidrio o plástico, de diferentes volúmenes y la disposición de los electrodos es según los propósitos con los cuales se vaya a usar. Las celdas para titulaciones tienen diseños que facilitan el drenaje y el lavado Electrodos Los electrodos normalmente son de platino platinado, esto es, recubiertos electrolíticamente de un depósito de negro de platino finamente dividido, que permite aumentar su superficie efectiva y por tanto, sus capacitancias, con lo cual se reducen al mínimo las corrientes farádicas; generalmente tienen un área de y se colocan a de distancia el uno del otro, con el propósito de hacer el factor de la celda ( ) igual a la unidad facilitando así la medición de la conductividad específica ya que es igual a. Cuando los electrodos no cumplen con esta condición en la celda, es necesario calcular el denominado factor de la celda,, es la distancia entre los electrodos sobre que es el área, para poder determinar la conductancia específica. Siendo. Su disposición puede ser en forma de placas (láminas) paralelas o anillos superpuestos Agitación La agitación magnética en valoraciones conductimétricas no es apropiada; ya que el motor del agitador calienta la solución, y el aumento de la temperatura de esta, a medida que avanza la valoración distorsiona la forma de la gráfica. Es preferible agitar manualmente o por turbulencia con aire, pues, con agitación mecánica se corre el peligro de estropear los electrodos. 150

151 Figura 6.3 Diferentes modelos de celdas para medir la conductividad: a, c, e diseños típicos para determinación de conductividades, b, f, h diseños para inmersión en la solución; c, g diseños para titulaciones., d diseño para detector conductimétrico en cromatografía de intercambio iónico y medición de la conductividad en fluidos líquidos para el control de procesos Control de temperatura El coeficiente de temperatura para mediciones de conductancia es del 2% por C, como consecuencia se requiere de algún control de temperatura durante la medición, pero, para muchos fines es suficiente su determinación a temperatura ambiente. 6.4 Aplicaciones analíticas La conductancia es una propiedad de las soluciones electrolíticas, la cual puede medirse fácilmente, teniendo muy poca aplicación en la identificación de sustancias ya que existen pocos datos seguros sobre las conductancias específicas de las sustancias puras. En los líquidos, la conductancia casi siempre decrece con forme mejora la pureza, por lo tanto, cuando se da la conductancia de un líquido, se tiene el objeto de dar el índice de pureza más que una constante característica. Como ejemplo el agua pura presenta una 151

152 conductancia específica de 5 x 10-8 ohmios -1 cm -1, (una resistencia de 20 ) lo cual ha sido utilizado como un importante método para estudiar la pureza del agua destilada o desmineralizada, ya que vestigios de una impureza iónica aumentarán su conductancia. Las soluciones electrolíticas simples en solventes polares se adaptan en una forma muy especial a análisis cuantitativos por medio de técnicas conductimétricas basadas en curvas de calibración las cuales se extienden desde pequeñas conductancias y concentraciones iónicas muy reducidas hasta altas conductancias y grandes concentraciones. Las mediciones de conductancia también son útiles para ciertos tipos de análisis elemental. Por ejemplo, puede analizarse hidrocarburos para determinar su contenido de azufre por combustión de la muestra seguida de absorción del bióxido de azufre en peróxido de hidrógeno. El aumento de conductancia resultante del ácido sulfúrico puede relacionarse con la concentración de azufre. Análogamente, pequeñas cantidades de nitrógeno de materiales biológicos; pueden determinarse por una digestión Kjeldahl ordinaria con ácido sulfúrico seguida de destilación de amoníaco en una solución de ácido bórico. La conductancia de la solución del borato de amonio resultante puede relacionarse entonces con el porcentaje de nitrógeno en la muestra. Las mediciones de conductancia se emplean también ampliamente para medir la salinidad del agua de mar, cargas iónicas en suelos, aguas termales, aguas para cultivos hidropónicos e irrigación de cultivos y en cromatografía de intercambio iónico, en la cual, el sistema de detección en los cromatógrafos de intercambio iónico se fundamenta en la conductividad medida a una determinada temperatura y con una celda especial. Finalmente las mediciones de conductancia proporcionan mucha información sobre equilibrios de asociación y disociación en soluciones acuosas siempre que, por supuesto, una o más de las especies reaccionantes sea iónica Titulaciones conductimétricas El análisis conductimétrico puede utilizarse en la mayor parte de las valoraciones que implique soluciones iónicas, aunque es bastante seguro, presenta la desventaja de que, a veces, requiere una preparación de la muestra (disolución y dilución) pudiendo llegar a ser necesario muestras de tamaño o volumen significativo (varios ml). Cuando los iones de una solución se sustituyen por iones de otro elemento, se produce un cambio en la conductividad, lo cual permite un medio cómodo para determinar puntos finales en titulaciones, establecidos mediante mediciones suficientes para definir la curva de titulación. Los datos de conductancia se grafican como una función del volumen de titulante, las dos porciones lineales se extrapolan tomándose su intersección como punto de equivalencia, en lugar de la intersección se pueden determinar la ecuación correspondiente a cada uno de los segmentos de las líneas rectas ( ), ( ), al igualar las ecuaciones ( ) y despejar se obtiene el punto de corte que corresponde a los ml de titulante consumidos en la valoración. Aunque es necesaria una temperatura constante, no se requiere un control estricto de esta para la realización de una titulación conductimétrica correcta Las líneas suelen resultar ligeramente curvadas debido a: a. Variaciones en la temperatura originadas en parte por el calor de neutralización. b. Aumentos constantes en el volumen de la solución provocados al añadir el reactivo, por lo tanto, se hace necesario corregir la conductancia específica por este efecto, lo cual puede hacerse multipli- 152

153 cando la conductancia específica ( ) observada por un factor de corrección ( ),. Donde es el volumen inicial de la solución a valorar y el volumen de titulante agregado; la corrección presupone que la conductividad es una función lineal de la dilución; siendo, la conductancia real. Con un titulante 10 veces más concentrado que la sustancia a valorar, se obtiene la ventaja de tener un incremento de más pequeño haciéndose menor el factor de corrección llegando a veces a no ser necesario. c. Efectos Interiónicos: Los iones ajenos a la solución pueden perturbar ligeramente la curva, aunque en general, aumentan la conductancia en una cantidad constante. A pesar de esto, la inflexión es pronunciada y normalmente es suficiente efectuar 3 ó 4 lecturas a cada lado del punto de equivalencia para definir el punto de intersección y a partir de este conocer el volumen de titulante gastado en la valoración para realizar los cálculos estequiométrico necesarios y conocer la concentración de la solución problema. El método conductimétrico presenta ventajas sobre los métodos potenciométricos e indicadores, en las valoraciones de ácidos muy débiles, mezclas de ácidos fuertes y débiles, soluciones muy diluidas y titulaciones basadas en equilibrio desfavorables e igualmente en valoraciones con indicadores cuyos colores característicos son interferidos por la formación de precipitados u otros compuestos. Aunque el método es potencialmente adaptable a todos los tipos de reacciones volumétricas, el número de aplicaciones útiles al sistema Redox, es limitado ya que el exceso del Ión necesario para tales reacciones, por su gran movilidad tiende a enmascarar los cambios de la conductividad asociados con la reacción volumétrica. Son pocas las valoraciones en las que interviene la formación de iones complejos a las que se puede aplicar este método. En resumen pueden valorarse por conductimetría: Ácidos o bases fuertes, ácidos o bases débiles, mezclas de ácidos fuertes y débiles, sustancias con cuyo valorante forman precipitado siendo su aplicación muy limitada, para lo cual es necesario predecir el curso de la titulación resultante antes de realizarla, con base en las conductancias iónicas equivalentes que presentan los iones constitutivos de la sustancia problema y valorante; para sustancias con cuyo valorante forman un complejo o se presentan reacciones redox es extremadamente limitada la valoración conductimétrica Manejo del conductímetro Instalación y Limpieza. Se ubica el equipo en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones; se retira la funda protectora contra el polvo y se limpia cuidadosamente el aparato, se observa que en la red de energía no existan equipos conectados que puedan producir interferencias. Se Limpian los electrodos de platino de la celda con ácido nítrico 1% caliente (evite el desprendimiento de vapores). Así se remueve cualquier suciedad depositada sobre ellos. Se Enjuagan con abundante agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada, utilizando para ello un Beaker y un frasco lavador, las celdas y el recipiente para la muestra se deben purgar con un poco de la solución o sustancia a medir, los electrodos de platino de la celda deben quedar totalmente cubiertos Puesta en funcionamiento ajuste y estandarización. 153

154 Con la ayuda del catálogo o las instrucciones de manejo propias para el equipo, se identifica cada uno de los controles (análogo) o mandos (digital) del conductímetro y su función. Se Seleccionan las condiciones de trabajo en conductividad. Con una solución de que tiene una a (conductividad específica), se estandariza el equipo y se determina el valor real de la constante de la celda ( ) y se compara con el valor nominal si existe una diferencia de 50%, se lava la celda nuevamente (instrucción 6.5.1), si la diferencia persiste se debe cambiar la celda, (algunos conductímetros dan un mensaje de error de electrodo). Las celdas se deben lavar y purgar con un poco de la solución o sustancia a medir. Si la temperatura es diferente a, se tiene en cuenta la conductancia de la solución de a diferentes temperaturas según la tabla Tabla Conductividades específicas de soluciones de distintas temperaturas. de diferente concentración molar a 6.5 Mediciones de resistencia y conductividad Determinar el valor experimental de las resistencias de, cuya tolerancia es de (llenando la tabla de datos del formato guía para toma de datos 6.8), calcular el % de error, los valores de las resistencias cuando son de baja tolerancia permiten establecer el estado de funcionamiento del equipo, verificar su calibración y optimizar el manejo. Determinar la conductividad específica, de las siguientes sustancias y soluciones, llenando la tabla de datos del formato guía para toma de datos 6.8, Agua destilada. Agua desmineralizada ó desionizada. Agua del acueducto. Agua del acueducto en ebullición. Cloruro de potasio Cloruro de potasio Cloruro de potasio Cloruro de Potasio Ácido acético, 0.01 M. Solución de ácido acético M. Sulfato de sodio 0.1 M. cubriendo totalmente los electrodos. cubriendo parcialmente los electrodos. 154

155 Sulfato de sodio M. Sulfato de potasio N. Bebidas Hidratantes. Para datos precisos y muy especialmente cuando el agua destilada con que se prepararon las soluciones no es pura, la conductancia real del soluto es igual a la conductancia de la solución menos la conductancia del agua empleada. 6.7 Aplicaciones analíticas determinación del de una sal. Se determina la conductividad específica real de las soluciones saturadas de y con base en ella y la conductividad equivalente a disolución infinita, llenando la tabla de datos del formato guía para toma de datos 5.8; se deduce la constante del producto de solubilidad para cada sal Titulaciones conductimétricas Titulaciones Acido base. Procedimiento a. Antes de realizar cualquier titulación, establezca teóricamente el curso de la gráfica resultante con base en el comportamiento de la conductividad, según las conductancias iónicas equivalentes que presentan los iones constitutivos de la sustancia problema y valorante. b. Se depositan 25 ml de la solución del ácido problema ( ) en un beaker de 50 ml forma alta, se introduce la celda del conductímetro, (los electrodos deben quedar totalmente cubiertos por la solución). Se Lee y anota la conductividad específica inicial. c. Agregue porciones constantes cada vez (0.5 ml) de la solución titulante de estandarizado, agite teniendo la precaución de no estropear los electrodos de la celda. Se Deja reposar la solución, se lee y anota la conductancia específica cada vez. Se continúa adicionando el titulante teniendo en cuenta la forma predeterminada que debe dar la curva de titulación, con 3 adiciones más después del punto de equivalencia, es suficiente para definir la gráfica. En la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte, Se observa que Las primeras adicciones provocan un descenso rápido en la conductividad, después esta disminuye más lentamente; luego crece más rápidamente. Se Continúa la valoración hasta que se haya tomado los puntos suficientes para determinar la pendiente de esta última parte de la curva ascendente, llenando la tabla de datos del formato para toma de datos 6.8; Con los datos obtenidos se construye la gráfica Vs ml de titulante, se determina el volumen de titulante consumido y se calcula la N del ácido Titulación de una mezcla de Acido fuerte y ácido débil con base fuerte problema ( ). Se valora de igual manera que la solución problema ( ), con estandarizado, teniendo en cuenta el curso de la gráfica predeterminada, llenando la tabla de datos del formato para toma de datos 6.8 Con los datos obtenidos se construye la gráfica Vs ml de titulante, se determina el volumen de titulante consumido para la valoración del ácido fuerte y para la valoración del ácido débil, se calcula la N del ácido fuerte y la N del ácido débil Titulaciones conductimétricas con conformación de precipitado. a. para la valoración de la solución de acetato de plomo problema ( ), con K2CrO4 0.5 N; se procede de igual forma que en la instrucción ordinales a, b y c. llenando la tabla de datos del formato guía para toma de datos 6.8 Con los datos obtenidos se construye la gráfica Vs ml de 155

156 titulante, se determina el volumen de titulante consumido y se calcula la N del acetato de plomo. Se debe lavar inmediatamente la celda con agua acidulada con HCl 0.1M caliente. b. para la valoración de la solución de cloruro de sodio problema ( ), con ; se procede de igual forma que en la instrucción ordinales a, b y c. llenando la tabla de datos del formato guía para toma de datos 6.8 Con los datos obtenidos se construye la gráfica Vs ml de titulante, se determina el volumen de titulante consumido y se calcula la N del de la solución de NaCl. c. para la valoración de la solución de sulfato de sodio de sodio problema ( ), con d. Ba (CH3COO)2; se procede de igual forma que en la instrucción ordinales a, b y c. llenando la tabla de datos del formato guía para toma de datos 6.8; Con los datos obtenidos se construye la gráfica Vs ml de titulante, se determina el volumen de titulante consumido y se calcula la N del de la solución del Determinación del contenido de vainillina en una esencia de vainilla comercial. El componente aromático de la vainilla es la sustancia vainillina, el 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehido. Esta sustancia es un ácido muy débil; su ionización en solución acuosa diluida, es tan pequeña que la solución apenas es poco conductora. Cuando se agrega hidróxido de Sodio, se forma la sal sódica de la vainillina, la cual conduce la corriente eléctrica moderadamente bien, puesto que está totalmente ionizada. Así pues, la conductancia aumenta linealmente con el volumen de hidróxido de Sodio adicionado; posteriormente, cuando se agrega hidróxido de sodio en exceso, la conductancia crece muy rápidamente, debido a la gran movilidad de los iones hidróxido. La curva de valoración conductimétrica consta, en consecuencia, de dos segmentos rectilíneos crecientes, teniendo el segundo una pendiente mucho más fuerte que el primero. El punto de equivalencia corresponde al punto de intersección de estos segmentos de recta. La esencia de vainilla comercial contiene al rededor del 1% de vainillina, aunque su concentración puede variar entre amplios límites. También suele contener algo de cumarina, y puede ocurrir que las esencias más baratas contengan muy poca vainillina y sólo cumarina. A veces es posible valorar la esencia directamente, después de diluirla con agua, pero los productos comerciales suelen contener tantas sustancias de otras clases que generalmente es preferible realizar una separación previa Procedimiento: a. En un beaker de 100 ml, se pesan exactamente 0.1 gramo de vainillina pura (Pm 152,15), se disuelven con 10 ml de etanol del 95% y se diluyen a 75 ml con agua destilada. Se calculan los ml de NaOH 0.1 N que se gastan en la valoración. Se Valora esta solución con estandarizado. Se procede de igual forma que en la instrucción ordinales a, b y c. llenando la tabla de datos del formato para toma de datos 6.8 Con los datos obtenidos se construye la gráfica Vs ml de titulante, se determina el volumen de titulante consumido y se calcula el número de equivalentes de vainillina y el % de vainillina en la solución como referencia para la determinación en la muestra. b. Tratamiento de la muestra: Se miden 10 ml de esencia, se adicionan 40 ml de al 12.5% (para disminuir la miscibilidad del agua y el éter), se mezcla y se transfiere la solución a un embudo de separación de 125 ml. Se Adicionan unas gotas de HCl 6N (para retrogradar la ionización de la vainillina). Se agregan de 40 a 50 ml de éter (precaución el éter es inflamable, narcótico y anestésico), se agita cuidadosamente. Se alivia la presión, se Deja en reposo la mezcla hasta que 156

157 se separen las dos fases, se elimina la fase acuosa (capa inferior). La esencia de vainillina contiene productos tensioactivos, por lo que es difícil en esta etapa proceder a una separación completa de las dos fases. Se lava sucesivamente la capa etérea con dos o tres porciones pequeñas de agua destilada; en cada lavado sucesivo la separación de las dos fases resulta más fácil. Se Desechan los lavados. Finalmente, se decanta la capa etérea y transfiere a un beaker de 100 ml. Se evapora el éter sobre un baño-maría en la vitrina de gases (precaución no utilizar llama). Se disuelve el aceite que queda en el beaker como residuo, con 10 ml de etanol del 95%, se diluye con agua destilada hasta 75 ml y se valora conductimétricamente esta solución con estandarizado. Llenando la tabla de datos del formato guía para toma de datos 6.8; Con los datos obtenidos se construye la gráfica Vs ml de titulante, se determina el volumen de titulante consumido y se calcula el número de equivalentes de vainillina y el % de vainillina en la esencia de vainilla comercial. La valoración se debe efectuar rápidamente, pues el hidróxido de sodio en exceso hidroliza lentamente la cumarina (que es una lactona), dando lugar a la formación de una sal de un ácido carboxílico. Al analizar productos comerciales de composición compleja y desconocida, nunca puede darse por seguro que el análisis efectuado sea confiable en un 100%. En el presente caso, para precisar mejor el resultado hay que repetir la determinación empleando diferentes cantidades de muestra, diferentes procedimientos de extracción, (por ejemplo, realizando dos extracciones sucesivas con éter en lugar de una), hasta obtener seguridad en el resultado. El resultado se expresa en gramos de vainillina por 100 ml de esencia Consulte, planifique, ejecute y evalúe una aplicación de la técnica conductimétrica en el control de calidad de un producto comercial, natural 13 o un proceso industrial. 13 Sugerencia: Determinación nitrógeno volátil básico en pescado, cloruros en aguas, Carga iónica en las aguas residuales de un proceso industria, iones intercambiables en un suelo etc. 157

158 158

159 Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de conductimetría 6.8 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año Estudiantes: Código: Conductímetro Utilizado: Marca: Modelo: Unidades: - Rango de lectura en Precisión Escalas: de a de a de a Accesorios: Partes delicadas: Cuidados y precauciones: Tipo de celda y electrodos Estandarización: Concentración del K - cm -1 Temperatura C Valor de la constante de la celda Funcionamiento: Normal Anormal Por qué? Partes defectuosas: 159

160 Tabla Respuesta del conductímetro Resistencia X Y Z Valor nominal en Valor experimental en Porcentaje de error Conductividad en -1 Conclusión según los datos de la tabla Tabla Conductividad especifica de las sustancias y soluciones. Sustancia o solución K en -1 cm -1 T en C Agua destilada Agua desmineralizada ó desionizada Agua del acueducto Agua del acueducto en ebullición cubriendo totalmente los electrodos cubriendo parcialmente los electrodos Ácido acético 0.01 M Solución de ácido acético M Sulfato de sodio 0.1 M Sulfato de sodio M Bebida Hidratante Sulfato de potasio M Tabla Datos para calcular el Kps de las sales Sal AgCl K en -1 cm Ag + Cl - experimental Bibliográfico Sal BaSO4 K en -1 cm Ba 2+ SO4 2- experimental Bibliográfico Titulaciones 160

161 Tabla Datos para trazar la gráfica de valoración del HCl solución problema ( ) con NaOH 0.1 N. ml de titulante K en -1 cm -1 Tabla Datos para trazar la gráfica de valoración de la mezcla de HCl y CH3COOH solución problema ( ) con NaOH 0.1 N. ml de titulante K en -1 cm -1 Tabla Datos para trazar la gráfica de valoración de Pb(CH3COO)2 solución problema ( K2CrO4 0.5 N. ) con ml de titulante K en -1 cm -1 Tabla Datos para trazar la gráfica de valoración De NaCl solución problema ( ) con AgNO M. ml de titulante K en -1 cm -1 Tabla Datos para trazar la gráfica de valoración de Na2SO4 solución problema ( ) con Ba (CH3COOH) M. ml de titulante K en -1 cm -1 Tabla Datos para trazar la gráfica de valoración de la Vainilla pura con NaOH 0.1 N. ml de titulante K en -1 cm -1 Tabla Datos para trazar la gráfica de valoración de la vainilla contenida en una esencia de vainilla comercial con NaOH 0.1 N ml de titulante K en -1 cm -1 Porcentaje de vainillina en la esencia de vainilla comercial % Describa las características técnicas del conductímetro utilizado. Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre los nuevos modelos de conductímetros y sus aplicaciones en el control de calidad y procesos. 161

162 Reflexiones Qué factores afectaron las medidas de la conductividad? Suponga, que usted no lavó bien la celda del conductímetro y que quedó impurificada con iones de menor conductancia que los de la siguiente solución. La conductancia que determine a esa nueva solución será mayor o menor que la verdadera? Si, No, Por qué? A fin de trabajar con buena luz, aconsejaría Ud. colocar el Conductímetro frente a una ventana por la que incidan directamente los rayos solares sobre la solución. Si, No, Por qué? Compare las conductividades específicas obtenidas para las diferentes sustancias y soluciones (procedimiento 6.6), argumente por qué se presentan valores diferentes. Para el agua del acueducto calcule qué % aumentó experimentalmente la conductividad específica por cada grado centígrado que aumenta la temperatura. Explique a que obedece la forma que presentan las gráficas de las diferentes titulaciones. Si en alguna titulación tuvo que aplicar factor de corrección explique por qué fue necesario. Calcule para el y el ( ) las conductividades iónicas y molares. Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos? Cómo puede adaptar la técnica conductimétrica para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales? Qué utilidad tienen las mediciones conductimétricas en agroquímica. 162

163 6.9 Diferentes modelos de Conductímetros utilizados en las prácticas Conductímetro digital modelos CG 857 y CG 858 Indicador de Bateria Conexión celda Pantalla digital Control para prendido, apagado, medición y calibración Selector de la escala de medición Medidor constante de celda Figura 6.4 Vista frontal Conductímetro digital CG Características Técnicas. Puesta en marcha a. Antes de poner en marcha el instrumento por vez primera abrir la caja de pilas en el lado inferior del instrumento y encajar la pila adjunta (9 V). El tornillo de fijación podrá ser aflojado mediante una moneda. En caso de recambio, únicamente deben usarse pilas absolutamente resistentes a la oxidación. b. Podrán emplearse celdas medidoras con constantes de. c. Control de pilas: Está provisto el instrumento de un sistema automático de control de pilas. Los voltajes inferiores se señalizarán en la pantalla. d. Para la medición de la conductividad eléctrica de una solución electrolítica los conductímetros CG 857 y 858 cuentan con tres gamas de medición: Posición del conmutador selector Gama de medición Rango de medición e. la constante de la celda medidora de conductividad podrá ajustarse de forma continua de. 163

164 f. Después de sumergir la celda medidora de conductividad en la solución, podrá leerse el valor directamente en la pantalla. Medición de resistencias óhmicas g. Se deberá conectar la resistencia a medir a las entradas de 4mm del instrumento. h. Ajustar a la constante de celda medidora en el instrumento. i. Se leerá la Conductividad en la pantalla tras girar el Conmutador selector de gama de medición a la gama más apropiada. La resistencia óhmica se calculará según la relación siguiente: Indicaciones y aclaraciones importantes respecto a la medición de la conductividad eléctrica: J. Las superficies metálicas de la celda medidora deberán estar sumergidas por completo en la solución a medir. Por consiguiente, deberá prestarse atención a una profundidad suficiente de inmersión. Las burbujas alteran el resultado, particularmente en el caso de mediciones de caudales. K. En todos los casos en que se mida con celdas medidoras de inmersión deberá esperarse hasta que queden constantes los valores medidos (aprox. 3s). i. Los electrodos platinados no se deberán limpiar empleando medios mecánicos. En caso de que con agua no se logre el objetivo, es recomendable, según el tipo de impureza, la inmersión en ácido nítrico al 1%, hidróxido sódico al 1%, o bien en disolventes orgánicos. Celdas medidoras de plástico con electrodos de níquel platinados deberán limpiarse con ácido únicamente por un tiempo muy corto, o de ninguna manera, ya que existe el peligro de disolución. m. Símbolos y fórmulas utilizados en la medición de la conductividad: : Conductividad específica de una solución electrolítica indicada en ó. : Constante de la celda medidora (factor celda) indicada en. n. El modelo CG 858 se diferencia del CG 857 en que posee un selector manual de temperatura, un sistema de medición automático de temperatura mediante un sensor incorporado en la celda y la posición auto para calibrado Instrucciones de manejo. a. Se lava la celda con abundante agua del acueducto, se introduce en ácido nítrico al 1% un poco caliente (precaución: Evitar desprendimiento de vapores), se enjuaga nuevamente con abundante agua del acueducto y luego en agua destilada o desionizada. b. Se conecta la celda en el equipo. c. Se ubica el control para prendido en la posición man y luego en abs, y el control de medición en. d. Calibración: Se introduce la celda en una solución de, se espera unos 45 s y se lee la temperatura en la pantalla. Si es diferente de 25 C, se tiene en cuenta un coeficiente de temperatura del 2% por C y se hacen los cálculos para la corrección respectiva a la temperatura observada. Se debe tener en cuenta que una solución de, tiene una conductividad específica de 164

165 , equivalente a o. También se puede calibrar con los datos de la tabla página 157. e. Se ubica el control de prendido en la posición auto y el selector de medición en la posición. Se gira el medidor de constante de celda hasta que en la pantalla se observe la conductividad específica calculada y se deja en dicha posición. f. Se retira la celda de la solución, se enjuaga con abundante agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada, se introduce en la solución a la cual se requiere medir la conductividad específica. Se ubica el control de prendido en la posición abs, se selecciona la escala de medición más adecuada para obtener la mayor exactitud en la medida. 165

166 6.9.2 Conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific Características técnicas Display LCD 5 teclas de membrana Memoria de diagnóstico interna Modos de medición: Modo de conductividad Rango Resolución Exactitud 0.5 % de la indicación Modo de resistencia Resistencia Hasta Resolución Exactitud 0.5 % de la indicación Modo de solidos disueltos totales TDS TDS 0 a ppm Resolución Exactitud 0.5 % de la indicación Modo de temperatura Rango Resolución 0.1 Exactitud 166

167 Rango de constantes de celda 0.1, 1.0, 10.0 Coeficientes de temperatura 0.0%, 1.5 %, 2.0%, 5.2%. Factor solidos disueltos totales (ajustable en pasos de 0.01) Entradas para: celda de conductividad de 2 pines, celda de conductividad (DIN), ATC (sensor para ajuste automático de temperatura). Requerimientos eléctricos: fuente de poder 230V/50 Hz, 115V/60Hz, 12V DC (centro negativo) Instrucciones de manejo a. Conectar el terminal del cable de la fuente de poder al conductímetro (power) y las clavijas de la fuente poder a la red 110V observar figuras 6.6 y 6.7. Nota: la celda debe ser conservada en agua destilada mínimo 10 minutos para la toma de la primera lectura. b. Observar el pantallazo inicial cuando es conectado el conductímetro. c. Presionar STABY para entrar el instrumento al estado de funcionamiento. d. Observar el modo de medición (Mesure, ubicado en la parte superior izquierda de la pantalla). e. Presionar SETUP para reconocer los diferentes modos de medición y parámetros a fijar. Modos de medición Conductividad en y (cambio automático de a ) Resistencia en Ω ohm,,. (el cambio de unidades es automático). Sólidos Disueltos Totales TDS. Parámetros a Fijar: Constante de Celda Coeficiente de temperatura Unidades de temperatura Estabilidad Modos de habilitación de la medición y limpieza Stable off Inhabilitado Stable on Habilitado Clear esta función se realiza cuando se va a trabajar con una solución diferente, permitiendo establecer las condiciones para el nuevo análisis. 167

168 Figura 6.5 vista frontal conductímetro digital Scientific, identificando sus partes. AB 30, ACCUMET basic, Fisher 168

169 Figura 6.6 vista posterior conductímetro digital Scientific. AB 30, ACCUMET basic, Fisher Figura 6.7 Fuente de poder conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific. 169

170 Figura 6.8 Pantalla y teclado conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific Medición de: Resistencia: Siguiendo las instrucciones de la figura 6.8, presionar setup para seleccionar el modo de medición en Ohm (Ω) y luego presionar enter para fijarlo. Presionar setup para seleccionar un valor de constante de celda de 1.0 y luego presionar enter para fijarlo. Conectar los terminales (clavijas) de los cables a la resistencia a medir y luego conectar los otros terminales en las entradas para conectar la celda de conductividad, como muestra la figura 6.6. Observar la medida. Cuando está habilitado el icono Stable, la lectura después de un ligero parpadeo se muestra estable, de lo contrario se mostrará inestable. Anotar la medida. Conductividad: Siguiendo las instrucciones de la figura 6.8, presionar setup para seleccionar el modo de medición en y luego presionar enter para fijarlo. Presionar setup para seleccionar un valor de constante de celda según referenciada en los siguientes cuadros: la celda a utilizar 170

171 Rangos de medición celdas de conductividad de dos pines Constante de celda Rango óptimo de conductividad Referencia protector en vidrio Referencia protector en plástico a 200 μs a a Rangos de medición celdas de conductividad DIN Constante de celda Rango óptimo de conductividad Referencia protector en vidrio Referencia protector en plástico a a Calibración para la medición de la conductividad de las Soluciones Verificar el valor nominal de la celda. Lavado de la celda de conductividad: se realiza inicialmente con agua del acueducto, luego se enjuaga con agua destilada o desionizada, se introduce en una solución de HNO3 1% tibia durante dos minutos (evitar el desprendimiento de gases), se retira la celda y se enjuaga con abundante agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada. Conectar la celda de conductividad y el sensor de temperatura. Seleccionar un valor de coeficiente de temperatura del 2%. Introducir la celda y el sensor de temperatura en la solución de calibración de. Anotar el valor de la temperatura en y la conductividad en sus respectivas unidades. (recuerde el instrumento cambia automáticamente de unidades) Verificar la conductividad de la solución de a la temperatura observada mediante la tabla página 157. Si la conductividad concuerda con la de la tabla significa que el equipo se encuentra calibrado, si no es así, se procede a realizar la calibración; para ello se aproxima al valor más cercano de la temperatura se observa que valor de conductividad corresponde y se procede a ajustarlo de la siguiente forma: se selecciona el modo std (estandarización), donde observara que en la pantalla empezara a pestañar sobre el número. Con la tecla setup seleccionar hasta la cifra entera o decimal que desea cambiar, con la tecla se ajusta el valor numérico deseado cuando se obtenga el valor numérico presionar enter para introducir el cambio, finalmente presionar std para entrar al modo de medición. Retirar el sensor y la celda de la solución de, enjuagar la celda con agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada, eliminar el exceso de agua en la celda como se muestra en la figura

172 Figura 6.9 secado de la celda Realizar las mediciones de conductividad a las diferentes soluciones propuestas en la guía del manual. Figura 6.10 Medición de la conductividad Lavar la celda muy bien con abundante agua del acueducto y enjuagarla con agua destilada o desionizada antes de cada medida, eliminar el exceso de agua en la celda como se muestra en la figura

173 Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I INSTRUCCIÓN Prácticas de electrogravimetría Objetivo: Reconocimiento de los diferentes modelos de equipos para realizar electrodeposiciones y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un electrolizador y su función. Calibrar y manejar correctamente el electrolizador. Estudiar algunas características técnicas de los equipos. Estudio del proceso de electrodeposición y culombimétrico, observar el comportamiento de algunas variables que afectan la obtención de buenos electrodepósitos con fines analíticos e industriales. Análisis cuantitativo (electrogravimétrico y culombimétrico), aplicaciones fisicoquímicas, en control de calidad, procesos y recubrimientos electroquímicos. Analizar el contenido de cobre en una solución realizando la electrólisis a voltaje constante o a intensidad constante. Aplicar la técnica electrogravimétrica en la determinación cuantitativa del contenido de cobre en un mineral, cobre y níquel en una aleación. Aplicación de la electroquímica en recubrimientos electrolíticos a nivel industrial. Actividades: a. Estudiar previamente a la ejecución de la práctica la instrucción 7.0 al entrar al laboratorio debe conocer su contenido. b. Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de los reactivos con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. c. Realizar en el laboratorio las instrucciones 7.7, 7.8 y 7.9 d. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197). e. Llenar el formato guía para toma de datos f. Para realizar estas prácticas el estudiante debe presentarse al laboratorio con una idea clara sobre los siguientes conceptos: Cuál es el fundamento de los métodos de análisis electrogravimétricos y culombimétricos? Qué formas de realizar electrodeposiciones se conocen? Cuál es el inconveniente de realizar una electrodeposición a intensidad constante? Qué variables físicas y químicas deben controlarse en la obtención de buenos electrodepósitos con fines analíticos e industriales? Qué otras aplicaciones presentan los electrodepósitos fuera del análisis químico? Qué semirreacciones ocurren en los electrodos de platino al electrodepositar Cu 2+ de una solución ácida? De qué material se prefieren los electrodos y por qué? 173

174 Equipos materiales y reactivos 1 fuente electrolizadora con su correspondiente voltímetro, amperímetro y cables de conexión. 1 Termómetro de 1 Cronómetro. 1 soporte o estativo para electrodos 2 electrodos de platino (pequeñas láminas) 3 electrodos de cobre (pequeñas láminas) 1 electrodo de hierro (pequeña lámina) 1 sistema de agitación magnética con calentamiento, cable de conexión y barra de agitación. 1 embudo en V de 100 mm de diámetro 1 beaker de 250 ml de alta 4 beaker de 100 ml 1 probeta de 25 ml 1 pipeta graduada de 10 ml 1 tubo de ensayo de 100 x 12 mm 1 vidrio de reloj 1 frasco lavador de polietileno 1 pera de pipeteo de tres válvulas Ácido sulfúrico concentrado Ácido sulfúrico y 1:5 Ácido nítrico Ácido nítrico concentrado Amoníaco concentrado Solución alcalina compuesta de: (KOH 37.5%; Na2 CO3 25%, Na3PO4 12H2O 6.2%) Nitrato de amonio sólido Nitrato de amonio 6M Nitrito de potasio 174

175 Acetona o etanol comercial Urea Agua destilada Papel tornasol Papel filtro porosidad media de 90 mm diámetro Papel absorvente Ácido nítrico concentrado Solución de preparado a partir de Solución problema cobre. Mineral de cobre (malaquita, azurita) o su solución. 175

176 7.2 Generalidades La precipitación electrolítica se ha usado a través del tiempo como una técnica analítica para la determinación gravimétrica de metales. El metal que se va a determinar es depositado sobre un electrodo (cátodo de platino) previamente pesado. La ganancia en peso del cátodo obtenida por diferencia de pesada, una vez realizado el proceso, determina la cantidad del metal depositado; el cual por simple cálculo estequiométrico puede relacionarse con la concentración de éste en la solución o el porcentaje en la muestra problema si se trata de un sólido. Bajo cuidadosas condiciones bien controladas, la técnica se extiende a la separación de iones de un metal en presencia de iones de otros metales. En condiciones adecuadas, como excepción a este procedimiento, pueden depositarse en el ánodo PbO2, MnO2 y el Tl2O3 y, por lo tanto, separarse de casi todos los otros iones metálicos. Los iones de haluros pueden depositarse en un ánodo de plata, selectivamente, si el ánodo es controlado, ya que el comportamiento del ánodo es en general, análogo al de un cátodo. El análisis electrogravimétrico, puede llevarse a cabo mediante electrólisis a: Corriente constante, voltaje constante, potencial de cátodo constante o controlado. La electrodeposición con potencial aplicado constante, es eficaz en la deposición de metales con potenciales de reducción apreciablemente menos negativos que aquel al cual tiene lugar el desprendimiento de hidrógeno. La electrólisis llevada a cabo a un potencial fijo aplicado presenta limitaciones principalmente por el cambio en el potencial catódico hacia valores más negativos, lo cual impide que este método sea muy específico, sin embargo, la magnitud de este cambio se puede reducir rebajando el potencial inicialmente aplicado. Esto se puede hacer a expensas de una disminución en la corriente inicial, lo cual aumenta el tiempo requerido para efectuar la electrodeposición. Entre las variables que influyen en las propiedades de un electrodepósito, deben controlarse: a. Físicas: Voltaje, intensidad, densidad de corriente, desprendimiento de gas, agitación, temperatura, tiempo. b. Químicas: Efectos del ph, concentración, formación de complejos, aditivos químicos: Sustancias fijadoras, antiporos, abrillantadoras Aplicaciones: La principal aplicación de la Electrogravimetría está representada en el macroanálisis. Permite separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de interés en una muestra metálica. Por pesada del electrodo antes y después del depósito, se puede determinar los constituyentes más importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales necesarios sea suficiente para evitar la formación de otros depósitos. Este método es el más utilizado en la determinación de metales de transición, cobre y metales nobles. Otra aplicación de importancia de esta técnica radica en la eficiencia que presenta como método en la obtención de metales puros a partir de sus disoluciones, permitiendo la eliminación de impurezas o contaminantes. Además de la aplicación de esta técnica con fines analíticos, presenta un método muy utilizado en la industria de los recubrimientos electrolíticos (cobrizado, niquelado, cromado, plateado, zincado, aureado, latonado etc.), que permiten proteger y dar mejor presentación a artículos elaborados con materiales que expuestos al medio ambiente se oxidan con facilidad. 176

177 7.2.2 unidades, ecuaciones, Leyes y culombimetría Es conveniente recordar ciertas unidades y leyes fundamentales y hechos relacionados con las técnicas electrolíticas: El Culomb ( ) Unidad de carga: Es la cantidad de electricidad que causará la deposición o remoción de g de plata en un electrodo. Unidad del sistema internacional (SI) de carga eléctrica igual a la carga transportada por una corriente eléctrica de un amperio que fluye un segundo.. Amperio ( ) Unidad de corriente: Es. El Ohm ( ) Unidad del SI (sistema internacional) de resistencia eléctrica: Igual a una resistencia que deja pasar una corriente de un amperio cuando hay una diferencia de potencial de un voltio a través de ella.( ). Ley de Ohm: Relaciona la corriente ( ), la resistencia ( ) y la fuerza electromotriz ( ); donde se da en, en y en Ω. Densidad de corriente: Amperios por de superficie de electrodo( ). Es una consideración de gran importancia en trabajos electrolíticos. Si la densidad de corriente es muy grande, los procesos de difusión y agitación pueden ser muy bajos para transportar material a la superficie del electrodo y algunos otros procesos, tales como la liberación del hidrógeno del agua, consumen la mayor parte de la corriente en el electrodo que está trabajando. Faraday ( ), equivalente a, es la cantidad de electricidad equivalente al número de Avogadro de electrones transferidos en procesos de oxidación reducción. Ecuación de Nernst: Expresión matemática que proporciona una importante relación entre el potencial de una semicelda,, y la concentración de las formas oxidada y reducida de los componentes de la dilución en función de ciertas variables como temperatura y número de electrones intercambiados. Diferentes formas de expresar la ecuación de Nernst: [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) Las dos leyes de la electrólisis, generalmente consideradas como leyes de Faraday, pueden enunciarse como sigue: a. La cantidad de una sustancia dada, que se libera en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través del sistema. b. Las cantidades de diferentes sustancias que se depositan por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos químicos equivalentes de estas sustancias. Estas definiciones son verdaderas únicamente si la eficiencia de la corriente no varía y sea el para la sustancia que está siendo medida. En los cálculos cuantitativos la cantidad de elemento determinada por diferencia de peso del electrodo, debe ser igual a la calculada mediante las leyes de Faraday si se controlan bien las variables. 177

178 Recordando que: donde:,. Y que un Faraday deposita un equivalente gramo de la sustancia. 7.3 Equipo para electroanálisis Figura 7.1 Equipo para electroanálisis Se encuentran en el comercio una gran variedad de equipos para hacer electroanálisis los cuales están constituidos generalmente por una fuente de corriente continua (pila, batería, convertidor), una resistencia variable, una celda para electrólisis con sus respectivos electrodos, algún medio para la agitación (magnético, mecánico) y calentamiento de la solución, e instrumentos de medida apropiados tales como un voltímetro para medir ( ) y un amperímetro para medir la ( ). Electrodos: Son construidos usualmente de platino, aunque pueden ser usados con las debidas precauciones electrodos de cobre, latón, tántalo, acero inoxidable, grafito y otros metales. Los electrodos de platinos tienen la ventaja de ser relativamente no reactivos y pueden ser calcinados para separar cualquier grasa, materia orgánica, o gases que tendrían efectos perjudiciales sobre las propiedades físicas del depósito. Ciertos metales, como bismuto, zinc y galio, no pueden ser depositados directamente sobre platino ya que causan deterioro permanente del electrodo. El platino debe ser protegido siempre con una capa de cobre electrodepositada antes de emprender la electrólisis de estos materiales. Igualmente el platino no debe ser usado como ánodo en soluciones que contengan altas concentraciones de ión cloruro, puede desprenderse cloro en lugar de oxígeno y producirse la oxidación del electrodo. Para usar un ánodo de platino en estas condiciones debe ser protegido del ataque mediante la utilización de un despolarizador. Los cátodos están formados comúnmente por cilindros en malla, de 2 a 3 cm de diámetro y unos 6 cm de altura. Esta construcción reduce al mínimo los efectos de polarización, suministrando una gran área superficial en la cual la disolución puede circular libremente. Los ánodos pueden ser serpentines de alambre, una paleta de platino, o un segundo electrodo de tela metálica con diámetro menor al del cátodo, los cuales pueden ser accionados por un motor para producir una agitación efectiva del electrolito. 178