Algunos ejemplos de interés para el análisis de trazas y ultratrazas

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1 Algunos ejemplos de interés para el análisis de trazas y ultratrazas Rubén García ICP-MS Specialist Spain Agilent Technologies Page 1

2 Elementos medidos por ICP-MS

3 Aplicaciones clave en ICP/MS Environmental Foods Semiconductor Clinical Chemical/Petrochemical Pharmaceutical Consumer Goods Forensic Geological Nuclear Academic/Research

3 He 42 Ca 57.8 He 111 Cd 2.9 He 51 V 14.3 He 121 Sb 6.1 He 52 Cr 4.3 He 137 Ba 5.7 He 55 Mn 8.5 He 202 Hg 1.2 He 56 Fe 14.8 He 205 Tl 2.

4 Límites de detección en aguas potables Mass Element MDL (ppt) Cell mode Mass Element MDL (ppt) Cell mode 9 Be 5.2 No gas 66 Zn 14.0 He 11 B 5.0 No gas 75 As 11.9 He 23 Na 58.5 No gas 78 Se 17.6 He 24 Mg 2.8 No gas 88 Sr 2.1 He 27 Al 7.9 No gas 95 Mo 6.9 He 39 K 76.9 He 107 Ag 2.3 He 42 Ca 57.8 He 111 Cd 2.9 He 51 V 14.3 He 121 Sb 6.1 He 52 Cr 4.3 He 137 Ba 5.7 He 55 Mn 8.5 He 202 Hg 1.2 He 56 Fe 14.8 He 205 Tl 2.4 He 59 Co 4.4 He 208 Pb 1.3 He 60 Ni 14.7 He 232 Th 1.8 He 63 Cu 2.7 He 238 U 1.7 He 3 sigma MDLs basados en 7 réplicas (ppt) Note: DLs para Fe y Se menores de 20 ppt en modo He

5 Análisis de dos suelos certificados (n=10) (FeNeLab y BCR144R*) FeNeLab River Clay BCR144R Sewage Sludge Medida del suelo digerido sin diluir en modo He Excelentes recuperaciones con respecto al valor certificado para todos los elementos Element ORS Mode Measured (1) (ave n=10) Certified Rec. % (ave) Measured (1) (ave n=10) Be 9 He V 51 He Certified Cr 52 He Rec. % (ave) Co 59 He Ni 60 He Cu 63 He Zn 66 He As 75 He Se 78 H Se 78 He Mo 95 He Ag 107 He Cd 114 He Sn 118 He Sb 121 He Te 125 He Ba 135 He Hg 201 He Tl 203 He Pb 208 He *BCR-144R Domestic Sewage Sludge, IRMM, Belgium and FeNeLab River Clay, FeNeLab, Netherlands (1) Units in mg kg -1 5

6 La celda de colisión y la importancia de la química del elemento Tradicionalmente HCl, HClO 4, H 2 SO 4 no se usaban en ICP-MS por ser fuente de nuevas interferencias espectrales. Los reactivos más comunes eran HNO 3, H 2 O 2 y HF La ausencia de Cls- origina numerosos problemas con muchos elementos Pobre eficacia de extracción durante la preparación (e.g. Sn en extractos de suelos) Pobre estabilidad en disolución de muchos elementos (Hg, Sn, Mo, W, Ag, As, Se, PGM s, REE s etc) Pobre estabilidad de muchos elementos en los patrones de calibrado debido a la falta de iones/ligandos coexistentes (Hg). Pobres eficacias de lavado. Efectos de memoria. El uso de CRC ICP-MS elimina estas interferencias permitiendo medir estos elementos sin comprometer la preparación de la muestra

7 Matriz ácida e IPA en Modo No gas (HNO 3 + HCl + H 2 SO 4 + IPA) 2E5 cps Matriz 5% HNO 3 + 5% HCl + 1% H 2 SO 4 + 1% IPA Todos los picos son debidos a la matriz Existencia de múltiples interferencias poliatómicas sobre cada masa Que ocurre cuando empleamos He en la celda de colisión? Modo Nogas

8 Matriz ácida e IPA en Modo Helio (HNO 3 + HCl + H 2 SO 4 + IPA) 2E5c ps Matriz 5% HNO 3 + 5% HCl + 1% H 2 SO 4 + 1% IPA Todas las interferencias son eliminadas Cual es la sensibilidad para 10 ppb? Modo Helio

9 Matriz ácida e IPA en Modo Helio (HNO 3 + HCl + H 2 SO 4 + IPA) + 10 ppb multielemento 2E5c ps 10ppb multielemento en 5% HNO 3 + 5% HCl + 1% H 2 SO 4 + 1% IPA Alta sensibilidad y correspondencia entre abundancias Alta sensibilidad Buen ajuste de abundancias Eliminación total de interferencias Modo Helio

10 Estabilización y limpieza para el Hg Estabilización: Hg (y muchos otros elementos) es mucho más estable en HCl que en HNO 3. Se añade 0.5% HCl a todas las muestras, blancos, estándares de calibración o La estabilidad del Hg puede ser aun más mejorada adicionando 100ppb de Au (pero Au no es eficaz en ausencia de HCl) Efecto de memoria: Lavar con una mezcla HNO 3 / HCl también mejora el lavado del Hg (y de otros muchos elementos) Si se busca una mayor eficacia se puede combinar con una etapa de lavado a phs alcalinos: NH 4 OH/EDTA/H 2 O 2 /Triton-X

11 Calibración 202 Hg en HNO 3 1% HCl 0.5%

12 Calibración 75 As en HNO 3 1% HCl 0.5%

Tolerancias sólidos disueltos y ácidos: HMI para análisis de muestras complejas Reduce problemas en la preparación de muestra: Tiempo Reactivos Errores Contaminaciones Robust Very Robust Ultra Robust

13 Tolerancias sólidos disueltos y ácidos: HMI para análisis de muestras complejas Reduce problemas en la preparación de muestra: Tiempo Reactivos Errores Contaminaciones Robust Very Robust Ultra Robust Typical samples Any samples <1,000ppm TDS 1/10 seawater 1,000ppm metal digested Undiluted seawater 1% metal digested Ground water Soil digested Matrix tolerance <1,000 ppm <3,000 ppm <3% Relative reduction factor 1 1/6 1/24 El empleo del HMI permite reducir la concentración de ácido a la que se exponen los conos

14 HMI: Análisis de muestras con alto contenido en C Una mezcla de varios digeridos de alimentos como QC Se analizó el QC una vez entre cada 10 digeridos de pienso Excelente estabilidad del QC en el tiempo con sistema HMI para muestras con alto contenido en carbono QC1. D# QC2. D# QC3. D# QC4. D# QC5. D# QC6. D# QC7. D# QC8. D# 9 Be 23 Na 24 Mg 27 Al 31 P 32 S 39 K 43 Ca 51 V 52 Cr 55 Mn 56 Fe 59 Co 60 Ni 63 Cu 66 Zn 75 As 78 Se 89 Y 95 Mo 107 Ag 111 Cd 118 Sn 121 Sb 137 Ba 139 La 140 Ce 141 Pr 146 Nd 147 Sm 153 Eu 157 Gd 163 Dy 165 Ho 166 Er 169 Tm 172 Yb 202 Hg 205 Tl 208 Pb 232 Th 238 U

Elemento Certificado, mg/kg Conc. Determinada, mg/kg As 1.

15 Determinación de As, Cd y Pb en Piensos IMEP-27 Datos: Demo Salud Pública Zaragoza para Agroalimentario de Valencia Elemento Certificado, mg/kg Conc. Determinada, mg/kg As 1.18 ± ± 0.06 Cd 1.71 ± ± 0.03 Pb 1.65 ± ± 0.02

16 Análisis de Metales en Agua de mar Aguas de Mar - Problemática de las aguas de mar es la gran cantidad de solidos disueltos que provocan una supresión de la señal - Soluciones tradicionales consisten en diluir en linea con agua lo que provoca un enfriamiento del plasma y por lo tanto plasma menos robusto y formación de interferencias - Agilent lo soluciona con el HMI

17 HMI para Agua de Mar permite el análisis de manera rutinaria

Nebulizador flujo cruzado: Permite mayor tolerancia y menos bloqueos del nebulizador, reducir efectos memoria

18 Combinación ISIS-DS con HMI, Nebulizador Cross Flow y Ácidos destilados. ISIS-DS: Permite introducir una menor cantidad de matriz al plasma, reducir uptake y lavados. Nebulizador flujo cruzado: Permite mayor tolerancia y menos bloqueos del nebulizador, reducir efectos memoria (PFA) y reducir blancos (PFA). HMI: Aumenta la tolerancia del plasma a la matriz (Agua de mar directa) y evita contaminación de la muestra con nuestros disolventes

19 Solución Agilent de muestreo discreto Sistema de muestreo discreto totalmente integrado en el Agilent 7700x. Emplea una valvula de 6 puertos con un loop de inyección: Acorta el tiempo de toma de muestra y lavado: Toma de muestra ~10s; Adquisicion (30 45s); Lavado durante la adquisición. Tiempo total por muestra de 1 a 2 minutos (2 3 veces más rapido que la entrada de muestra convencional). Reduce exposicion de conos y lentes a la matriz, aumentando estabilidad de la señal. Minimiza efectos de memoria Reduce mantenimiento del equipo en limpieza del sistema de introducción de muestra. sample 6-port valve P 2 carrier 6-port valve P 2 carrier sample loop (load) ISTD ISI S P1 waste sample loop (inject) ISI S P1 waste ISTD mixing tee ISTD mixing tee to nebulizer to nebulizer sample ISTD

20 Resultados Seawater Reference Material: NASS-5 Elemento Concentración Determinada, µg/l Concentración Certificada, µg/l Arsénico 1.35 ± ± 0.12 Cadmio ± ± Cromo ± ± Cobalto ± ± Cobre ± ± Hierro ± ± Plomo ± ± Manganeso ± ± Molibdeno 10.2 ± ± 1.0 Níquel ± ± Selenio* ± Vanadio* 1.34 ± Zinc* ± ± 0.039

21 Análisis de muestras clínicas. Preparación de muestra para sangre y suero Solución Básica: 0.1 mm Amoniaco, 0.01 mm EDTA, 0.07% (v/v) Triton X-100 y 1.5% butan-1-ol Ventajas: 1.Evitar precipitación de proteínas en medio básico 2.El EDTA compleja los metales evitando que precipiten (Fe, Pb, etc.) 3.El Triton-X100 permite una mejor solubilidad del medio orgánico de la muestra en la disolución acuosa 4.Compensar efectos de la ionización del As y Se. Las calibraciones se preparan en la disolución básica Las muestras de sangre y suero se diluyen 1:10 en la disolución básica Limpieza entre muestras en medio básico

22 Estabilidad de patrones internos en muestras clínicas Calibración Muestras de Sangre Muestras de Suero Datos: Reference Laboratory

23 Gracias!! Contacto Web: Mail: Teléfono:

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