Para aprender Termodinámica resolviendo problemas

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1 GASES REAES. Fator de ompresibilidad. El fator de ompresibilidad se define omo ( ) ( ) ( ) z = real = real y es funión de la presión, la temperatura y la naturaleza de ada gas. Euaión de van der Waals. a euaión de van der Waals modifia a la euaión de los gases ideales tomando en uenta el volumen oupado por las moléulas a 0 K, representado por la onstante b ; y las atraiones moleulares representadas por la onstante a : a + ( b) = RT Constantes de van der Waals para varias substanias. sustania a/dm 6 bar mol - a/dm 6 atm mol - b/dm mol -1 Helio Neón Argón Kriptón Hidrógeno Nitrógeno Oxígeno Monóxido de arbono Dióxido de arbono Amoniao Metano Etano Eteno ropano Butano metil propano ideal RT 19

2 entano Beneno a euaión de van der Waals es una euaión úbia on respeto al volumen y al número de moles. Todas las euaiones de este tipo presentan un punto de inflexión uyas oordenadas representan el punto rítio. Este punto de inflexión se puede obtener a partir del riterio de las derivadas, es deir, igualamos la primera derivada y la segunda derivada a ero y junto on la euaión original resolvemos el sistema de tres euaiones on tres inógnitas y obtenemos las oordenadas del punto de inflexión. De la euaión de van del Waals se obtienen: a 8a = b ; = ; T = 7b 7bR rinipio de los estados orrespondientes. Si dos o más gases tienen dos de sus variables reduidas iguales, se enuentran en estados orrespondientes. Esto signifia que su terera variable reduida es la misma y por lo tanto tienen el mismo fator de ompresibilidad. T as presión reduida se define omo r = ; la temperatura reduida omo Tr = T y el volumen reduido omo r =. A ontinuaión se presenta una tabla on las variables rítias de diferentes gases. Constantes rítias experimentales para diversas substanias substania T /K /bar /atm / mol -1 /RT Helio Neón Argón Kriptón Hidrógeno

3 Nitrógeno Oxígeno Monóxido de arbono Cloro Dióxido de arbono Agua Amoniao Metano Etano Eteno ropano Butano metil propano entano Beneno odemos esribir la euaión de van der Waals introduiendo las variables reduidas y obtenemos una euaión generalizada donde han desapareido los parámetros que dependen de la naturaleza de ada gas: 8Tr = r 1 r Se puede seguir el mismo proedimiento on otras euaiones de estado que ontengan dos onstantes r Otras euaiones de estado. Existen muhas otras euaiones de estado, algunas de las uales se presentan a ontinuaión, así omo su expresión de la ley de estados orrespondientes: 1

4 Euaión Dieterii RTe = b art / Berthelot a + ( b) = RT T Euaión virial B C D = RT Euaión virial en funión de la presión ( 1 ' ' '... ) = RT + B + C + D + Su expresión en estados orrespondientes ( / T r r Te ) r r = 1 8 r = 1 T r r r r roblemas resueltos. 1. ara el helio = y =.45 atm. Calular las onstantes mol a y bde van der Waals y el radio de las moléulas onsiderándolas esférias. Soluión. = b mol b = = = mol a = 7b atm 7b atm=0.051 a = = mol mol

5 a onstante b de van der Waals es el volumen de 1 mol de moléulas a 0 K, por lo ual el volumen de una moléula de helio sería moleula 4 = π r 1m mol 10 m 10 m = =. 10 =. 10 moleulas moleula 1m mol 4π 0 8 r = = m= 1.97 A 6 9 m El resultado no es bueno porque la euaión de van der Waals no es muy preisa alrededor del punto rítio, sin embargo, tiene la gran virtud de predeir la existenia del punto rítio y además nos permite entender un poo más el proeso de liuefaión de los gases. regunta: Si se tratara de moléulas de butano, sería orreto onsiderarlas omo esférias?. ara el argón las onstantes de van der Waals son a atm mol y b mol = = Elaborar la gráfia vs a 50 K, 75 K, 100 K, 150 K y 00 K para moles de argón en el intervalo de volúmenes de a 0. usando la euaión de van der Waals. Soluión os álulos se muestran en la siguiente tabla realizada en Exel y las gráfias se muestran adelante realizadas on Origin. Observamos que la euaión de van der Waals para el argón a bajas temperaturas no predie adeuadamente el omportamiento del argón pues: a) obtenemos presiones negativas, b) en una región se predie que el volumen aumenta al aumentar la presión.

6 / /atm a 50K /atm a 100 K /atm a 150 K /atm a 00K

7 600 Isotermas de van der Waals para el Argón K /atm K 150 K K K / regunta: Dado que la euaión de van der Waals es úbia on respeto al volumen, tiene tres raíes. Qué suede a altas temperaturas on estas tres raíes?. Utilizar la euaión de van der Waals para elaborar la gráfia de Z vs para el CO entre 0 y 1000 atm a 00K, 500 K y a 000 K. ara el CO a =.64atm mol y b = mol 1 Soluión. or definiión Z =. Calulamos la presión a diferentes volúmenes (omo lo RT hiimos en el problema anterior utilizando la euaión de van der Waals) y obtenemos Z. or ejemplo, tomamos =0.081 mol -1 y alulamos : 5

8 atm K atm.64 Kmol = mol = atm mol mol mol Z ( ) ( ) ( ) van derwaals van derwaals = = = ideal RT y luego alulamos atm0.081 mol = atm K Kmol A ontinuaión se muestra una parte de la hoja de álulo heha en Exel para la temperatura de 1000 K y posteriormente las gráfias en Origin a todas las temperaturas que se desea haer el álulo. / mol -1 dado /atm alulada Z = alulado on RT dado y alulada Observamos que la euaión de van der Waals reprodue ualitativamente el omportamiento de un gas real. A bajas presiones, el fator de ompresibilidad tiende a la unidad. A bajas temperaturas (en este aso por ejemplo 00 K) y 6

9 bajas presiones, el fator de ompresibilidad es menor que la unidad, lo ual india que el efeto que determina el omportamiento del gas son las atraiones moleulares. Al aumentar la presión, entran en juego las repulsiones moleulares y el fator de ompresibilidad ree y llega a ser mayor que la unidad. Si la temperatura aumenta, las atraiones moleulares son venidas por la energía térmia y el fator de ompresibilidad ree más rápidamente e inluso habrá temperaturas a las uales el fator de ompresibilidad sea siempre mayor que la unidad (en este aso 000K) K K Z K /atm regunta: resentarán todos los gases un omportamiento similar al del CO? 4. Calular el volumen que oupa un mol de oxígeno a 100 atm y 98 K onsiderando que se omporta omo un gas de van der Waals. a= 1.6 atm mol - ; b= mol -1. Soluión: a euaión de van der Waals es úbia on respeto al volumen. ara resolver este problema utilizamos los métodos numérios. El objetivo del análisis numério es resolver problemas numérios omplejos utilizando solamente 7

10 operaiones simples de la aritmétia, on el fin de desarrollar y evaluar métodos para alular resultados numérios a partir de los datos proporionados. os métodos de álulo se llaman algoritmos. El método que vamos a utilizar para obtener el volumen de un gas de van der Waals es el Método de Newton Raphson. a) Esribimos la euaión de van der Waals de la siguiente manera: RT a = b a + ( b) = RT a ab b + = RT b + a ab = RT ( ) b + RT + a ab = 0 Esta última euaión la tomamos omo f ( x ) = 0 b) Obtenemos: = ( b RT ) + a = 0 T ) Apliamos: f xi = xi 1 f ( xi ) '( x ) i d) odemos empezar a probar on el volumen que queramos, pero es más onveniente haer una estimaión utilizando la euaión del gas ideal: RT 1 = = i = i 1 ( i ) '( i ) f f.0168 = =

11 e) Calulamos la tolerania omo 1 = = 0.10 f) Seguimos apliando el algoritmo hasta umplir on la tolerania fijada = = = = = = = = = g) Si estamos onformes on esta tolerania, podemos deir que el volumen oupado por este gas de van der Waals en las ondiiones dadas es = 0.04 mol 1 regunta: Qué otro método numério se reomendaría para resolver este problema? 5. Una muestra de hidrógeno se enuentra a 5.4 atm y K. a) En qué ondiiones de temperatura y presión debe estar una muestra de loro para estar en estados orrespondientes on el hidrógeno? b) Cuál es el fator de ompresibilidad de ada uno de estos gases? ) Cuál es el volumen molar de ada uno de estos gases? d) Cuál es el volumen reduido de ada uno de estos gases? Soluión. a) ara que dos o mas gases se enuentren en estados orrespondientes, deben estar en las mismas ondiiones reduidas. ara el hidrógeno: 5.4atm = r = 1.67 atm = y T K T = r 1.05 T =.98 K =. 9

12 or lo tanto, el loro debe tener la misma presión reduida y la misma temperatura reduida que el hidrógeno para estar en estados orrespondientes, es deir, la presión y la temperatura a las que debe estar el loro son: = = 78.87atm= atm r T = TT = K= K r b) El fator de ompresibilidad ( Z ) puede obtenerse de la gráfia del fator de ompresibilidad generalizado omo se muestra en la figura siguiente, de donde Z = 0.5 y por lo tanto 0

13 ) El volumen molar de ada uno de los gases es: hidrogeno K ZRT Kmol = = = 0.09 mol 5.4atm 1 loro K ZRT Kmol = = = mol atm 1 d) Y sus volúmenes reduidos pueden obtenerse omo: r hidrogeno 0.09 = = mol = mol rloro = = mol mol os resultados se resumen en la siguiente tabla: / atm T / K / mol -1 r T r r Hidrógeno Cloro Z Conluimos diiendo que el hidrógeno (a 5.4 atm y K) y el loro (a atm y K) se enuentran en estados orrespondientes, es deir, tienen la misma terera variable reduida ( r ) y por lo tanto el mismo fator de ompresibilidad. regunta: Qué ventaja tiene el heho de que los gases sigan el rinipio de los Estados Correspondientes? 1

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