LOS AGENTES QUELANTES EN LA INDUSTRIA DE PRODUCTOS DE LIMPIEZA

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2 LOS AGENTES QUELANTES EN LA INDUSTRIA DE PRODUCTOS DE LIMPIEZA DETERGENTES SINTETICOS La acción detergente es el resultado de propiedades humectantes y emulsionantes. Esto le confiere la facultad de disolver, poner en suspensión, neutralizar y emulsionar las manchas y suciedad. Dichas características no se obtienen generalmente con un producto único, sino con una formulación equilibrada. Es una creencia extendida que la acción de los detergentes sintéticos no depende de la dureza del agua. Esto tiene origen en el hecho que el agua dura no precipita ni rompe la espuma formada por los detergentes. Sin embargo el poder mojante disminuye en prácticamente todos los detergentes por la presencia de las sales que causan la dureza del agua, alterando sus propiedades en diverso grado. Numerosas investigaciones permitieron explicar este fenómeno al demostrar que los iones alcalinotérreos presentes (calcio y magnesio) causan dos efectos adversos sobre los detergentes: 1) reducen el tamaño promedio de las miscelas que forman la solución coloidal, de las que dependen en gran medida las propiedades detergentes y dispersantes. 2) los iones calcio y magnesio, presentes en la suciedad, están fuertemente adsorbidos sobre el algodón a través de los grupos carboxílicos presentes en las cadenas de celulosa, dificultando su remoción por el detergente. Los iones calcio promueven además la redeposición de la suciedad sobre artículos de algodón por el mismo mecanismo que inhibe su remoción. En las formulaciones tradicionales, que contienen detergentes aniónicos o jabones, se obtiene la máxima eficiencia en el lavado de algodón cuando se reducen las concentraciones de calcio y magnesio a menos de 0.4 ppm (mg/l). Para lograrlo se recurre al agregado de "builders" a las soluciones de detergentes. Los "builders" son sustancias que aumentan el efecto detersivo de los surfactantes, principalmente por su habilidad de remover los iones que confieren dureza al agua, actuando además como álcalis y ejerciendo un efecto de suspensión de la suciedad en las aguas de lavado; producen un efecto sinérgico con los detergentes. Las mas utilizadas para estos fines son los tripolifosfatos y las sales de los ácidos poliaminocarboxilicos, principalmente EDTA, NTA y DTPA. Los complejantes adicionados en un pequeño porcentaje son así, gracias a su poder secuestrante de los iones alcalino-térreos, valiosos auxiliares de los detergentes sintéticos en presencia de agua dura. Página 1 de 9

3 Si bien ejercen una acción sinérgica con los detergentes sintéticos, los complejantes no poseen ninguna acción detergente propia, pero de ellos depende sensiblemente el poder dispersante. Para comparar la acción de los polifosfatos con los complejantes poliaminocarboxilicos en detergentes se resumen sus principales propiedades en la siguiente tabla: PROPIEDAD NTA, EDTA o DTPA POLIFOSFATOS Capacidad secuestrante Principales cationes Metálicos Limitado a calcio y magnesio Estabilidad en solución Estable Reversible a ortofosfatos Acción del ph Estable a ph de(3-14) Descomposición parcial Acción de la temperatura Estable a Temperatura de ebullición Descomposición Efecto de trazas (1) No poseen Temporaria Costo Medio para EDTA Bajo para NTA Solubilización de jabones de metales alcalino-térreos Si Si Estabilización de espumas Si Si Solubilización de Proteínas Solubiliza Dispersa Acción antioxidante sobre jabones propensos a enranciamiento Protección de agentes colorantes y perfumes Si Si No No Ablandamiento de agua Si Si Estabilización de agentes blanqueadores Si No Protección de agentes bactericidas Si, sinergizan Parcial Disolución de sarro Si No Mejora de eficiencia Si Si en blanqueadores Ópticos (1) Propiedad de un compuesto químico de actuar en dosis menores a la estequiométrica. Página 2 de 9

4 CAPACIDAD SECUESTRANTE Las principales características del EDTA, NTA y DTPA son la gran estabilidad de los complejos que forman, mucho mayor que los polifosfatos, y el secuestro de iones de metales pesados presentes en solución: hierro, cobre, zinc, etc., que no son complejados por los polifosfatos. Para evaluar la estabilidad de los complejos con diferentes iones metálicos y a diversos valores de ph, se ofrece la tabla de constantes como anexo de este folleto. El producto con mayor poder secuestrante por unidad de peso es el NTA: para complejar 100 partes de carbonato de calcio se necesitan 275 partes de NTA trisódico (monohidrato) 750 g de NTA Solución 34%; la cantidad equivalente de EDTA tetrasódico (cristal 87%) es de 436 partes 1000 partes de EDTA solución 38%. La comparación de poder secuestrante por unidad de peso con los polifosfatos depende fundamentalmente del ph de trabajo. La relación estequiométrica indica que 1 parte de NTA trisódico (monohidrato) equivale a 1,42 partes de tripolifosfato de sodio (TPS). Pero si se realiza una medición de poder secuestrante, con oxalato de calcio 0.2% como indicador, entre ph 8.5 y 10.5 se encuentra que: - 1 g NTA trisódico compleja 160 mg de calcio. - 1 g Tripolifosfato de sodio compleja 60 a 100 mg de calcio. Por lo tanto es razonable considerar el poder secuestrante del NTA el doble o triple al del tripolifosfato de sodio. CAPACIDAD "BUILDER" La eutroficación (crecimiento desmedido de algas) de lagos y ríos debida a los fosfatos constituye actualmente un grave problema ecológico. En el año 1987 se calculaba que el 20% de los fosfatos de lagos y ríos europeos se originaba en el tripolifosfato de sodio utilizado como "builder" en detergentes. Algunos países (Suiza, Canadá) prohibieron o disminuyeron drásticamente su uso. El NTA constituye el sustituto mas efectivo de los tripolifosfatos disponible actualmente: mantiene la capacidad detergente, evita la predeposición de la suciedad y la formación de incrustaciones (sarro) por precipitación de sales poco solubles (orto y pirofosfatos, carbonatos, silicatos, etc.) de calcio y magnesio. No causa problemas de corrosión en lavarropas, (acero inoxidable, bronce, aluminio, cobre) ya que el metasilicato de sodio que normalmente contienen los detergentes actúa como inhibidor. El NTA presenta un efecto sinérgico cuando se utiliza conjuntamente con polímetros carboxílicos solubles o con difosfato tetrapotásico, optimizando el desempeño de detergentes. Página 3 de 9

5 En numerosas formulaciones se utiliza NTA o EDTA en mezclas con polifosfatos. Los mejores resultados se obtienen en detergentes con elevadas dosis de metasilicato de sodio (que precipita el calcio en presencia de polifosfatos provocando turbidez), o en detergentes que trabajan a elevada temperatura (70-80 ºC) provocando la hidrólisis de los polifosfatos. En la preparación de mezclas se puede sustituir un 20 a 30 % de la cantidad total de tripolifosfato por 4 a 6% de NTA trisódico (monohidrato) manteniendo el efecto "builder" de la formulación. Así por ejemplo una formulación "standard" conteniendo un 30-40% de TPS puede sustituirse por - Tripolifosfato de sodio : 20% - NTA trisódico (monoh.) : 4 a 6% La disminución de carga, al reemplazar los polifosfatos, se compensa con la adición de sulfato de sodio. En los últimos años el NTA ha reemplazado total o parcialmente los tripolifosfatos en numerosas países; en el año 1991 la concentración promedio de NTA en los detergentes suizos file del 5% (se utilizan conjuntamente con zeolitas, ya que los polifosfatos fueron prohibidos en el año 1986), en Canadá contienen un promedio del 10% desde el año ESTABILIZADORES Y BLANQUEADORES Los perboratos y otras persales inorgánicas, utilizadas en la industria de agentes de limpieza como blanqueadores, se descomponen rápidamente en presencia de trazas de iones metálicos que actúan como catalizadores (especialmente hierro y cobre). Los polifosfatos, al no complejar iones metálicos, no impiden la descomposición. El EDTA y sus sales evitan este problema al secuestrar en forma prácticamente total los iones de metales pesados (por ejemplo la concentración de ion cobre libre que queda en presencia de cantidades equimoleculares de EDTA es a ph 8). Resulta suficiente una concentración del 0.5-1% de EDTA tetrasódico para estabilizar perboratos. El agregado de EDTA presenta además otra ventaja: reduce el ataque a los tejidos por el oxigeno liberado en la descomposición de persarles, evitando la degradación de las cadenas de celulosa a oxicelulosa (desprovista de resistencia mecánica) y manteniendo las propiedades del algodón, lino, rayón y derivados. Así en presencia de secuestrantes se puede aumentar la temperatura de utilización de detergentes con blanqueadores. En presencia de elevadas concentraciones de hierro es preferible la utilización de DTPA pentasódico; concentraciones del 1-2% (de Solución al 40%) son suficientes para estabilizar perboratos en detergentes en polvo Página 4 de 9

6 Los blanqueadores ópticos, por ejemplo estilbenicos, son también sensibles a la presencia de iones de metales pesados, que llevan a su oxidación. La adición de EDTA da como resultado productos estériles que mantienen la fluorescencia. POTENCIACION DE BACTERICIDAS El EDTA y sus sales tienen una importante acción biocida contra las bacterias gramnegativas, especialmente Pseudomonas. El efecto antibacteriano se debe a que al secuestrar calcio y magnesio rompe los puentes de unión entre polifosfatos que forman la pared celular, dando como resultado la solubilización parcial de las membranas y permitiendo la entrada de los bactericidas. Actúan así como sinergizantes de bactericidas catiónicos (amonios cuaternarios, clorhexidina), aniónicos (parabenos, derivados fenólicos) y no-iónicos (monolaurin, DMDM hidantoina). Permiten utilizar concentraciones menores de bactericidas con mayor rendimiento; por ejemplo una solución al 0.2% de Metilparabeno es inefectivo frente a P.Aeruginosa, pero el agregado de 0.2% de EDTA inhibe totalmente su crecimiento. Como guía general la concentración de EDTA disódico utilizada para la sensibilización y potenciación de bactericidas varía entre 0.1 y 1%. OTRAS CARACTERISTICAS - Características ecológicas: El amplio uso del NTA y EDTA en detergentes llevó en los últimos anos a extensos estudios sobre sus características ecológicas. Las conclusiones indican que son biodegradables, muy rápidamente en el caso del NTA, no dejando residuos tóxicos e inofensivos a las concentraciones finales para la vida acuática y mamíferos (para mayor información consultar el folleto técnico de propiedades de secuestrantes poliaminocarboxilicos). - Formación de precipitados: muchos detergentes sintéticos forman precipitados que se depositan en los envases. Una gran parte está constituida por sales de hierro u otros metales polivalentes, que provienen del agua o componentes de la formulación. Las sales de DTPA, o mezclas EDTA-DTPA, evitan la precipitación; la concentración depende de la cantidad de impurezas presentes, pero en general es suficiente con un 0.5 a 1%. - Aumento de poder mojante y detergente: alguno detergentes sintéticos como alcoholes etílicos sulfonados, alquilolamidas y alquilnaftalenos, presentan poco poder mojante en presencia de iones calcio y magnesio. El agregado de un 3 a 7% de EDTA o NTA lo mejora notablemente, aun en aguas blandas. En detergentes no-iónicos (por ejemplo alquilaril oxietilenicos) la adición de un 1 a 3% de EDTA tetrasódico aumenta muy sensiblemente el poder detergente, tanto en aguas blandas como duras. Página 5 de 9

7 - Poder peptizante: se comprobó en numerosos ensayos que el NTA presenta un efecto sinérgico en presencia de carboximetilcelulosa, comparable a la acción de los tripolifosfatos. - Síntesis de detergentes: La utilización de secuestrantes poliaminocarboxilicos es importante en la fabricación de detergentes para complejar trazas de hierro, frecuentes en los procesos de sulfonación y sulfatación. Estas alteran la pureza y aspecto del producto por rancidificación de los aceites sulfonados. - Almacenamiento: para evitar la hidrólisis ante un almacenamiento prolongado, especialmente en el caso de detergentes no-iónicos, es recomendable la utilización de sales de alquilolamina de los ácidos poliaminocarboxilicos. Una formulación típica es: - Detergente no-iónico % - EDTA acido... 5% - Monoetanolamina... 3% - Agua... al 100% USOS Y DOSIFICACION Los secuestrantes poliaminocarboxilicos pueden incorporarse a una gran variedad de formulaciones detergentes. En polvos de limpieza alcalinos son recomendables las sales sódicas de NTA y EDTA; los ácidos son la opción mas conveniente para polvos con bajo ph de utilización. La elevada solubilidad de las sales sódicas permiten su agregado a detergentes concentrados, evitando problemas de floculación o turbidez a bajas temperaturas. Son particularmente recomendables en sistemas de lavado con alta presión (water-jet) o vapor, donde los detergentes se diluyen en aguas duras y se someten a elevado stress térmico. Además de su incorporación a detergentes de use domestico son sumamente efectivos en otras aplicaciones, por ejemplo: detergentes para lavadoras de botellas, detergentes y shampoos para lavado de automotores, agentes de limpieza desinfectantes, detergentes emulsionados, etc. Las dosis de empleo son esencialmente variables, ya que ellas dependen del rol que se quiere que jueguen los complejantes. Sin embargo se puede considerar la dosificación con un 4 a 5% en promedio de EDTA tetrasódico (base solución al 38%), como la mas frecuentemente utilizada en la practica industrial y para la determinación de propiedades. Página 6 de 9

8 JABONES Los mismos factores que limitan la capacidad de limpieza, descriptos en detergentes sintéticos, afectan a los jabones. Para obtener la máxima eficiencia de lavado se deben reducir las concentraciones de calcio y magnesio a menos de 0,4 ppm (mg/lt), recurriéndose para ello a la utilización de "builders". Los jabones sódicos de ácidos grasos forman jabones cálcicos de tan baja solubilidad que ellos actúan como sus propios "builders". La adición inicial de jabón precipita el ion cálcico y el jabón agregado posteriormente actúa en un agua ablandada. A temperaturas mas elevadas los jabones cálcicos son relativamente solubles, con lo que una parte apreciable de este ion queda en solución. En este caso pueden utilizarse sales de complejantes poliaminocarboxilicos (EDTA, DTPA) o tripolifosfato de sodio como "builder". La adición de complejantes a jabones en agua fría resulta en la utilización total del jabón en el proceso del lavado, ya que el secuestrante actúa como "builder" por la mayor estabilidad de los complejos cálcicos. JABONES SÓLIDOS: La oxidación y decoloración de los jabones se acelera por la presencia de iones de metales pesados (cobre, hierro, zinc, etc.) que aportan normalmente las grasas, ácidos grasos u otras materias primas. También pueden contaminarse con partículas metálicas durante el secado, molienda, manipuleo, estampado, etc.. La rancidez, estratificación y decoloración son los principales resultados de la acción catalítica de metales pesados en los jabones durante el almacenamiento. La adición de EDTA disodico, en concentraciones de 0,1-0,2% es generalmente suficiente para evitar los problemas de oxidación y decoloración. En presencia de elevadas cantidades de hierro es recomendable la utilización de 0,2-0,6% de DTPA solución al 40%. El agregado puede realizarse en la etapa de coagulación; para jabones en polvo puede incorporarse EDTA (solución) con los aditivos. El agregado de EDTA Tetrasódico a jabones en concentraciones del 1-2% mejora notablemente sus propiedades en agua dura, especialmente en lavado con agua caliente. El efecto del complejante sobrepasa largamente al secuestro especifico y se puede atribuir a un fenómeno sinérgico. Determinaciones precisas del poder mojante y humectante en presencia de sales que confieren dureza (como carbonato de calcio) prueban que el agregado de EDTA, en dosis inferiores a las necesarias para completar todo el calcio presente, resulta suficiente para equiparar la eficacia a la del jabón en agua dulce. En jabones de tocador de alta calidad y en jabones para bebe se utilizan complejantes con menor grado de alcalinidad. Para estos casos se puede utilizar 0,05-0,2% de EDTA Disódico o sales neutras de EDTA ácido y Trietanolamina. JABONES LIQUIDOS: Página 7 de 9

9 La adición de complejantes poliaminocarboxilicos a jabones líquidos o shampoo incrementa su transparencia, mejora sus características de lavado y provee estabilidad por largo tiempo. La principal causa de aparición de turbidez en jabones líquidos son los jabones metálicos y silicatos, que se forman por los iones metálicos contenidos en el agua y los productos químicos empleados. En estos casos se recomienda la utilización de 1% de EDTA Tetrasodico o 1-2% de DTPA Pentasodico (solución al 40%) por peso de solución. Los jabones potásicos para lavado de manos se comercializan usualmente en forma de líquidos concentrados, diluyéndose 7-10 veces para su utilización. En estos casos es necesario agregar a las soluciones concentradas un 2-3% de DTPA Pentasodico (solución 40%). Las sales de EDTA ácido-trietanolamina, utilizadas en forma concentrada, permiten modificar la viscosidad y ph de las soluciones de jabón. Los agentes quelantes pueden ser adicionados durante el proceso de saponificación, antes de ajustar el ph a su valor final. SOLUCIONES ALCALINAS (LEJIAS) En la preparación de lejías la alcalinidad necesaria para la emulsificación de las grasas y el efecto tampón son obtenidos por productos como carbonato de sodio, fosfato de sodio, soda cáustica y silicatos diversos. Las sales que confieren dureza al agua forman en estas condiciones depósitos insolubles y espuma indeseable. Los productos interferentes son totalmente eliminados por los complejantes poliaminocarboxilicos. En la industria alimenticia, especialmente en las productoras de bebidas, se utilizan soluciones de soda cáustica en diferentes concentraciones para el lavado de botellas por inmersión, spray o alta presión. El aumento en la concentración de carbonatos, fosfatos y silicatos alcalinos (provenientes del vidrio solubilizado) conduce a la formación de complejos metálicos insolubles. El ácido glucónico, que puede ser utilizado eficientemente en condiciones fuertemente alcalinas, no previene la precipitación de calcio en presencia de altas concentraciones de iones fosfato o silicato. La solución a estos inconvenientes es la utilización de EDTA Tetrasódico. Otro problema en el lavado de botellas se presenta durante el enjuague, cuando se utilizan aguas duras. Finalizado el lavado, las botellas mojadas con la solución alcalina se sumergen en el agua de enjuague, provocando la precipitación inmediata de los iones calcio y magnesio disueltos, tanto sobre el vidrio como sobre el equipo. Se forma por lo general una película opaca sobre el vidrio y un precipitado duro (sarro), sumamente adherente, sobre los equipos. La incorporación de EDTA Tetrasódico a las lejías o a las aguas del primer enjuague evitan este problema. Página 8 de 9

10 El optimismo inicial creado por la utilización en las lejías de los polifosfatos inorgánicos, actuando como ablandadores de agua, se atempero ante su inestabilidad. Los polifosfatos se hidrolizan y despolimerizan cuanto mayores sean la temperatura y el ph. Su acción secuestrante, lenta en frío, se interrumpe a partir de los C. Los polifosfatos se despolimerizan degradándose a ortofosfatos que, dependiendo de las sales que provocan la dureza, pueden precipitar El aumento de ph acelera la reversión, que pasa a ser muy importante a valores superiores a 10. Cierta degradación e hidrólisis de polifosfatos se produce aun en agua destilada. Los complejantes poliaminocarboxilicos por el contrario no modifican sus propiedades en soluciones alcalinas aun en ebullición, independientemente del tiempo de operación. La adición de EDTA o sus sales aumentan la acción germicida de las lejías destinadas al lavado de botellas. Para lejías con alto contenido de hidróxido de sodio o potasio (2 a 4%) son utilizados complejantes con Trietanolamina (EDTA ácido + Trietanolamina). Los complejantes no son útiles para incorporar a las lejías a base de hipoclorito. Contrariamente un 0,2 a 0,5% de EDTA Tetrasodico permite clarificar las soluciones amoniacales. La presencia de complejantes poliaminocarboxilicos en una lejía evita, dentro de ciertos limites, la corrosión de material de aluminio que pudiera entrar en contacto con la solución. El departamento técnico de QUIMICOS ESSIOD pone a su disposición toda la información adicional necesaria sobre la utilización y formulación de Agentes Quelantes en productos de limpieza. Página 9 de 9

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