PRESENTACIÓN INTRODUCCIÓN UNIDADES SÍMBOLOS EMPLEADOS

Transcripción

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3 ÍNDICE PRESENTACIÓN V INTRODUCCIÓN VII UNIDADES XI SÍMBOLOS EMPLEADOS XV CAPÍTULO 1. CONCEPTOS BÁSICOS Energía Sistemas Termodinámicos Estado Termodinámico Variables Termodinámicas Teoría Cinética de los Gases Ideales La Presión La Temperatura 23 Preguntas 41 Ejercicios 42 CAPÍTULO 2. LOS GASES IDEALES Gases Ideales Ley de Boyle Ley de Charles Ecuación General de los Gases Ideales Ley de Abogadro El Concepto de Mol Mezcla de Gases Ideales Leyes de Dalton y Amagat 61 Preguntas 66 Ejercicios 67 III

4 CAPÍTULO 3. CALOR, TRABAJO Y ENERGÍA INTERNA Calor Radiación Convección Conducción Capacidad Calorífica Trabajo La energía Interna Energía de Traslación Energía de Rotación Energía de Vibración Interacciones Atómicas y Moleculares Contribuciones Nucleares y Electrónicas 101 Preguntas 103 CAPÍTULO 4. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Reversibilidad Termodinámica Ecuaciones Matemáticas de los Colores Específicos Calores Específicos de Gases Ideales Monoatómicos Relación Matemática entre Cp y Cv La Entalpía Principales Procesos Termodinámicos de los Gases Ideales Generalidades Proceso Isocórico Proceso Isobárico Proceso Isotérmico Proceso adiabático Proceso Politrópico Ciclos Termodinámicos 140 Preguntas 144 Ejercicios 145 IV

5 CAPÍTULO 5. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Conceptos de la Segunda Ley Objeto de la Segunda Ley Naturaleza Macroscópica de la Segunda Ley Conversión de Calor en Trabajo Ciclo de Carnot La Escala Termodinámica de Temperatura (Kelvin) Entropía Entropía de un Gas Ideal Máquinas Térmicas 192 Preguntas 207 Ejercicios 208 CAPÍTULO 6. TERMOQUÍMICA Calor de Reacción Símbolos y Unidades Cambios Térmicos a Presión Constante y Volumen Constante Leyes de la Termoquímica Calor de Formación Calor de Reacción y Calor de Formación Calor de Combustión Cambios de Fase Efectos de la Temperatura Sobre el Calor de Reacción: Ecuación de Kirchhoff Aplicación de la Ecuación de Kirchhoff 236 Preguntas 242 Ejercicios 243 CAPÍTULO 7. ENERGÍA LIBRE Energía Libre y Trabajo Neto Cambios Estándar de Energía Libre 275 Preguntas 279 Ejercicios 280 APÉNDICE 287 BIBLIOGRAFÍA 331 V

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7 En agosto del 2010 se comenzaron a aplicar los nuevos Planes y Programas de Estudios, en las tres carreras que imparte la escuela. La nueva curricula está diseñada a base de créditos. Un crédito implica que por cada hora que el alumno está dentro del aula, tiene que estudiar otra hora fuera de clase, para así cubrir dos créditos. Este sistema requiere que el alumno cuente con el material necesario: libros, apuntes, problemarios, etc.; que le permitan cumplir con sus créditos. Por otra parte, es verdaderamente lamentable las carencias que presentan las nuevas generaciones de alumnos, sobre todo en el área de matemáticas y en general en ciencias naturales; es normal encontrar alumnos en el primer semestre, que no son capaces de despejar una incógnita en una ecuación de primer grado. En consecuencia, puede concluirse, que los actuales libros de texto no son en general adecuados para este tipo de alumnos. El presente trabajo trata en lo posible de adecuarse a nuestra realidad; no es un texto de Termodinámica Clásica, sino que trata de la Termodinámica Básica que deben aprender los alumnos en un primer curso. En consecuencia, tiene las limitaciones propias del curso; por ejemplo en el capítulo de Energía Libre, solamente se presentan los principios fundamentales; sin entrar a equilibrios físicos y químicos, que forman parte de dos cursos posteriores de Termodinámica Química. Un problema común de la mayoría de los alumnos, es su tendencia a calcular sin ningún razonamiento y esto es consecuencia de que no asimilan primero los conceptos. El estudio de una ciencia, debe comenzar con la parte conceptual. Los conceptos deben ser asimilados para su posterior aplicación. Generalmente en el mejor de los casos los conceptos solo son memorizados. VII

8 La memorización sin la comprensión conduce al olvido; en ingeniería los conceptos no son importantes por sí mismos, sino por su aplicación cuantitativa pero la solución de los problemas que en el ejercicio de su profesión se le presentan al ingeniero. De esta manera los conceptos se cuantifican en relaciones matemáticas que generalmente reciben el nombre de fórmulas. Como no es posible reproducir en la escuela los problemas reales de la ingeniería, se le presentan a los alumnos problemas ideales y por tanto hipotéticos cuyo nombre más adecuado es el de ejercicios numéricos, que son los que los alumnos tienden a calcular desvinculándolos de los conceptos. Además, pretender calcular sin seguir anticipadamente el curso de los razonamientos, es una tarea condenada al fracaso. Ya A. Einstein le dijo una vez a un físico. Ningún científico piensa en fórmulas. Antes de que el físico comience a calcular, debe tener en su cerebro el curso de sus razonamientos. Estas últimas en su mayoría de los casos, pueden ser expuestos en palabras sencillas, los cálculos y las fórmulas constituyen el paso siguiente. En conclusión, sin comprender y sin asimilar las ideas y los métodos de la ciencia, en este caso la Termodinámica, es desastroso apresurarse a calcular. Teniendo en cuenta lo anterior, traté, en el caso de los conceptos de ampliar el análisis hasta donde fue posible. La Termodinámica Clásica trata con muestras macroscópicas de materia sin ocuparse de su estructura a nivel de átomos o moléculas. Sin embargo, consideré oportuno en lo que toca a la presión, la temperatura, el calor y la energía interna abordarlos también desde el punto de vista de la Teoría Cinética de la Materia. En los ejercicios de los procesos termodinámicos y en ciclos incluí una serie de ejercicios procedentes de exámenes departamentales que se aplicaron en el tiempo que impartí esta materia, en el área de Física en el departamento de Ciencias Básicas de la Universidad Autónoma Metropolitana, plantel Azcapotzalco bajo la coordinación del Doctor Francisco Medina Nicolau. Estos ejercicios tienen la particularidad de tener muy pocos cálculos pero que se solución obliga al alumno a razonar. México, D. F. Año Sabático VIII

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11 La Termodinámica es la ciencia que estudia las leyes de las transformaciones de la energía. Las leyes de la Termodinámica se descubrieron principalmente, como resultado de la búsqueda de la eficiencia de las máquinas térmicas. Los profesores Kenneth Wark y Donald Richards en su libro de Termodinámica, afirman: La Termodinámica es una rama tanto de la Física como de la Química. Los científicos que trabajan en estos campos han desarrollado los principios básicos que rigen el comportamiento físico y químico de la materia con respecto a la energía. Aunque es innegable el gran valor práctico de la Termodinámica, hay ciertas limitaciones, que conviene tener presentes. Los métodos de la Termodinámica son independientes de la estructura atómica y molecular, y también del mecanismo de reacción. Por consiguiente, los resultados no aclaran directamente problemas relacionados con estas materias. Las conclusiones de la Termodinámica se pueden relacionar con las correspondientes de la teoría cinética de la materia, por ejemplo; pero deben tenerse bien presentes las diferencias entre las dos concepciones en el estudio de los problemas físicos. Así la propiedad termodinámica observable de un cuerpo conocido como su temperatura, se puede considerar determinada por la energía cinética media de las moléculas. Sin embargo, el concepto de temperatura, tal como se usa en Termodinámica, es independiente de cualquier teoría relativa a la existencia de las moléculas. La temperatura al igual que cualquier otra variable termodinámica de estado, está basada en observaciones macroscópicas experimentales del cuerpo como un todo. Uno de los aspectos de la Termodinámica es la predicción de relaciones entre diversas magnitudes que son directamente observables, pero la Termodinámica sola no puede dar ninguna información acerca del valor real de estas cantidades. Con objeto de obtener esta información, es posible invocar determinados procedimientos, tales como la Teoría Cinética de la Materia, la Mecánica Estadística, y la Teoría de Debye-Huckel, que en realidad se encuentran fuera del objeto de la Termodinámica. No obstante, debido a que tales métodos y teorías suministran un medio para el cálculo de las propiedades termodinámicas, se pueden considerar como complementarios de esta ciencia. No son, sin embargo, esenciales, ya que las cantidades observables, que se consideran se pueden obtener usualmente por métodos experimentales sin recurrir a la teoría. XI

12 En lo que a las reacciones químicas se refiere, la Termodinámica puede indicar cuándo es o no posible un proceso particular, bajo un conjunto dado de circunstancias; por ejemplo, temperatura y concentración de sustancias reaccionantes y productos resultantes. Sin embargo, de la Termodinámica pura no se puede obtener información acerca de la velocidad a la cual tiene lugar la reacción; por ejemplo, se puede demostrar por medios termodinámicos que los gases hidrógeno y oxígeno se combinaran para formar agua líquida a temperaturas y presiones ordinarias, pero no es posible establecer si la reacción será rápida o lenta. En realidad, en ausencia de un catalizador, la combinación es tan lenta que no es detectable en muchos años. En efecto, la termodinámica opera cuantitativamente en condiciones de equilibrio, esto es, condiciones que no cambian temporalmente, y no tiene en cuenta la velocidad con que se aproximan al estado de equilibrio. La Termodinámica es la ciencia que estudia las leyes de las transformaciones de energía, como ya se mencionó; pero más concretamente para este primer curso introductorio, puede decirse que se van a estudiar las transformaciones de la energía en forma de calor y trabajo. Cabe pues iniciar en primer término analizando que se entiende por energía. El concepto de energía es uno de los más complejos. XII

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15 El sistema de unidades adoptado será el Sistema Internacional SI. Independientemente del Sistema Inglés; en la práctica, se utilizan solamente tres sistemas: CGS, SI y MKS. El primero de estos existe ya hace más de cien años y aún se emplea en investigaciones científicas, además en ciertas esferas de la ingeniería. La cualidad fundamental del sistema CGS es su lógica y la sucesión de su construcción. Como resultado de un trabajo muy largo y muy difícil se logró crear el Sistema Internacional SI, tan universal como el Sistema CGS. Este sistema obtuvo con derecho el nombre de Internacional, pues en su creación participaron organizaciones metrológicas, de muchos países. Pasar de los sistemas CGS y MKS al SI no ha revertido mayor problema, no así, pasar del Sistema Inglés al SI, aun así, los libros modernos norteamericanos ya vienen tanto con el Sistema Inglés como con el SI. Hay que tener en cuenta que mucha de la tecnología viene todavía en el Sistema inglés: tuberías, motores, etc. El análisis de este sistema y sus conversiones, se deja para cursos posteriores como diseño de equipos y de plantas industriales. UNIDADES BÁSICAS SI CANTIDAD NOMBRE SÍMBOLO Longitud metro m Masa kilogramo kg Tiempo segundo s Corriente eléctrica ampere A Temperatura kelvin K Cantidad de sustancia mol mol Intensidad luminosa candela cd XV

16 UNIDADES SI DERIVADAS CANTIDAD NOMBRE SÍMBOLO FORMULA Aceleración aceleración m/s 2 m/s 2 Área metro cuadrado m 2 m 2 Energía o trabajo joule J N m Fuerza newton N m kg s -2 Potencia watt W J/s Presión pascal Pa N/m 2 Volumen metro cúbico m 3 VALORES DE LA CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES R = kj/(kmol K) = kpa m 3 /(kmol K) = bar m 3 /(kmol K) = L atm/(kmol K) = Btu/(lbmol R) = psia pie 3 /(lbmol R) PRESIÓN ATMÓSFERICA ESTÁNDAR 1 atm = Pa = kpa = bar = pisia = 760 mmhg (0 C) = pulg Hg (32 F) TEMPERATURA Grados centígrados C Grados Fahrenheit F Todos los cálculos termodinámicos deben de hacerse con temperatura absoluta. En el Sistema SI en Kelvin (K) En el Sistema Inglés en grados Rankin ( R) XVI

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19 a Aceleración m/s 2 A Área A Función de Helmholtz, U TS, kj C Capacidad calorífica, kj/k Cp Cv Cop d Calor específico a presión constante, kj/(kmol K) Calor específico a volumen constante, kj/(kmol K) Coeficiente de funcionamiento Diferencial exacta d, D Diámetro e Energía específica, kj/kg E Energía total, kj F Fuerza N g Aceleración de la gravedad, m/s 2 g Función específica de Gibbs, h-ts, kj/kg G Función total de Gibbs; H-TS, kj h Altura, m h Entalpía específica, + P, kj/kmol H Entalpía total, kj hc hf HR k n P p PT Pv QH QL m Entalpía de combustión, kj/kmol Entalpía de formación, kj/kmol Entalpía de reacción kj Exponente politrópico Número de moles, g-mol, kmol Presión, kpa, bar Presión parcial, kpa, bar Presión total, kpa, bar Presión de vapor, kpa, bar Transferencia de calor con un cuerpo de alta temperatura Transferencia de calor con un cuerpo de baja temperatura Masa kg XIX

20 M s S T v Masa molecular kg/kmol Entropía específica, kj/kmol K Entropía total, kj/k Temperatura, C, K Volumen específico, m 3 /kmol V Volumen total, m 3 u Energía interna específica, kj/mol U Energía interna total kj x Fracción mol y Fracción masa Letras Griegas Relación de calores específicos Cp/Cv Diferencial de una función de trayectoria Subíndices 1 Estado inicial o de entrada 2 Estado final o de salida XX

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23 1.1 ENERGÍA Si la Termodinámica estudia las transformaciones de la energía, y en el caso particular de un primer curso, el estudio se concretará, en términos generales; al estudio de las transformaciones de energía en forma de calor y trabajo. El concepto de energía es un concepto fundamental para el estudio de los procesos: físicos, químicos y bioquímicos que se llevan a cabo: pero, por otra parte su definición es bastante compleja. Sin embargo, de todas maneras es necesario su análisis y discusión. Como denominador común de las definiciones de energía, puede decirse que la energía se define en términos generales como: La capacidad que tiene un cuerpo o sistema para producir trabajo. Desde el punto de vista lógico esta definición no es consistente, ya que el trabajo es a su vez una forma de energía, o sea se está definiendo la energía en general en función de una de las formas como se presenta. Sin embargo, desde el punto de vista de la sociedad humana en general y la ingeniería en lo particular, la definición no es tan inconsistente como parece, ya que lo más importante no es tanto la energía por sí misma, sino las posibilidades de transformarla en trabajo; lo importante pues, es el trabajo. Por otra parte, los autores europeos y sobre todo los exsoviéticos, abordan la definición de energía desde otro punto de vista; otra definición cuyo enunciado se toma de la Fisicoquímica escrita por Y. Guerasimov y otros seis colaboradores: El movimiento es una propiedad inalienable (atributo) de la materia; es indestructible como la misma materia. El movimiento de la materia se manifiesta en diferentes maneras, las cuales pueden pasar de una a otra. La ENERGÍA es la medida del movimiento de la materia. Y continua Guerasimov: En la transformación de una forma de movimiento a otra, las energías del movimiento desaparecido y del surgido, expresadas en distintas unidades, son equivalentes entre sí, es decir, la energía del movimiento desaparecido se encuentra en relación cuantitativa constante con la energía del movimiento surgido. Esta relación no depende de la magnitud de la energía de ambas formas de movimiento, ni de las circunstancias concretas en las cuales ocurrió el paso de la una a la otra. De esta manera, la energía como medida del movimiento de la materia siempre se manifiesta en forma cualitativamente peculiar, la que corresponde a la forma de movimiento 3

24 dado y se expresa en las correspondientes unidades de medida. Por otra parte, cuantitativamente refleja la unidad de todas las formas de movimiento, su transformación mutua y la imposibilidad de destruir el movimiento. Esta definición de Guerasimov, que es común prácticamente a todos los libros exsoviéticos y es en términos generales más aceptable porque no introduce el trabajo. Sin embargo, no es fácil relacionar movimiento por ejemplo, con la energía potencial de un tabique que se encuentre formando parte del techo de un edificio. Las Unidades Dimensiónales de la Energía Las unidades dimensiónales son las unidades, como lo indica su nombre, que dimensionan las propiedades intensivas o extensivas de un cuerpo o sistema, independientemente de los sistemas de unidades. Se van a tomar tres de estas unidades. M = masa L = longitud T = tiempo Las unidades dimensiónales de la energía cinética son: Si la masa = M y la velocidad es longitud entre el tiempo se tiene masa, longitud al cuadrado, tiempo a la menos dos. La energía potencial gravitatoria: g = aceleración de la gravedad = h = altura = L que como puede verse son las mismas que las de la energía cinética. El trabajo W = F x d 4

25 d = distancia L En general cualquier energía como tal, tiene que tener las unidades dimensionales de M L 2 T -2, aunque en algunos casos por ejemplo el calor, hay que tener en cuenta el equivalente mecánico del calor. La energía en cualquiera de sus formas, se presenta siempre como el producto de dos factores, un factor de capacidad por un factor de intensidad. Energía = Factor de capacidad x Factor de intensidad Los factores de intensidad están relacionados con las variables intensivas del sistema, como la temperatura, la presión, el volumen específico, y en general las propiedades específicas. Los factores de capacidad están relacionados con las variables extensivas como la masa y el volumen. De esta manera en la energía cinética: la masa es el factor de capacidad y la velocidad es el factor de intensidad. En la energía potencial gravitatoria de intensidad. En la energía térmica el factor de intensidad. la masa es el factor de capacidad y h el factor la masa es el factor de capacidad y En el trabajo el volumen es el factor de capacidad y la presión es el factor de intensidad. Los factores de intensidad también son llamados potenciales. La velocidad es el potencial de movimiento de la energía cinética; la altura es el potencial gravitatorio de la energía potencial; la temperatura es el potencial térmico del calor, la presión es el potencial mecánico del trabajo y el voltaje es el potencial eléctrico de la energía eléctrica. A su vez, la energía química tiene un potencial químico que es igual a la energía libre de Gibbs por mol o por kilomol. 5

26 Cuando se presenta espontáneamente un flujo de algún tipo de energía dentro de un sistema y su ambiente, es porque hay una diferencia entre los potenciales de esa energía. La energía siempre fluye espontáneamente desde potenciales altos hacia potenciales bajos. Si se ponen en contacto térmico dos cuerpos de diferentes temperaturas, habrá un flujo de calor espontáneo desde el cuerpo de temperatura más alta hacia el de temperatura más baja. Si una reacción química se desplaza espontáneamente desde los reactivos hacia los productos es porque los potenciales químicos de los reactivos son mayores que los de los productos. Cuando dentro de un sistema, o entre un sistema y su ambiente, los potenciales de algún tipo de energía son iguales; hay un equilibrio de esa energía. En una reacción química reversible se alcanza el equilibrio cuando los potenciales químicos de los reactivos son iguales a los de los productos. En una evaporación se alcanza un equilibrio entre la fase líquida y la fase de vapor porque el potencial químico de la fase liquida es igual al de la fase vapor. En conclusión, cualquier equilibrio implica siempre una igualdad de potenciales. Es interesante citar a Richard Balzhier y colaboradores, quienes en su libro Termodinámica Química para Ingenieros asientas: Para los estudiantes la energía, la entropía y el equilibrio, las tres E de la termodinámica, constituirán conceptos familiares, si bien no completamente apreciados. En este libro, estos tres conceptos serán usados como la base para presentar un conjunto de relaciones termodinámicas que proporcionan valiosa asistencia analítica al ingeniero. La comprensión cabal de estos conceptos es lo suficientemente importante como para justificar el concepto esfuerzo que se hace aquí para familiarizar al estudiante con las tres E o para refinar su conocimiento de ellas. El concepto de energía es uno de los más difíciles de definir, de hecho todas sus definiciones son discutibles, independientemente de que cada quién opte por la que considere más lógica. Y esto es difícil a tal grado que Richard P. Feynman, quién desarrolló la Electrodinámica Cuántica y fue Premio Nobel de Física 1965, escribió, quizá en un arranque de pesimismo: Es importante constatar que en la Física de hoy, no sabemos lo que es la energía 6

27 1.2. SISTEMAS TERMODINÁMICOS Si la Termodinámica estudia las transformaciones de la energía en forma de calor y trabajo, debemos circunscribir este estudio a una parte del Universo que vamos a considerar aislado. Por lo que la parte del Universo físico cuyo comportamiento nos interesa estudiar recibe el nombre de sistema. Aquellas partes de este Universo que tienen alguna influencia sobre el sistema son sus alrededores. La frontera del sistema es la superficie que lo separa de sus alrededores. Podrá ser imaginaria o real, en cuyo caso se le llama pared. Las propiedades macroscópicas del sistema que emplearemos para describirlo son: la masa de cada especie química que contiene, el volumen que ocupa, la presión y la temperatura. Se les llama también variables termodinámicas. El estado del sistema está especificado por los valores que toman las variables en todo punto de espacio que ocupa el sistema. Cuando estos valores no varían en el tiempo, el sistema se encuentra en un estado de equilibrio. Los sistemas pueden ser: sistemas abiertos, que intercambian masa, calor y trabajo con sus alrededores. Sistemas cerrados; que intercambian calor y trabajo pero no masa con los alrededores. Sistemas aislados, que no intercambian masa, ni calor, ni trabajo con los alrededores. Limitaremos nuestro estudio a los sistemas cerrados, que no intercambian masa con los alrededores. El sistema podrá variar su estado de equilibrio al interaccionar con los alrededores en cualquiera de las formas siguientes: Interacción mecánica: cuando la presión del sistema es diferente a la presión que los alrededores ejercen sobre el sistema podrá observarse una variación en su volumen. Cuando el volumen aumenta, el sistema efectuará un trabajo sobre los alrededores; cuando disminuye, los alrededores efectuarán un trabajo sobre el sistema. Habrá un intercambio de energía entre el sistema y los alrededores que se manifiesta por la realización de un trabajo. 7

28 Interacción térmica: cuando la temperatura del sistema es diferente a la temperatura de los alrededores será posible un intercambio de energía en forma de calor. Esta forma es distinta a la mecánica ya que puede efectuarse sin que cambie el volumen del sistema. Teniendo en cuenta estas dos formas de interacción entre el sistema y los alrededores se tendrá cuatro tipos de paredes: Cuando al variar la presión de los alrededores el sistema permanece en su estado de equilibrio, las paredes son rígidas; no podrá haber intercambio de energía en forma de trabajo. El sistema se encuentra aislado mecánicamente. En el caso contrario, las paredes serán móviles. Cuando al variar la temperatura de los alrededores el sistema permanece en su estado de equilibrio, las paredes son adiabáticas. No podrá haber intercambio de energía en forma de calor. El sistema se encuentra aislado térmicamente. En el caso contrario, las paredes serán diatérmicas. Combinando por parejas los tipos de paredes que no son mutuamente exclusivos, las clasificaremos en: Rígidas adiabáticas: el sistema se encuentra aislado mecánica y térmicamente. Se dice, simplemente, que el sistema está aislado de los alrededores. Móviles adiabáticas: el sistema podrá intercambiar energía en forma de trabajo, pero se encuentra aislado térmicamente. Rígidas diatérmicas: el sistema podrá intercambiar energía en forma de calor, pero se encuentra aislado mecánicamente. Móviles diatérmicas: el sistema puede intercambiar energía tanto en forma de trabajo como en forma de calor. Estos cuatro tipos de paredes están representados gráficamente en la figura 1.1. Fig. No

29 1.3. ESTADO TERMODINÁMICO El estado termodinámico de un sistema se conoce, si conocemos los valores de sus variables o propiedades termodinámicas. Para un estado dado; cada una de las propiedades tiene uno y solo un valor. Un cambio de estado de un sistema, se presenta como resultado de una transferencia de energía a través de las fronteras del sistema o a transformaciones de energía dentro del mismo. Cuando los valores de las propiedades no cambian con el tiempo se dice que el estado del sistema está en equilibrio; en realidad por definición, todo estado termodinámico es un estado de equilibrio. La Termodinámica que es el motivo de nuestro estudio, es la Termodinámica del Equilibrio, que es el estudio del cambio de estado de equilibrio de un sistema debido a la transferencia de energía a través de las fronteras del sistema o a la transformación de energía dentro del sistema VARIABLES TERMODINÁMICAS Existen dos clases de variable o propiedades termodinámicas: extensivas e intensivas. Las propiedades extensivas tales como la masa y el volumen dependen de la cantidad de sustancia presente. Las propiedades intensivas si se conocen en un punto de una sustancia; si esta sustancia es uniforme y homogénea, el valor de la propiedad intensiva será el mismo en cada punto de la sustancia. Una propiedad extensiva puede convertirse en intensiva dividiéndola entre la masa. Por ejemplo, el volumen específico, es el volumen por unidad de masa m 3 /kg o m 3 /kmol. Para ilustrar un poco más la diferencia entre las propiedades intensivas y extensivas, considere un sistema con una masa de 10kg con un volumen de 10m 3. Asumiremos que la sustancia es homogénea y está distribuida de manera uniforme en todo el volumen. Esto significa que en cada punto del sistema, el volumen específico es de 10m 3 /10kg; o sea, 1m 3 /kg (un metro cúbico por kilogramo). En otras palabras, una propiedad extensiva de un sistema es igual a la suma de los valores de las propiedades intensivas de sus partes. Una propiedad intensiva de un sistema es igual al valor de la propiedad intensiva en cualquiera de sus partes. Las propiedades o variables termodinámicas que vamos a estudiar son: 9

30 M = P = T = V = U = H = S = A = G = Masa Presión Temperatura Volumen Energía interna Entalpía Entropía Función de trabajo o energía de Helmholtz Energía libre o función de Gibbs. Las propiedades o variables termodinámicas, reciben el nombre también de propiedades de estado; porque definen el estado termodinámico. Excepto la presión y la temperatura que son variables intensivas. Todas las demás son extensivas. A lo largo de este curso vamos a trabajar solamente con sistemas cerrados, o sea que la masa siempre va a permanecer constante. El estado termodinámico de un sistema cerrado, queda definido si se conocen los valores de tres propiedades de estado. Por otra parte, de las propiedades de estado, solamente la presión, el volumen y la temperatura, se pueden medir experimentalmente en el laboratorio; los valores de las demás propiedades se obtienen matemáticamente de los valores P, V, T. Por consiguiente vamos a adaptar los valores P, V, T para conocer el estado termodinámico; con la ventaja de que, conociendo solamente dos, por medio de las ecuaciones de la leyes de los gases ideales que son con los que vamos a utilizar se puede calcular el tercer valor TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES IDEALES La Teoría Cinética de los Gases suministra una buena ilustración de la relación entre la teoría y el experimento en Física; así como de las técnicas empleadas a menudo para relacionar la estructura con las propiedades como presión y temperatura. 10

31 La teoría cinética de los gases utiliza una descripción molecular para deducir las propiedades macroscópicas de la materia, como la presión y la temperatura; y es por tanto una rama de la mecánica estadística. La Teoría Cinética de los Gases Ideales se desarrolla a partir de Daniel Bernoulli de 1738, de J. J. Waterson de 1845 publicadas hasta 1892, de Rudolf Clausius de Pero el desarrollo matemático preciso se debe a James Clerk Maxwell en 1860 y Ludwing Eduard Boltzmann en Los postulados fundamentales de la teoría son: Se considera que los gases están constituidos por diminutas partículas discretas llamadas moléculas de igual masa y tamaño en un mismo gas, pero diferentes para gases distintos. Las moléculas en un recipiente se hallan en movimiento caótico sin cesar, durante el cual chocan entre sí o con las paredes del recipiente que las contiene. El bombardeo de las paredes del recipiente origina una presión, es decir, una fuerza por unidad de área, promedio de las colisiones de las moléculas. Las colisiones de las moléculas son elásticas, es decir, mientras no varíe con el tiempo, la presión del gas en un recipiente, a cualquier temperatura y presión, no se produce perdida de energía por fricción. La temperatura absoluta es una cantidad proporcional al promedio de la energía cinética de todas las moléculas de un sistema. A presiones relativamente bajas la distancia promedio entre las moléculas es grande en comparación con sus diámetros, y de ahí que las fuerzas de atracción, que dependen de la separación molecular, se consideran despreciables. Finalmente, como las moléculas son pequeñas en comparación con la distancia entre ellas, su volumen se considera despreciable en relación al volumen del sistema. 11

32 1.6. LA PRESIÓN Se define la Presión como: la fuerza total que actúa en forma perpendicular sobre una superficie dividida por el área de dicha superficie. La columna de un líquido ejerce, por la gravedad, una fuerza sobre la superficie del recipiente que lo contiene; esta fuerza por unidad de área, será la presión que ejerce el líquido, aunque la presión total a que está sometido el recipiente será la suma de la presión que ejerce el líquido más la presión que ejerce la atmósfera sobre el líquido. La presión no solo la generan los fluidos; un libro sobre una mesa que ejerce una presión en función de su masa por la atracción de la gravedad. Especial interés reviste el estudio de la presión de los gases, a partir de la Teoría Cinética de los Gases Ideales. Esta teoría fue propuesta por primera vez por Bernoulli en 1738, y más tarde Clausius, Maxwell, Boltzman, Van der Waals y Jeans la ampliaron y mejoraron. Es a la luz de la teoría cinética, como se analizar los conceptos de presión, temperatura y las leyes de los gases. Los movimientos de las moléculas deben estudiarse en función de los choques de las mismas con la superficie de cualquier cuerpo que se encuentra dentro del gas, y en particular con las paredes del recipiente que contiene el gas y de unas con otras. En efecto, al realizar las moléculas el movimiento desordenado, de cuando en cuando se acercan a las paredes del recipiente o de la superficie de otros cuerpos a una distancia bastante pequeña. Del mismo modo, las moléculas también se pueden aproximar bastante cerca unas de otras. En este caso, entre las moléculas de gas y las del material de la pared, se originan fuerzas de interacción que disminuyen rápidamente con la distancia, Bajo la acción de estas fuerzas las moléculas de gas cambian la dirección de su movimiento. Este proceso (cambio de dirección) lleva, por supuesto, el nombre de choque. El choque de las moléculas entre sí juega un papel muy importante en el comportamiento del gas. Esta cuestión se examina con la teoría cinética de los gases. Por ahora es importante considerar el choque de las moléculas con las paredes del recipiente o con otra 12

33 superficie que esté en contacto con el gas. La interacción de las moléculas del gas y de las paredes, determina precisamente, las fuerzas de dirección contrarias que experimenta el gas por parte de las paredes. Es claro, que las fuerzas que sufren las paredes por parte del gas serán tanto mayores, cuando mayor sea el área de su superficie. Con objeto de no utilizar la magnitud que depende de tal efecto casual como son las medidas de la pared, se ha aceptado caracterizar la acción del gas sobre las paredes no por la fuerza, sino por la presión P, es decir por la fuerza F relacionada a la unidad de superficie A de la pared, perpendicular a esa fuerza (1.1) La propiedad del gas de ejercer presión sobre las partes del recipiente que lo contiene, es una de las propiedades fundamentales. Precisamente por su presión se puede frecuentemente descubrir su presencia. Por eso el valor de la presión es una de las características más importantes del gas. La presión de un gas desde el punto de vista de entender el concepto, se aborda mejor a partir de la Teoría Cinética de los Gases. Según Samuel Glasstone: Considerando la variación de la cantidad de movimientos resultantes de los impactos de las moléculas sobre las paredes del recipiente que los contiene, resulta posible calcular teóricamente la presión ejercida, basándonos en las suposiciones de la Teoría Cinética de los Gases, Se han propuesto varios métodos: los más rigurosos son algo complicados, mientras que el tratamiento simple que se encuentra en los textos elementales, aunque dé la presión correcta, no es completamente satisfactorio, especialmente por conducir a una evaluación errónea del número de colisiones con las paredes de la vasija. Un análisis matemático de los conceptos de la Teoría Cinética de los Gases, lleva a conclusiones verificables experimentalmente. Se puede suponer un recipiente cúbico que contiene n moléculas de un gas, todas iguales y con la misma masa y velocidad U, que se desplazan a lo largo de tres ajes de coordenadas x, y, z. 13

34 Donde es la velocidad cuadrática media. Si se asocia ahora a cada uno de estos componentes a una sola molécula de masa m capaz de desplazarse independientemente en cualquiera de las correspondientes direcciones x, y, z. El efecto final de estos movimientos independientes se obtiene por combinación de las velocidades de acuerdo con la ecuación de la velocidad cuadrática media. Suponiendo que la molécula se desplaza en la dirección x hacia la derecha con la velocidad Ux chocará con el plano yz con el momento igual a mux, y como la colisión es elástica rebotará con una velocidad Ux y la cantidad de movimiento mux. En consecuencia, la variación de la cantidad de movimiento, o de momento, por molécula o colisión en la dirección x es igual a ( ). Antes de que pueda golpear de nuevo la misma pared debe de recorrer el camino de ida y vuelta a la pared de enfrente- Al hacerlo recorre la distancia 2l, donde l es la longitud de la arista del cubo. De aquí se deduce que el número de choques con la pared derecha de la molécula que se estudia. En un segundo será UX, por lo cual el cambio de momento, por segundo y por molécula será: ( ) (1.2) Igual variación se produce para esa misma molécula en el plano yx de manera que el cambio total de la cantidad de movimiento por molécula y segundo en la dirección x, es dos veces la cantidad señalada en la ecuación (1.2). Cambio de momento/ segundo/ molécula, en la dirección x (1.3) Análogas variaciones tienen lugar en las direcciones y, z que se expresan por: De todo esto se deduce: Variación del movimiento/ molécula/ segundo. ( ) (1.4) 14

35 Como existe número (n ) de moléculas en el cubo, la ecuación (1.4) dará: Cambio total del momento por segundo (1.5) Pero la velocidad con la que varía la cantidad de movimiento es la fuerza que actúa F y como, por otra parte, la presión es la fuerza por unidad de área, se tiene: (1.6) Donde P es la presión y A es el área total sobre la cual se aplica la fuerza. En el caso de un cubo A = 6 x L 2, y por lo tanto: (1.7) Pero L 3 es igual al volumen del cubo, de manera que: (1.8) Según la ecuación (1.8) el producto (PV) para un gas cualquiera debe ser igual a la tercera parte del producto de la masa de todas las moléculas (mn ) por el cuadrado de la velocidad cuadrática media. Aunque esta ecuación se derivó con la suposición de un recipiente cúbico, puede demostrarse que un mismo resultado se obtiene en todos los casos, es decir, independientemente de la forma del recipiente, y en consecuencia la deducción anterior es completamente general. La ecuación (1.7) puede describirse también así: (1.9) La magnitud representa en sí, la energía de cinética media de una molécula de gas, por lo que La presión del gas es igual a dos tercios de la energía cinética media de 15

36 las moléculas de la unidad de volumen del gas. Esta es una de las conclusiones más importantes de la Teoría Cinética de los Gases. La ecuación (1.9) establece la relación entre las magnitudes moleculares (masa y velocidad de las moléculas) y el valor de la presión, que caracteriza el gas, como un todo y que se mide experimentalmente en forma directa. La ecuación (1.9) algunas veces se llama Ecuación Fundamental de la Teoría Cinética de los Gases. Es importante subrayar que la presión del gas se determina por la energía cinética media de sus moléculas. Esto significa que la presión del gas es una magnitud orgánicamente ligada a la condición de que el gas está compuesto por un gran número de moléculas. Por eso, no tiene sentido hablar, por ejemplo, de la presión creada por una o muy pocas moléculas. Sobre aquellos conceptos que solo tienen sentido para sistemas compuestos de muchas partículas se dice que tiene un carácter estadístico. De la ecuación (1.9) se ve que la presión del gas se determina por la energía de la unidad de volumen. Es útil indicar que esto se refiere no solamente al gas. La presión es siempre proporcional a la densidad de energía (Energía de la Unidad de Volumen) independientemente de qué energía se trate. Esto se pone en evidencia si se analizan las dimensiones de la presión. Si se encierran en un recipiente gases diferentes que tengan moléculas del mismo peso, las energías cinéticas medias por molécula, aún siendo diferentes al comienzo, deberán igualarse finalmente como resultado de las colisiones. Como el intercambio de energía en los choques elásticos depende de la masa y la velocidad de las partículas que chocan, pero es independiente de su naturaleza, no existiría distinción cinética entre las moléculas de la mezcla y la energía cinética media de las moléculas de un gas será la misma que la del otro. Se puede suponer por tanto, que a la misma temperatura la energía cinética media por molécula, es constante para los gases que tienen las moléculas del mismo peso. James C. Maxwell demostró que es aplicable a todas las moléculas, independientemente de sus masas, la prueba real está basada en la distribución de las velocidades o Ley de Maxwell. Para dos gases cualesquiera se entiende: 16

37 (1.10) y si la temperatura es la misma, la Ley de Maxwell exige que: (1.11) así que ambos gases están en la misma presión P1=P2 y ocupan el mismo volumen V1=V2, se deduce que deben ser iguales, en otras palabras, se ve que volúmenes iguales de dos gases a la misma temperatura y presión deberán contener igual número de moléculas; esta es, evidentemente la Ley de Avogrado. A este respecto Glasstone escribió: Una de las pruebas más asombrosas e importantes a favor de la Teoría Cinética y de la existencia real de las moléculas, está basada en la determinación del número de Avogadro y en el estudio del movimiento de partículas pequeñas. En 1827 el botánico Roberto Brown observó que los granos de polen en suspensión acuosa mostraban un movimiento continuo muy caótico en todas direcciones; en realidad su comportamiento es una escala grande, exactamente lo que cabría esperar de una molécula si la teoría cinética fuera correcta. Este movimiento errático, denominado actualmente movimiento browniano ha sido observado en toda clase de pequeñas partículas en suspensión y es completamente independiente de la naturaleza de la sustancia y del medio en que están suspendidas, sea líquido o gaseoso. Como podría preverse, al aumentar la viscosidad del medio se produce una pérdida de velocidad en el movimiento browniano. La aplicación de este fenómeno sugerido primeramente por C. Wiener (1863) y después independientemente por W. Ramsey (1879) y por G. Gouy (1888) es que el movimiento es producido por el bombardeo continúo a que están sometidas las partículas en suspensión, por parte de las moléculas del medio en que están suspendidas. Es decir, que el movimiento continuo y errático de las partículas es una consecuencia directa de los movimientos continuos y erráticos de las moléculas que lo rodean. Las moléculas son demasiado pequeñas para ser visibles, pero la influencia de sus impactos se hace evidente por el movimiento de las partículas relativamente grandes visibles con ayuda del microscopio. 17

38 La teoría Cinética en general es aplicable tanto a los gases como a los líquidos, Jean Perrin en 1908, desarrolló una serie de investigaciones acerca de diversos aspectos del movimiento browniano. La presión se mide en los laboratorios y la industria con tres tipos de aparatos los barómetros, los manómetros y los vacuómetros. Evangelista Torricelli en 1643 llenó con mercurio un tubo de vidrio de más de un metro de largo; el tubo estaba sellado en uno de sus extremos, y tapó con el dedo el otro extremo, introduciéndolo boca abajo en un gran recipiente lleno de mercurio. El mercurio se empezó a vaciar del tubo como era de esperar, pero no se vació por entero. Quedaron dentro del mismo unos 75 centímetros de mercurio, sujetos por la presión que el aire ejercía sobre la superficie libre del mercurio en el recipiente. El peso del aire pudo muy bien soportar el peso de la columna de mercurio a pesar de la gravedad. Sobre el mercurio que había dentro del tubo sumergido quedaba un vacío (con pequeñas cantidades de vapor de mercurio). Fue el primer vacío hecho por el hombre y aún se llama el vacío de Torricelli. Siete años más tarde Guericke produjo un vacío a mayor escala, extrayendo el aire por bombeo. Torricelli notó que la altura del vacío dentro del tubo variaba ligeramente de día a día, atribuyéndolo correctamente a que la atmósfera poseía pesos diferentes en distintos momentos. Con ello había fabricado el primer barómetro, encontrando que el peso de la atmósfera al nivel del mar es equivalente al de una columna de mercurio de 760 milímetros de mercurio. La presión ejercida por un milímetro de mercurio a veces se llama Torr, o sea un Torricelli en honor de este físico. Los manómetros y vacuómetros son los instrumentos por los cuales se mide en general la presión en el medio industrial. Los manómetros miden la presión en sistemas cuya presión es mayor que la presión atmosférica y los vacuómetros son medidores para sistemas cuya presión es menor que la presión atmosférica. En realidad ninguno de los dos mide propiamente la presión, lo que mide en general es la diferencia entre la presión del sistema (presión absoluta) y la presión atmosférica. 18

39 Los barómetros actuales conservan en general el mismo diseño de Bernoulli. Por su parte los manómetros de tubo en U expresan las diferencias de presión por una diferencia de niveles; una modificación común son los manómetros del tipo cubeta en los que la escala se gradúa especialmente para tener en cuenta las variaciones del nivel dentro de la cubeta de modo que solo se requiere una lectura en un solo tubo. El manómetro tipo Bourdon es el instrumento más utilizado para medir presiones; consiste en un tubo aplanado de bronce o acero doblado en círculo; la presión interior del tubo tiende a enderezarlo. Hay otros manómetros menos utilizados como el manómetro de diafragma, o el manómetro de fuelle. Fig. No Manómetro de Bourdon 19

40 Cálculo de la presión atmosférica en el barómetro de Bernulli. Fig. No Barómetro de Bernoulli F = fuerza g = aceleración de la gravedad A = área V = volumen h = altura Sustituyendo:., o sea prácticamente 1 atmósfera La ecuación para el cálculo de la presión que ejerce una columna de un líquido es: (1.12) Resumiendo: Presión absoluta.- Es la presión del sistema; es la propiedad termodinámica. Presión manométrica.- Es la presión que marcan los manómetros; es propiamente la diferencia entre la presión absoluta y la presión atmosférica. 20

41 Presión vacuométrica. Es la presión que marca los vacuómetros y es la diferencia entre la presión absoluta y la presión atmosférica. En la siguiente figura se representan las relaciones entre la presión absoluta y las otras presiones. De acuerdo a la figura: Fig. No Dos ejemplos numéricos justifican estas ecuaciones. Fig Manómetro En la figura se tiene un manómetro conectado a un recipiente que contiene un gas; calcular la presión absoluta del sistema. 21

42 La presión en el punto A es igual a la presión en el punto B. La presión en el punto A es igual a la presión absoluta. La presión en el punto B es igual a la presión que en ese punto ejerce la columna de mercurio o sea la presión manométrica más la presión atmosférica. Por lo que: Entonces para presiones mayores que la presión atmosférica: Figura Vacuómetro Calcular la presión absoluta: El razonamiento es el mismo en el punto A la presión es igual a la presión en el punto B; en el punto B la presión es igual a la presión atmosférica; en el punto A la presión es igual a la presión que ejerce la columna de mercurio más la presión absoluta. 22

43 Por lo que: Entonces para presiones menores que la presión atmosférica (1.13) 1.7. LA TEMPERATURA La definición de temperatura como el potencial térmico, no nos dice nada de lo que sucede dentro del sistema o como podemos imaginarnos físicamente a la temperatura; por lo que es conveniente abordarla desde el punto de vista de la teoría cinética. En todas las sustancias existentes en la naturaleza se produce un movimiento de las partículas que las componen. Este movimiento es universal: se mueven las moléculas, se mueven los átomos en el interior de las moléculas. Su rasgo característico es el desorden en mayor o menor grado del movimiento. Este movimiento se denomina movimiento térmico. En el se encierra la naturaleza del calor y de los fenómenos térmicos. Aunque hablar de movimiento térmico, generalmente, se tiene en cuenta el que se produce a escalas atómicas (o, como se dice en este caso, a escalas microscópicas), hay que señalar que este movimiento lo pueden tener partículas mucho mayores, macroscópicas. El llamado movimiento browniano, movimiento caótico de las partículas suspendidas en un líquido, y que se puede observar en el microscopio, es un ejemplo conocido de esta clase de movimiento. Si se ponen en contacto dos cuerpos los átomos chocarán entre sí y se transmitirán energía mutuamente. Así, al ponerse en contacto dos cuerpos, la energía pasa de uno al otro; en este caso, el cuerpo que pierde energía se dice que está más caliente, y el que la 23

44 adquiere, menos caliente. Este paso de energía continúa hasta que no se establezca el equilibrio térmico entre los dos, o sea, hasta que se igualen las temperaturas. En realidad este es un equilibrio dinámico; la energía sigue intercambiándose lo que sucede es que en todo momento la energía que un cuerpo cede al otro, es igual a la que recibe del segundo. Para caracterizar el grado de calentamiento de las sustancias se utiliza el concepto de temperatura. La determinación cuantitativa de esta magnitud se podría dar en principio, utilizando cualquier propiedad de la sustancia que dependa del grado de calentamiento de la misma. Por ejemplo: se podría determinar la escala de temperaturas simplemente mediante el volumen de la columna de mercurio que se halla en equilibrio térmico con el cuerpo considerado. Sin embargo, está claro que esta escala de temperaturas, siendo arbitraria completamente, no puede tener ningún sentido físico más o menos profundo. La temperatura determinada de esta manera sería extremadamente incómoda para describir otros fenómenos térmicos. Por consiguiente, ante todo hay que establecer que una escala de temperaturas que tenga sentido físico y no dependa del carácter casual de una u otras sustancias, digamos, del mercurio y del vidrio de que se ha hecho el recipiente que contiene mercurio. En la física, como escala de temperaturas se utiliza la llamada escala termodinámica, absoluta o de Kelvín, estrechamente relacionada con las propiedades termodinámicas más generales de las sustancias. Está claro que la definición física de la temperatura se debe basar en una magnitud física que caracterice el estado de la sustancia, que automáticamente sea igual en dos sustancias, cualesquiera que se hallen en equilibrio térmico entre sí. Resulta que esta propiedad excepcional la posee la energía cinética media del movimiento de traslación de las partículas (moléculas o átomos) de la sustancia. Si estos valores medios de energía para las partículas de dos sustancias son iguales, no se producirá ningún traspaso, en total, de energía de una sustancia a otra, aunque al ponerse en contacto estas sustancias ciertas partículas intercambiaron energía de uno u otro lado. En consecuencia el concepto de temperatura en relación con su significado físico debe abordarse a partir de la teoría cinética de gases ideales, por lo que, como se estableció en el caso de la presión, de la ecuación. 24

45 (1.14) ; el volumen V, de un número de partículas N. Se ve que la presión del gas ideal depende del número de moléculas por unidad de volumen y de la energía media de traslación de la molécula (la molécula es un punto que solamente puede realizar movimiento de traslación). Es muy importante saber cómo se puede demostrar que estas magnitudes son independientes unas de otras. En efecto si se extrae del recipiente una parte de las moléculas, disminuyendo de tal forma su número por unidad de volumen, esto no influirá en nada sobre el valor medio de la energía cinética sí, naturalmente, no se toman medidas especiales para la selección de las moléculas más rápidas, o por el contrario de las más lentas, lo que claro está, no podría dejar de influir en el valor de la energía media. Si se ponen en contacto dos gases con distintos valores de energía cinética media de sus moléculas, entonces después de un tiempo determinado los valores medios de las energías cinéticas medias de ambos gases se hacen iguales, lo cual la energía cinética permite demostrar rigurosamente. Esta igualación se realiza gracias a que las moléculas de ambos gases, al chocar unas con otras (en realidad las moléculas no son puntos y por eso el choque entre ellas es inevitable) se intercambian su energía. En este caso, la energía pasa del gas con mayor valor de energía media, al gas con un valor menor de esta magnitud. Después de igualarse la energía de ambos gases comienza lo que se llama equilibrio térmico, durante el cual cesa el paso de energía de un gas a otro, a pesar de que continúa el choque de las partículas en movimiento caótico. De la experiencia diaria, se sabe igualmente, que dos cuerpos con distinta temperatura si se ponen en contacto térmico, se realiza un intercambio de energía térmica desde el cuerpo de temperatura más alta al de temperatura más baja, hasta que la temperatura de los dos cuerpos es la misma, alcanzándose así el equilibrio térmico. De tal modo, la energía media del movimiento de traslación de las moléculas se comporta lo mismo que la magnitud a la que se le llama Temperatura. Por esto, es natural considerar que la energía cinética media de las moléculas, que determina la presión del gas ideal para una densidad dada, es al mismo tiempo la medida de la temperatura. Esto, está aún más justificado, ya que la energía cinética media de las 25

46 moléculas del gas ideal, como ya se indicó, no depende de la densidad del gas, es decir, del número de moléculas por unidad de volumen. Por eso, se puede considerar que la energía cinética está ligada sólo a la temperatura absoluta. La energía, como el volumen, es una típica propiedad extensiva con lo cual se quiere significar que la energía o volumen de todo el sistema es igual a la suma de todas las energías o volúmenes de las partes del sistema. La temperatura como la presión, es también una típica propiedad intensiva, con lo que se quiere significar que en un sistema homogéneo, la temperatura o presión de una parte de la misma es la de todo el sistema. Mientras que la energía en todo un sistema es, como ya se mencionó, una propiedad extensiva, la energía media por molécula en el sistema es una propiedad intensiva. Se puede entonces esperar, razonablemente, que la temperatura esté relacionada con el promedio de la energía por molécula. La temperatura determina efectivamente, no solo la energía media por molécula, sino además la distribución de las moléculas sobre todos los posibles estados cuánticos, según la Ley de Distribución de Boltzmann. Está claro que la definición física de temperatura se basa en una magnitud física que caracteriza al estado del cuerpo. Esta propiedad la posee la energía cinética media del movimiento de traslación de las partículas en el interior del cuerpo, se puede elegir como medida la temperatura así: (1.15) en donde m es la masa de la partícula y la velocidad cuadrática media. Según esta definición, la temperatura tiene dimensiones de energía, por eso se puede medir en las mismas unidades que la energía, por ejemplo en ergios. No obstante, como unidad de temperatura, el ergio resulta excesivamente incómodo ante todo, porque la energía del movimiento térmico de las partículas es insignificante en comparación con el ergio. Además, se sobreentiende que la medición directa de la temperatura como energía de las partículas prácticamente sería muy difícil. 26

47 El coeficiente que determina que parte del ergio contiene que en un grado se denominará constante de Boltzmann y generalmente se designa con la letra k con un valor de: Se ve que, efectivamente, el grado es muy pequeño en comparación con el ergio. Para caracterizar la magnitud del grado se indica además, a que es igual la energía cinética total por grado de las partículas de una molécula gramo de sustancia. Esta energía se obtiene multiplicando el número de Avogadro No. Se designa en la letra T la temperatura en grado, mientras que la medida en ergios será igual a kt así que se puede escribir: (1.16) Como la energía cinética es una magnitud positiva, también lo será la temperatura T. No obstante se subraya que esta cualidad de la temperatura no puede considerarse como una ley de la naturaleza; es simplemente una consecuencia de la propia definición de la temperatura. La escala de temperatura determinada de esta manera es la temperatura absoluta. El cero de temperatura de esta escala es la temperatura a la que cesa el movimiento térmico. De acuerdo a la ecuación en función de kt se tiene que: (1.17) Esta fórmula de la velocidad cuadrática media de las moléculas en función de su masa y de la temperatura. En la definición de la temperatura en función de la energía cinética media; hay que subrayar que esta definición se basa en la mecánica clásica o newtoniana. La relación cuantitativa expresada entre la temperatura y la energía del movimiento térmico de las 27

48 partículas se cumple, dentro de los límites en que la mecánica clásica puede describir este movimiento. Resulta que, a medida que baja la temperatura, disminuye la energía de las partículas y las condiciones en las que se aplica la mecánica clásica, en un momento dado, se infringen y la mecánica clásica debe sustituirse por la cuántica. Cuando menor sea la masa de las partículas y cuando mayor sea el grado de restricción del movimiento de la partícula por las fuerzas que la sostienen, tanto más rápido será necesario cambiar a la mecánica cuántica. Así por ejemplo, las moléculas del gas efectúan el movimiento de traslación prácticamente como partículas libres; por consiguiente, este movimiento se puede examinar con la mecánica clásica. El movimiento de los átomos en el interior de las moléculas tiene carácter de pequeñas oscilaciones en el pozo de potencia alrededor de determinadas posiciones de equilibrio; en este caso, la mecánica clásica deja muy pronto de ser aplicable al estudio de este movimiento. Se afirma que la temperatura del cero absoluto cesa el movimiento térmico. Esta aseveración no quiere decir, ni mucho menos, que cesa en general todo el movimiento de las partículas en el interior del cuerpo. Según la mecánica cuántica, el movimiento de las partículas nunca cesa por completo. Incluso en el cero absoluto debe conservarse cierto movimiento oscilatorio de los átomos alrededor de los nodos de la red cristalina del cuerpo sólido. Este movimiento que se denomina oscilación o vibración del punto cero, es un fenómeno cuántico. La energía de este movimiento es una magnitud característica para su estudio desde el punto de vista cuántico. La comparación de la energía del movimiento térmico de las partículas con la energía de su movimiento cero, puede servir de criterio de aplicabilidad de la mecánica clásica; esta última se puede utilizar para describir el movimiento térmico de las partículas, si la energía de estas es relativamente grande en comparación con la energía del punto cero. El ejemplo más notable del movimiento del punto cero que se conserva por completo, incluso en el cero absoluto, es el de las partículas más ligeras, como los electrones en el sistema del átomo. El movimiento de los electrones en el interior de los átomos siempre tiene carácter puramente cuántico. Debido a la energía relativamente grande que posee, la temperatura del cuerpo sólo influye en un grado muy insignificante. Únicamente a muy elevadas temperaturas, de muchos millares de grados, el movimiento térmico de los átomos se refleja sensiblemente en los cuerpos electrónicos. 28

49 Las representaciones cinético-moleculares desarrolladas anteriormente, y las ecuaciones obtenidas a base de ellas, permiten hallar aquellas relaciones que ligan entre sí a las magnitudes que determinan el estado de un gas. Estas magnitudes son: la Presión P, a la cual se encuentra el gas, su temperatura T y el volumen V que ocupa una masa determinada del gas. A estas propiedades P, V, T se le llama también parámetros. Cada uno de ellos es función de los otros dos. La ecuación que alcanza las tres magnitudes P, V, T del gas, para una masa dada se le llama ecuación de estado y puede escribirse en forma general así: P = f (V,T) Fig Diagrama Tridimensional de los Gases Ideales Esto significa que el estado de un gas se determina sólo por dos parámetros, por ejemplo P y V ó V y T ó P y T, el tercer parámetro por los otros dos en forma unívoca. Si la ecuación de estado es conocida en forma explícita, entonces se puede calcular cualquier parámetro conociendo los otros dos. La ecuación de estado para los gases ideales se puede obtener fácilmente de las ecuaciones fundamentales de la Teoría Cinética, que son: (1.18) (1.19) En efecto poniendo en la ecuación (1.18) en lugar de la energía cinética media de las moléculas su equivalente de la ecuación (1.19), se obtiene: 29

50 (1.20) Si el volumen V contiene N partículas, entonces y entonces: (1.21) Esta ecuación en la cual entran los tres parámetros de estado, es la ecuación general de estado de los gases ideales. Sin embargo, es útil representarla de tal modo que en ella, en lugar del número de partículas N, figure la magnitud m o sea, la masa del gas, fácil de medir. Para tal transformación se utiliza el concepto de molécula-gramo o moléculakilogramo. Recordando que la molécula-gramo o mol se llama a la cantidad de sustancia, cuya masa expresada en gramos, numéricamente es igual a la suma de las masas atómicas que forman la molécula. Esta unidad de cantidad de sustancia; tiene una característica notable, ya que una molécula-gramo de cualquier sustancia contiene el mismo número de moléculas: Este número es el número de Avogadro que puede obtenerse experimentalmente por varios métodos. De esta manera se tiene: (1.22) en donde No. Es el número de Avogadro y la constante de Boltzmann que equivale a la constante de los gases por molécula; el producto. R = 8.31 J/mol grado que es la constante de los gases; por lo que: (1.23) Los termómetros de mercurio y alcohol no sirven, en general, para efectuar mediciones precisas, pues se basan en la suposición de que la dilatación del mercurio y del alcohol es proporcional al cambio de su temperatura, suposición que evidentemente, tiene un carácter aproximado. Además la comprobación de esta aproximación exige determinar la temperatura por algún otro método. 30

51 La medición de temperaturas con el termómetro de gas, resultó un buen método gracias a la propiedad que tienen los gases de comportarse casi igual a bajas densidades, o sea, se comportan como gases ideales. El termómetro de gas es aún el dispositivo fundamental para mediciones exactas de temperatura. En condiciones reales tales mediciones son bastante complejas, pero el principio básico es sencillo y bien comprensible. Sin embargo, incluso el termómetro de gas está lejos del ideal deseado. Está claro que la temperatura debe ser definida, aunque sea teóricamente, sin referencia a las propiedades de cualquier sustancia concreta, ni siquiera los gases ideales. Como veremos más adelante, Lord Kelvin se interesó por la cuestión del sentido de la temperatura y en 1848 halló que del teorema de Carnot puede deducirse una conclusión sencilla pero muy importante. Kelvin notó que si el trabajo del ciclo de Carnot depende solamente de las temperaturas de la fuente caliente y de la fuente fría, entonces se puede establecer una nueva escala de temperatura que no depende de las propiedades del cuerpo de trabajo. El ciclo Carnot puede considerarse como un dispositivo que, permite medir la relación de las dos temperaturas T1 y T2. Para esto es necesario utilizar la igualdad. (1.24) Midiendo la relación entre las cantidades de calor, tomado de la fuente caliente y entregado a la fuente fría (o, lo que es lo mismo, midiendo la relación entre trabajos realizados en las dos etapas isotérmicas del ciclo de Carnot), se obtiene la relación entre las temperaturas de la fuente caliente y la fuente fría. De esta manera, el ciclo de Carnot, se puede llevar a la práctica entre dos cuerpos (utilizando uno de ellos como fuente caliente y el otro como fuente fría) permite determinar la relación entre las temperaturas de los cuerpos. La escala de temperatura definida de esta manera se denomina Escala Absoluta de Temperaturas. Para que la propia temperatura absoluta (y no sólo la relación entre dos temperaturas) tenga un sentido definido, es necesario escoger cierto número para un punto de la nueva escala absoluta: un 31

52 valor numérico de la temperatura debe fijarse arbitrariamente. Después de esto, todos los demás valores de la temperatura se determinan en principio con ayuda del ciclo de Carnot. Lamentablemente, a pesar de la lógica desde el punto de vista teórico de la escala de Kelvin, la realización práctica del ciclo de Carnot es muy difícil. Es también difícil llevar a la práctica el ciclo inverso y liberarse de las pérdidas. Hay pues, que aprender a medir la temperatura de alguna otra manera. Después de Kevin, la cuestión de la temperatura quedó completamente clara, desde el punto de vista teórico. Sin embargo, quedaba un problema práctico sobre la base de qué principio se debe construir la escala del termómetro patrón, para que sea útil en las mediciones reales? Durante muchos años en la escala de temperaturas se escogían dos puntos: la temperatura de fusión del hielo y la temperatura de ebullición del agua y la distancia entre estos puntos se dividía en partes iguales, cada una de las cuales se consideraba un grado. Esta escala con dos puntos fijos, tuvo una aceptación universal. Pero esta escala tenía sin embargo un gran defecto para realizar mediciones exactas. Para ello era necesario saber reproducir exactamente tanto las condiciones de fusión del hielo como las de ebullición del agua. Lo más fácil sería tener un solo punto fijo, por ejemplo, con el punto de fusión del hielo y medir la temperatura por la relación entre las presiones, que están ligadas con la relación entre las temperaturas por la ecuación de estado (o también organizar un ciclo de Carnot, pero esta posibilidad casi siempre se queda en el plano puramente teórico). El punto de fusión del hielo, por supuesto, no es muy cómodo como patrón, pues depende de la presión y en general, no es muy fácil de reproducir. Por eso en calidad de punto fijo patrón único, en la actualidad se escoge el llamado punto triple del agua, la temperatura en la cual coexisten en equilibrio las tres fases: vapor, agua y hielo, Para cada temperatura, sobre el hielo existe cierta presión de vapor de agua. Si gradualmente se eleva la temperatura entonces en el momento en el que el hielo empieza a fundirse, las tres fases se encontrarán en equilibrio. A este estado le corresponde una temperatura de 0.01 C. El 32

53 punto 0.01 C es relativamente fácil de reproducir en el laboratorio y se forma en calidad de patrón en la escala termodinámica, considerando su temperatura igual a K. El cero común de la escala Celsius descansa en la temperatura de K. Este número se escoge para que los valores de la temperatura en la nueva escala, prácticamente no se diferencien la de los de la antigua escala Celsius con dos puntos fijos. El tránsito de la nueva escala con el punto triple del agua como único punto fijo pasó casi inadvertido. Esta forma se realizó en 1954 y ahora, a la pregunta de a qué temperatura se funde el hielo a presión normal? Se puede contestar aproximadamente a 0 C. A la pregunta de cuál es la temperatura del punto triple del agua? Se puede contestar exactamente a K o exactamente a 0.01 C. No es fácil hacer concordar la escala con un punto fijo y la escala de Kelvin, basada en el teorema de Carnot. La escala termodinámica (así se denomina la escala de Kelvin) como ya se ha dicho, no se modifica si todos los valores de la temperatura se multiplican por un mismo número. La selección del punto fijo elimina esta falta de univocidad. Si por ejemplo, se considera que el agua hierve a la temperatura T = K, entonces no queda ninguna arbitrariedad: los valores de la temperatura ya no pueden ser multiplicados por nada, puesto que el valor de T permanece fijo. Como ocurre a menudo, los métodos rigurosos desde el punto de vista teórico resultan poco prácticos para su utilización diaria en los laboratorios comunes, no metrológicos. La escala termodinámica puede utilizarse solamente en laboratorios especiales, bien equipados. En los laboratorio comunes se utiliza la escala IPTS68 que es la escala práctica internacional de temperaturas adoptada en En esta escala el punto de ebullición del agua, es exactamente igual a 100 C, además hay otros puntos fijos cuya reproducción es bastante compleja, a los cuales también se les atribuye una temperatura definida. Esta escala por supuesto, no coincide plenamente con la escala termodinámica, puesto que la temperatura de los puntos fijos no es absolutamente exacta. La divergencia entre IPTS68 y la escala termodinámica en la región del punto de ebullición del agua es de a 0.005K. De esta manera, al medir temperaturas en los laboratorios comunes se cometen errores de varias décimas de por ciento. La temperatura es, por lo visto, la magnitud más inexacta con que nos encontramos casi a cada paso. 33

54 Incluso las mediciones más exactas dan un error de 5 a 10%. Esta misma inexactitud da un valor, actualmente conocido, de la constante universal de los gases. A este mismo tipo de magnitud pertenece también el valor actual del equivalente mecánico del calor, del cual se conocen solamente cuatro cifras. Las mediciones térmicas precisas continúan siendo en la actualidad unas de las mediciones más difíciles en los laboratorios de física. La escala termodinámica de temperaturas se utiliza en las investigaciones científicas al establecer la relación entre la temperatura y otras magnitudes físicas. En la vida cotidiana, en la práctica de laboratorio o incluso en la ingeniería, se emplea la escala centígrada, denominada escala Celsius; para los grados Celsius la temperatura absoluta son el Kelvin y en los EEUU e Inglaterra se emplea la escala Fahrenheit; al punto de fusión del hielo a una atmósfera se le atribuye la temperatura de 32 F y el punto de ebullición del agua a misma presión, la de 212 F, así que este intervalo de temperaturas se divide en 180 partes; su escala para el cero absoluto se da en grados Ranking. La relación entre Kelvin y grados Ranking es la siguiente: Un resumen sobre estas escalas se presenta en la siguiente figura: Figura

55 Ahora podemos sin dificultad establecer la relación entre las diferentes temperaturas. Efectivamente, designando al intervalo de temperaturas entre el punto de fusión del agua y el punto de ebullición a una atmósfera, por, obtendremos para un grado Celsius a un grado Fahrenheit los valores siguientes. y, por consiguiente para cualquier otro intervalo de se expresará con los mismos (nótese que en C es igual a en K): de donde o Señalaremos que los símbolos intervalo de temperaturas en diferentes unidades. son números que representan un mismo Estos números se pueden representar como la diferencia entre las temperaturas de los límites del intervalo elegido, medida en la escala correspondiente, es decir; Tomando y, por consiguiente y, obtenemos ( ) Esta última expresión permite fácilmente convertir la temperatura de una escala a otra. 35

56 Ejemplo 1.1 Se propone una nueva escala de temperaturas ( Z) donde el punto de ebullición del agua a una atmósfera es de 873 Z y el punto de fusión del agua a la misma presión, es de 65 Z. Determinar: La ecuación que relaciona Z con C. La temperatura del cero absoluto en Z. El valor en que las dos escalas ( Z y C) registran la misma lectura. Solución: Dibujamos las dos escalas y establecemos la ecuación que generan. En la escala de C entre el punto de fusión del agua y su punto de ebullición hay 100 divisiones (100 C 0 C). Inciso a: En la escala de Z entre los mismos puntos hay 808 divisiones o grados (873 Z 650 Z) de donde Despejando t Z de la última igualdad. Inciso b: El cero absoluto en C es de C, sustituyendo este valor en la ecuación obtenida en el inciso (a) ( ) 36

57 Inciso c: De la ecuación del inciso (a) Si las dos lecturas van a ser iguales, podemos escribir. Comprobación: ( ) Ejemplo 1.2. En la tabla siguiente se registran las temperaturas de dos estados diferentes de un sistema: ESTADO C A Determine: La ecuación para transformar C a A. El valor del cero absoluto en A. La ecuación para obtener grados absolutos en A. La temperatura en la cual la lectura es igual en ambas escalas. Solución: 37

58 Número de grados para la escala C = 75. Número de grados equivalentes en A = 60 Entonces ( ) ( ) Inciso a: Comprobación: Para Inciso b: De la ecuación: en el cero absoluto. Inciso c: Inciso d: Si las lecturas van a ser iguales la ecuación puede quedar así: 38

59 Despejando: Comprobación: De la ecuación si Ley Cero, Principio Cero de la Termodinámica Se llama así por ser el último formulado cuando los demás habían ya acaparado los títulos de primero, segundo y tercero. El principio cero se refiere al concepto de temperatura. Suele suponerse que esta no requiere un estudio formal, y no se cayó en la necesidad lógica de un principio que se refiera a ella hasta que se hubieron establecido los principios primero y segundo. La idea de temperatura es fundamentalmente fisiológica, aunque las sensaciones de esta naturaleza, capaces de distinguir entre frío y caliente, no son muy precisas ni consecuentes. Aún así, las grandes diferencias de temperatura, tales como la existente entre el hielo y el agua hirviente, son sin duda identificables. Además se observa experimentalmente que las propiedades macroscópicas de los cuerpos inertes (tal como el volumen de un líquido o de un gas a presión constante) dependen si el cuerpo está sumergido, por ejemplo, en helio o agua hirviente. Esto conduce inmediatamente al concepto de un método no subjetivo de distinguir entre frío y caliente y a la idea del termómetro, cuyo uso fundamental, es indicar si el potencial térmico es constante o varía. Supongamos ahora que tenemos dos cuerpos A y B (dos bloque metálicos, por ejemplo), en cada uno de los cuales colocamos un termómetro de cualquier tipo. Al principio los cuerpos están lo más aislados que sea posible, tanto entre sí como del medio externo, y las lecturas termodinámicas estacionarias se hacen sobre una escala arbitraria. Después se 39

60 ponen en contacto ambos cuerpos, y, en general, las lecturas de los termómetros variarán hasta hacerse de nuevo estacionarias. Diremos que se ha establecido un estado de equilibrio térmico. Pongamos en contacto A con un tercer cuerpo C. Si la lectura del termómetro de A no varía como resultado de este contacto, el principio cero establece que al poner en contacto B y C no variará la lectura del termómetro de B. Formalmente esto se enuncia como sigue: Principio Cero de la Termodinámica: Si dos sistemas están por separado en equilibrio térmico con un tercero, también se hallan en equilibrio térmico entre sí. Así pues todos los sistemas que están en equilibrio térmico con otro cualquiera tienen una propiedad común: se dice que están a la misma temperatura. El principio cero se refiere pues, a la igualdad de la temperatura. 40

61 PREGUNTAS 1.1. Qué estudia la termodinámica? 1.2. Cómo define el concepto de energía? 1.3. Qué es un factor de capacidad? 1.4. Qué entiende por potencial? 1.5. Defina sistema termodinámico Defina propiedad termodinámica extensiva De dos ejemplos de propiedades extensivas De dos ejemplos de propiedades intensivas. 1.9 Cómo se transforma una propiedad extensiva en intensiva? Una masa de aire de 3.6 kg se encuentran a la presión de 1.5 bar y 30 C de temperatura; ocupando un volumen de 2.5metros cúbicos. Escriba los valores de tres propiedades extensivas y dos propiedades intensivas de este sistema Cuatro metros cúbicos de agua a 28 C y a 1 bar tienen una masa de 3990kg. Escriba los valores de dos propiedades extensivas y tres propiedades intensivas de este sistema Defina sistema termodinámico: a. Abierto b. Cerrado c. Aislado Escriba dos postulados de la teoría cinética de los gases ideales Qué realmente mide la presión manométrica? Qué entiende por presión barométrica? Cuál es la diferencia entre presión absoluta y manométrica? Qué relación hay entre la temperatura y la energía cinética de las moléculas? Qué entiende por temperatura absoluta? La temperatura es un concepto microscópico ó macroscópico. Explique su respuesta. 41

62 EJERCICIOS Presión: 1.1. Un buzo desciende a una profundidad de 30m en un lago salado donde la densidad es de 1026 kg/m 3 Qué presión experimenta su cuerpo a esta profundidad Una columna de un fluido tiene 1.5m de altura. Si el fluido tiene una densidad de 2500 kg/m 3, Cuál es la presión en la base de la columna? g=9.81m/s 2 ; Pat=1 atm Un vacuómetro tiene una lectura de 203mmHg cuando la presión atmosférica es de 737 mmhg si la densidad del mercurio es de 13595kg/m 3, calcule la presión absoluta La presión barométrica de un sistema es equivalente a una altura de 75cm de un fluido de densidad relativa Si la presión barométrica es 0.980bar. Calcula la presión absoluta del sistema en mbar La presión manométrica de un sistema es equivalente a una altura de 607mmHg de un fluido cuya densidad relativa es de Si la presión barométrica es de 750mmHg. Calcule la presión absoluta del sistema Un depósito de almacenamiento vertical contiene inicialmente agua ( ) hasta una altura de 4m. Se añade aceite inmiscible de densidad relativa 0.90 hasta que la altura total es 10m. Si la presión atmosférica es de 98.5kPa y g = 9.80m/s 2, determínese la presión absoluta en el fondo del agua en kpa y bar La presión manométrica de un gas dentro de un sistema es de 30kPa. Determine la altura vertical en metros, del líquido del manómetro acoplado al sistema, sí el fluido a temperatura ambiente, es (a) mercurio ( ), (b) agua ( ) y (c) un aceite de densidad relativa 0.95 con g = 9.80m/s Un manómetro marca una diferencia de altura del líquido de 0.89m, la presión barométrica es de 100kPa y g = 9.80m/s 2. Si la presión absoluta es de 0.115MPa, determínese la densidad del líquido en kg/m Se tiene un edificio en cuyo último piso el barómetro marca 993mbar; mientras que al nivel del suelo la temperatura es 1012 mbar. La densidad del aire es 1.16kg/m 3 y g = 9.68m/s 2. Determínese la altura en metros. 42

63 1.10. Un piloto encuentra que la presión barométrica del exterior del avión es de 790mbar. El aeropuerto situado bajo el avión registra una presión barométrica de 1020mbar y la aceleración local de la gravedad es 9.80m/s 2., determine la altura del avión sobre el nivel del suelo Un vacuómetro conectado a un tanque registra 40kPa en un sitio donde la presión atmosférica es de 735mmHg. Determine la presión absoluta, g = 9.80m/s Un manómetro que contiene aceite ( ) se conecta a un tanque que contiene aire. Si la diferencia de nivel del aceite entre las dos columnas es de 50cm y la presión atmosférica es 95kPa, determine la presión absoluta del aire en el tanque g = 9.80m/s Determine la presión en kpa y en bar que se ejerce sobre un buceador que ha descendido hasta (a) 20m y (b) 30m por debajo de la superficie del mar, si la presión barométrica es de 0.98 bar al nivel del mar y la densidad relativa del agua del mar es 1.03 g = 9.81m/s 2. Temperatura: 1.1. La temperatura de un sistema varía de tal manera que exprese esta variación en kelvin La temperatura de un sistema disminuye 28 C durante un proceso de enfriamiento. Exprese esta reducción en K, R y F Convierte 200 F a C, K, R o d, considerando que 40 d y 240 d a los puntos de fusión y ebullición del agua a una atmósfera de presión respectivamente Realizar las siguientes: 600 C a K, R, F y b, tomando en cuenta que los puntos para la escala b, son 80 b y 800 b que corresponden al punto de congelación y de ebullición del agua a una atmósfera de presión Se tiene una escala de temperatura en T en la cual la temperatura de fusión del agua es de -24 T y la de ebullición es de 16 T a una atmósfera de presión. En base a esta información deducir la ecuación para convertir T a C y además convertir 100 T a C. 43

64 1.6. Al establecer su escala, Fahrenheit tomó como 100 F la temperatura normal del cuerpo humano. Cuál era esta temperatura, según Fahrenheit en grados Celsius? 1.7. Cuál es la temperatura del cero absoluto en la escala Fahrenheit? 1.8. Unos termómetros marcan 315 C y -440 F. cuáles serán en estos casos los valores en las escalas de Kelvin y Ranking Si la lectura de un termómetro en la escala Fahrenheit es la misma que la de un termómetro en escala Celsius. Cuál es esa temperatura? Este valor es usado a menudo como una temperatura de referencia para presentar las propiedades termodinámicas de las sustancias En la escala de Reamur ( Re) (propuesta por el físico francés R. A. F Reamur) se asigna el cero al punto de fusión del agua y 80 al de ebullición. Determinar: a. La ecuación que relaciona Re con C. b. El valor del cero absoluto en Re. c. La ecuación para obtener grados Re absolutos. d. La T en Re cuando la T en C es igual a -20 C. e. La temperatura en la cual la lectura en Re es igual a la lectura en C. 44

65 45

66 46

67 2.1. GASES IDEALES De acuerdo a la teoría cinética, los gases ideales deben llenar dos requisitos: el primero que sus moléculas no tengan dimensiones, o sea que sean puntos en el espacio sin volumen, de tal manera que en todo momento cumplan con la Ley de Boyle; el segundo, que los choques tanto de las moléculas entre sí, y con la pared del recipiente, sean elásticos, y en consecuencia, la única energía que, se intercambié sea la energía mecánica (energía cinética más energía potencial). En realidad, ningún gas real cumple al 100% estos requisitos; ya que el volumen en el cual pueden moverse las moléculas no es todo el volumen del recipiente, porque las moléculas si tienen dimensiones y por la otra, los choques solo son aproximadamente elásticos; ya que las moléculas están formados por átomos y estos a su vez, por electrones, protones y neutrones y en el momento del choque pueden presentarse atracciones y repulsiones de carácter electromagnético; quitándole lo elástico al choque. En un gas real sometido a altas temperaturas los choques son tan rápidos que se pueden despreciar las interacciones electromagnéticas y sometidos a presiones bajas el volumen vacío es tan grande comparado al de las moléculas; que el volumen de éstas se desprecia. En conclusión un gas real sometido a altas temperaturas y a bajas presiones, puede considerarse como gas inicial. Los gases difieren fundamentalmente de los líquidos y de los sólidos en que el volumen de una muestra gaseosa depende, de modo notable, de su temperatura y de la presión aplicada. El volumen de una muestra de agua líquida (por ejemplo 1kg de agua) se conserva invariable en esencia cuando cambian ligeramente la temperatura y la presión. Un aumento de presión de 1 a 2 bares produce en el volumen de una muestra de agua líquida una disminución inferior al 0.01%, y una elevación de temperatura desde 0 a 100 C, aumento en el volumen de sólo un 2%. Por otra parte, el volumen de una muestra de aire se reduce a la mitad cuando la presión pasa de 1 a 2 bares, y aumenta en un 36.6% cuando la temperatura varía desde 0 a 100 C. Una razón de orden práctico para comprender esta parte del mundo físico; se refiere a la medida de gases. La forma más conveniente de determinar la cantidad de masa de una muestra sólida es pesarla en una balanza. También puede hacerse esto con los líquidos, o 47

68 puede medirse el volumen de una muestra líquida y, si se desea conocer su peso, multiplicar el volumen por su densidad, conocida por una experiencia previa. El método de la pesada no se emplea usualmente para los gases, puesto que sus densidades son muy pequeñas; en cambio las medidas del volumen pueden medirse más fácil y exactamente. El volumen de una muestra de gas depende en gran parte de la presión y de la temperatura, y para calcular la masa de gas en una muestra cuyo volumen se midió debe conocerse la ley de esta dependencia. Pero otra razón más importante para el estudio de las leyes de los gases para nuestros fines, es el hecho de que conociendo los valores P, V y T, queda definido el estado termodinámico de un sistema gaseoso cerrado. Porque además, no es necesario conocer los tres valores, ya que conociendo dos, y aplicando las ecuaciones de las leyes de los gases ideales, se puede calcular el tercero. Experimentalmente se halló que todos los gases tienen un comportamiento casi idéntico. La naturaleza de este comportamiento se describe por las Leyes de los Gases Ideales. Se encontró experimentalmente dentro de las leyes de los gases (superior al 1% en las condiciones ordinarias), que el volumen de una muestra gaseosa cualquiera viene determinado únicamente por tres magnitudes: presión, temperatura y número de moléculas de la misma. La ley que describe la variación del volumen con la presión se denomina Ley de Boyle, la del volumen con la temperatura, Ley de Charles y Gay.Lussac, y la con el número de moléculas, Ley de Avogadro LEY DE BOYLE Las conclusiones a las que llegaron R. Boyle en 1662 y E. Mariotte en 1676, a partir de sus experimentos acerca de la compresibilidad del aire, se han generalizado en la expresión conocida como Ley de Boyle como sigue: A temperatura constante el volumen de una masa definida de gas es inversamente proporcional a la presión esto es: 48 (2.1)

69 La aplicabilidad de la ley de Boyle puede considerarse como uno de los criterios de un gas ideal LEY DE CHARLES La variación del volumen de un gas con la temperatura a presión constante, se expresa por la generalización llamada frecuentemente Ley de Gay-Lussac; en realidad J. A. C. Charles (1787) había alcanzado conclusiones análogas, que permanecieron inéditas antes que J. L. Gay-Lussac se diese cuenta de sus resultados en 1802 y de aquí el nombre alternativo de Ley de Charles. En su forma más simple esta ley establece que a presión constante, el volumen de un gas aumenta con el incremento de la temperatura y disminuye con la disminución de la misma o sea que a presión constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura ; esto es: ( ) (2.2) V0 es el volumen del gas a la temperatura de 0 C, V es el volumen del gas a t C y es el coeficiente de dilatación cúbica del gas a presión constante. Fue demostrado que, a presiones suficientemente pequeñas, el valor de resulta ser igual para los diversos gases, es decir, que todos los gases tienen el mismo coeficiente de dilatación cúbica, igual aproximadamente a 1/273= / C por medio de mediciones exactas modernas ha quedado establecido que = / C Si V1 y V2 son los volúmenes del gas a las temperaturas respectivas t1 y t2 a la misma preside P = constante, de la ecuación (2.2) se deduce:. (2.3) 49

70 Consideremos ahora el proceso de un gas en un recipiente de volumen constante. Este proceso también se define por la Ley de Gay-Lussac de la forma siguiente: (2.4) donde P0 y P son las presiones del gas a las temperaturas respectivas de 0 C y t C. Si P1 y P2 son las presiones del gas a las temperaturas t1 y t2 respectivamente, siendo el volumen constante V=const. De la ecuación (2.4) se deduce que:. (2.5) Sustituyendo: (2.6) Pero como se tiene: La magnitud T tiene dimensión de temperatura y debe considerarse como la temperatura con una escala que difiere de la centesimal de Celsius en que el cero de la misma se encuentra más bajo a la temperatura de C. La temperatura medida con esta escala es la temperatura absoluta y en SI se designa como K (Kelvin). El concepto de temperatura absoluta tiene un profundo sentido físico y es uno de los fundamentos de la termodinámica. 50

71 2.4. ECUACIÓN GENERAL DE LOS GASES IDEALES Fig. 2.1 Es evidente que aplicando el concepto de temperatura absoluta, podemos escribir las ecuaciones (2.3) y (2.5) de la forma siguiente: y (2.7) (2.8) Estudiaremos ahora sucesivamente dos transformaciones termodinámicas (que más adelante se estudiaran más detenidamente) una a temperatura constante 1-m y otra a presión constante m -2. (Fig. 2.1) La compresión del gas a temperatura constante se define por la ecuación de la Ley de Boyle. (2.9) (aquí V2 y V1 son los volúmenes específicos m 3 /kmol), y el calentamiento posterior del gas a presión constante 2-m a la Ley de Gay-Lussac. (2.10) 51

72 Como la transformación 1-m es a temperatura constante, es evidente que T1 =Tm y, por tanto, de (2.10) se obtiene que: (2.11) Y como la transformación 2-m es a presión constante, Pm=P2. Teniendo en cuenta esta circunstancia, de las ecuaciones (2.9) y (2.11), obtenemos: (2.12) Análogamente, haciendo de un modo cualquiera que pase el gas a un tercer estado arbitrario, cuyos parámetros sean P3, V3 y T3, puede demostrarse que: (2.13) De este modo puede establecerse que, para cualquier estado de un gas cuyas variables termodinámicas sean P, V y T, y que cumpla las leyes indicadas. (2.14) La magnitud constante de la ecuación (2.14) no depende del estado del gas. Se llama constante universal de los gases ideales. Llamando R a la constante de los gases, podemos escribir la ecuación (2.14) de la siguiente forma: (2.15) Esta ecuación también puede deducirse a partir de la teoría cinética de los gases. De este modo hemos obtenido una ecuación que relaciona de manera univoca entre las propiedades P, V y T, del gas, es decir, la ecuación de estado del gas ideal o perfecto. Esta ecuación se llama Ecuación de Clapeyron nombre que ya raramente se usa. 52

73 Establecimos antes que las leyes de Boyle-Mariotte y Gay-Lussac, que sirvieron de base para obtener la ecuación (2.15), fueron enunciadas como resultado de estudios experimentales de la transformación que se observa en los gases a presiones bajas. Está claro que los instrumentos que se utilizaron en sus experimentos Boyle y Mariotte, Gay Lussac y Charles, eran menos precisos que los manómetros y termómetros modernos. A esto se debe, como es natural, que se plantee la pregunta hasta qué punto son exactas estas leyes? Experimentos de precisión establecen que, efectivamente, el comportamiento de los gases, incluso a presiones bajas, difiere en algo del definido por la ecuación (2.15) sin embargo, cuando menor es la densidad, tanto mayor es la exactitud con que la ecuación (2.15) define el comportamiento del gas. Un gas se aproximará tanto más, por sus propiedades al gas ideal o perfecto, cuando menor sea su densidad. Desde el punto de vista cinético-molecular la imperfección del gas se debe a que las moléculas tienen volumen propio y a que existen acciones intermoleculares de carácter muy complejo. Entonces, qué sentido tiene introducir el concepto de gas ideal? En primer lugar en la práctica nos encontramos con gases a presiones bajas, en cuyo caso los cálculos técnicos de sus diferentes transformaciones a estas presiones pueden hacerse, con una exactitud completamente admisible, aplicando la ecuación de los gases ideales. En segundo lugar, el concepto de gas ideal y las leyes de los gases ideales resultan ser útiles en calidad de límite de las leyes de los gases reales. Esto tiene importancia tanto desde el punto de vista metodológico, como desde el práctico, ya que las ecuaciones de los gases ideales se pueden corregir para aplicarlas a los gases reales LEY DE ABOGADRO Tomemos dos volúmenes iguales, de dos gases distintos cualesquiera; por ejemplo, oxígeno y nitrógeno. 53

74 Fig Supongamos que las temperaturas y sean iguales y lo mismo para las presiones y ; así como las masas de una molécula de y una de o sea: = = = = Amadeo Avogadro en 1811 estableció el postulado que hoy se conoce con el nombre de Ley de Avogadro ; en volúmenes iguales de gases ideales que se encuentren a la misma presión y temperatura hay igual número de moléculas. De la Ley de Avogadro se deduce una conclusión muy importante; es evidente que la masa de gas puede determinarse como sigue: (2.16) (2.17) = masa total del oxígeno. = número de moléculas en = masa total del nitrógeno = número de moléculas en de donde: = masa de una molécula de oxígeno. = masa de una molécula de nitrógeno. 54

75 (2.18) Está claro que la relación de las masas de las moléculas es igual a la relación de las masas moleculares. Pero de acuerdo con la Ley de Abogadro y por lo tanto de (2.18) se deduce que: (2.19) es decir, la relación de las cantidades de masa de distintos gases ideales contenidos en volúmenes iguales, a la misma presión y temperatura, es igual a la relación de las masas moleculares de estos gases EL CONCEPTO DE MOL Introduzcamos más, ahora el concepto de molécula gramo o mol y de molécula kilogramo ó kilomol. Se llama molécula gramo o mol la cantidad de sustancias en gramos, igual numéricamente a su masa molecular, y molécula kilogramo o kilomol, la cantidad de sustancia, en kilogramo, igual numéricamente a su masa molecular. Así por ejemplo, el kilomol de oxígeno O2 es igual a 32kg, el kilomol de anhídrido carbónico CO2 es 44kg, etc. Se comprende que 1kmol es igual a 1000mol. Una segunda conclusión de la Ley de Abogadro, que es inversa a la primera; a saber: las cantidades en masa, de diferentes gases a la misma temperatura y presión, que se relacionan entre sí como sus masas moleculares, tendrán el mismo volumen. Basándonos en esto podemos deducir que los volúmenes de los moles de gases distintos, a la misma temperatura y presión, serán iguales entre sí. Si v es el volumen específico del gas y M su masa moléculas, el volumen de un mol (llamado volumen molar) será Mv. Por lo tanto, para diferentes gases ideales a igual temperatura y presión. Mv = constante 55

76 De acuerdo con la Ley de Avogadro es evidente que un kilomol de cualquier gas ideal contiene siempre el mismo número de moléculas. Este número es el número de Abogadro. Su valor numérico ha sido obtenido experimentalmente. Determinemos el volumen de una molécula kilogramo de gas ideal en las llamadas condiciones físicas normales (como se sabe, las condiciones físicas normales corresponden a la presión de 760 mmhg =101,325kPa y a la temperatura de 0 C). como la magnitud Mv no depende del tipo de gas, para determinarla pueden utilizarse los datos del volumen específico de cualquier gas ideal. Por ejemplo con el oxígeno: la masa moléculas del oxígeno es 32 kg/kmol, si el volumen específico calculado por la ecuación de los gases ideales es v = m3/kg. De donde: (2.20) De este modo el volumen de un kilomol, que en las mismas condiciones es igual para todos los gases ideales, en las condiciones normales es igual a 22.4m3/kmol. A veces resulta conveniente expresar la masa del gas en moles o en kilomoles de gas. (2.21) Pasemos ahora al problema de determinar el valor de la constante de los gases R de la ecuación (2.15). Este valor no es difícil de calcular si se conocen las variables de cualquier estado del gas. Vamos a suponer que conocemos el estado del gas en condiciones normales. En este caso después de sustituir en la ecuación general de los gases ideales los valores de y, obtenemos: (2.22) 56

77 Y después de sustituir en la ecuación (2.15) el valor del volumen específico dado por la ecuación (2.20) obtenemos: (2.23) La constante universal de los gases R, es una constante que tiene unidades y por tanto, varía numéricamente de acuerdo a las unidades. En la ecuación de los gases ideales; las propiedades individuales de cada gas ideal dado vienen determinadas por el valor de su constante de los gases. Se deduce evidentemente que la ecuación de estado puede tener las siguientes formas: siendo R = constante para un gas en lo particular MEZCLA DE GASES IDEALES En Termodinámica se utilizan con frecuencia los conceptos de sustancia pura y mezclas homogéneas (soluciones) aunque estas últimas se les nombran comúnmente, solo como mezclas. Se llama sustancia pura aquellas cuyas moléculas son todas iguales. Una mezcla homogénea de sustancias puras se llama solución. Una de las características más importantes de una mezcla es su composición. En la mayoría de los casos la composición de la mezcla se determina por medio de las fracciones en masa o molares de cada uno de los componentes que la integran. 57

78 Se llama fracción, en masa, de cada componente, a la relación de la masa del componente entre la masa total de la mezcla. (2.24) mt = masa total de la mezcla Ejemplo 2.1. Se tiene una mezcla con tres componentes con masas: ma, mb y mc. Fracción masa del componente A: (2.25) Ejemplo 2.2. Se tiene una mezcla con de gases ideales compuesta por: 30kg de O2; 40kg de N2 y 10kg de H2. Cuál es la fracción masa de cada componente? Solución: ( ) suma

79 Fracción mol.- Se llama fracción mol o fracción molar de un componente en una mezcla, a la relación del número de moles o kilomoles del componente entre el número total de moles de la mezcla. (2.26) Ejemplo 2.3 Se tiene una mezcla con las masas de los siguientes componentes ma, mb y mc; obtener la fracción mol de cada uno. Solución: Número de moles de cada componente: número total de moles fracción mol (2.27) Ejemplo 2.4 Se tiene una mezcla gaseosa con la siguiente composición: 25kg de CH4; 30kg de CO2 y 15kg de H2O, masas moleculares:. Calcular: La fracción mol de cada componente. 59

80 Transformar la fracción mol en fracción masa de cada componente. Solución: Número de moles fracciones mol: suma = Para transformar las fracciones mol a fracciones masa se toma una base de cálculo cualquiera en moles de la mezcla; por ejemplo 10 moles de mezcla. 10 moles de mezcla contienen: 5.08 moles de CH moles de CO moles de H2O Total = moles. masa de cada componente a partir de su número de moles. 60

81 Masa total = kg fracción masa: suma = LEYES DE DALTON Y AMAGAT La ley fundamental que determina el comportamiento de una mezcla gaseosa es la Ley de Dalton : en una mezcla de gases, cada gas se comporta como si él solo ocupara todo el volumen de la mezcla a la misma temperatura que ella. En otras palabras, cada uno de los gases que forman una mezcla gaseosa está a la misma presión que tendría está a la misma presión que tendría si él solo ocupara todo el volumen de dicha mezcla. Esta presión se llama presión parcial del gas dado y se designa para cada gas por p1, p2, p3,.pn. Esto parece extraordinario a primera vista: el comportamiento del gas dado es el mismo tanto si en el recipiente en que se encuentra hay además otros gases, como sí el solo ocupara todo el volumen. Sin embargo, esto no tiene nada de particular, puesto que se trata de gases ideales, cuyas moléculas, como dijimos antes son puntos materiales que carecen de volumen y que no interaccionan entre sí más que en las colisiones. Cuando mayor es la presión de la mezcla, es decir, cuanto más se alejen los gases de su estado ideal, tanto mayor es la desviación de la Ley de Dalton que se observa en el comportamiento de la mezcla gaseosa. La Ley de Dalton puede enunciarse también de la forma siguiente: la suma de las presiones parciales, de los gases ideales, que intervienen en una mezcla gaseosa es igual a la presión total de esta última. 61

82 Ecuaciones para la Ley de Dalton: (2.28) Para la mezcla en general: ( ) (2.29) La presión parcial de un componente en una mezcla de gases ideales es igual a la fracción mol del componente por la presión total de la mezcla. (2.30) Un concepto importante que complementa la Ley de Dalton es el de: masa molecular promedio, que puede enunciarse en esta forma: la masa molecular promedio de una mezcla gaseosa es igual a la suma de la fracción mol de cada componente multiplicada por la masa molecular del componente. Su ecuación queda así: (2.31) A demás (2.32) O sea el número total de moles en la mezcla es igual a la masa total entre la masa molecular promedio por lo que la ecuación (2.32) puede quedar así: (2.33) Ejemplo 2.5. Se tiene una mezcla gaseosa compuesta por oxígeno y nitrógeno; la mezcla esta contenida en un tanque de 1m 3 a la presión de 5bar y 50 C de temperatura; la masa total es de 5.367kg. Calcular: La fracción mol de cada componente La masa molecular promedio en kg/kmol 62

83 Las presiones parciales de cada componente Solución: De la ecuación (2.32) De (2.31) De (2.27) Sustituyendo: ( ) Despejando: De (2.30) Para el concepto de presión parcial cabe hacernos la pregunta cómo se mide la presión parcial? Un manómetro mide siempre la presión total y por lo tanto es necesario conocer la fracción mol, lo cual implicaría llevar a cabo análisis químicos. Un método directo sería 63

84 utilizar el espectrómetro de masas. Las intensidades relativas de las señales de un espectro de masas son directamente proporcionales a las cantidades y en consecuencia a las fracciones molares de los gases de la mezcla. Ley de Amagat o de los Volúmenes Parciales La Ley de las Presiones tal como se da por la ecuación (2.28) se utiliza para el cálculo de la presión aproximada ejercida por cada gas, y la presión total, en una mezcla de gases cuando se conoce el volumen. Si se da la presión total, sin embargo, la evaluación es algo complicada y requiere un proceso de sucesivas aproximaciones. Se puede utilizar otro método aproximado que hace uso de la ley de los volúmenes parciales (E. H. Amagat 1893; A. Leduc 1898). Es posible demostrar fácilmente que para una mezcla de gases ideales, el volumen total deberá ser igual a la suma de los volúmenes que ocuparían los gases componentes a la presión total de la mezcla, a la misma temperatura. La Ley de Amagat puede enunciarse como sigue: El volumen total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de los volúmenes parciales de sus componentes. (2.34) Además, el volumen parcial de un componente, es igual a su fracción mol por el volumen total. (2.35) La relación del volumen parcial entre el volumen total por 100 es el porciento en volumen. el porciento en volumen de una mezcla de gases ideales es igual al porciento en moles. Ejemplo 2.6. Calcular el volumen total y los volúmenes parciales de una mezcla de 20kg de nitrógeno y 12 kg de hidrógeno, que se encuentran a 2 bares de presión y 40 C de temperatura. Solución: Obtendremos el número total de moles y la fracción mol. 64

85 moles totales fracción mol: Total = De la ecuación (2.33) Volúmenes parciales de la ecuación (2.35) 65

86 PREGUNTAS 2.1. Cuáles son las condiciones límite para los gases que se comportan como un gas ideal? 2.2. Define el concepto de mol y kilomol Qué entiende por fracción masa y fracción mol? 2.4. Explique el concepto de presión parcial qué entiende por volumen parcial? 2.6. Desde el punto de vista de la Termodinámica qué importancia tiene conocer los valores P, V y T? 2.7. Son las ecuaciones de leyes de los gases ideales exactas al 100%?; explique la respuesta Enuncie las siguientes leyes en forma escrita y también con ecuaciones: Ley de Dalton, Ley de Amagat. 66

87 EJERCICIOS 2.1. Una muestra gaseosa ocupa 2.34 litros a 25 C Cuál será su volumen a 300 C a presión constante En un recipiente de de 0.20m 3 se introduce 0.10kg de cada uno de los siguientes gases: O2, N2 y H2 todos a 1 bar de presión Cuál será la presión resultante? 2.3. En condiciones normales la densidad de un gas es 1.62kg/m 3. Cuál será su densidad a 302K y 0.8bar A 1.07bar y 20 C, 0.750kg de un gas ocupan 4.87m 3. Cuál será su masa molecular? De qué gas se trata? 2.5. La densidad del helio a 0 C y 1.1bar de presión es de kg/m 3. Calcule su densidad a 100 C y 8bar 2.6. La densidad del cianuro de hidrógeno en condiciones normales es 1.20 kg/m 3. Calcúlese la masa molecular de HCN Cuál es la masa de 2.4m 3 de CO2 en condiciones normales Cinco gramos de etano se encuentra dentro de un frasco sellado de 1dm 3 de capacidad. El frasco es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa la presión 1MPa. A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rotura Dado que 7 kmol de CO están contenidos en un volumen en 0.304m 3. Cuál es la presión del gas en KPa si la temperatura es de 130 C? Al disolver 3.00g de una muestra impura de CaCO3 con un exceso de HCl se produjeron 0.656L de CO2 medidos a 30 C y 792mmHg. Calcule el porcentaje en masa de CaCO3 que existe en la muestra La densidad del aire seco a 1.1bar y 34.4 C es de 1.15kg/m 3. Calcule la composición del aire (porciento en masa) bajo el supuesto de que contiene solo nitrógeno y oxígeno y se comporta como un gas ideal Se conectan dos volúmenes VA y VB mediante una llave de paso, el número de moles de los gases es na y nb e inicialmente se encuentran a la misma presión P y a la misma temperatura T. De muestra que la presión final del sistema, después de abrir la llave de paso, es igual a P. Suponga un comportamiento de gas ideal. 67

88 2.13. Determine la masa de oxígeno en un cilindro de 0.200m 3 de capacidad a 12 bar de presión y 17 C de temperatura A nivel del mar el aire seco contiene 78.03% de N2, 20.99% de O2 y 0.033% de CO2 en volumen. a. Calcular la masa molecular promedio. b. Calcule las presiones parciales del N2, O2 y CO2 en KPa (a temperaturas y presiones constantes; el volumen de un gas es directamente proporcional al número de moles del gas) Una mezcla gaseosa que contiene N2 y H2 pesa 3.50g y ocupa un volumen de 7.46L a 300K y 101.3KPa. Calcule el porciento en masa de estos gases. Suponga comportamiento de gas ideal Determine la masa molecular promedio del aire atmosférico seco, considerando que contiene 21% de O2 y 79% de N2 en volumen Una mezcla de 10kg de oxígeno y 15kg de nitrógeno a 3bar de presión y a la temperatura de27 C. Determinar: a. La fracción molar de cada gas. b. La masa molecular promedio. c. El volumen total de la mezcla. d. Las presiones parciales y los volúmenes parciales de los componentes En un recipiente hay una mezcla de gases formada por 10kg de nitrógeno, 13kg de Argón y 27kg de CO2. Determinar: a. La composición en moles de la mezcla. b. Su volumen específico en condiciones normales. c. Su masa molecular promedio La mezcla de gases que se formó al quemar 1kg de combustible en el hogar de una caldera de vapor tenía la siguiente composición, determinada en volúmenes parciales de los componentes: Determinar: a. Las fracciones masa de cada componente. b. Las presiones de los componentes a 68

89 2.20. La composición en peso del aire seco es como sigue: nitrógeno 75.78%; oxígeno 23.08%; Argón 1.28%; dióxido de carbono 0.06%, con cantidades despreciables de otros gases. Calcúlese la presión parcial de cada componente, si la presión total es de KPa; considerando comportamiento ideal Supóngase que se pasan 10.0L de un gas A, medido a 0.55bar y 5.0L otro gas B a 1.1bar, al interior de una vasija cuya capacidad es de 15.0L Cuál es la presión total resultante, si los gases se comportan idealmente y la temperatura permanece constante? Un gas recogido sobre agua a 25 C resulta saturado con el vapor de agua, siendo la presión parcial de este de 23.8mmHg. El vapor del gas húmedo medido es de 5.44L, a una presión total de 752.0mmHg. Calcule el volumen que ocuparía el gas seco a una presión de 760mmHg, suponiendo comportamiento ideal del gas y del vapor de agua Un gas ideal a 650mmHg de presión ocupaba un volumen desconocido. Se retiró cierta cantidad de gas que se encontró que 1.52cm 3 a la presión de 101.3KPa. La presión del gas restante en el volumen inicial fue 600mmHg. Suponiendo que las medidas fueron hechas a la misma temperatura calcule el volumen inicial Se tienen 50kmol de una mezcla de gases de combustión formada por: 55% de CO2; 20% de CO y 25% de O2 en volumen. Si esta mezcla se encuentra a 40 C y 5bar; determinar: a. El volumen total en m 3. b. La masa molecular promedio en kg/kmol. c. La presión parcial en bar y el volumen parcial en m 3 de cada componente. d. La masa total de la mezcla y la de cada componente; así como su porciento en masa En el laboratorio de Termodinámica se analiza una muestra de gas, cuyos componentes son oxígeno y nitrógeno; la muestra está contenida en un recipiente de 1m 3 a la presión de 5bar y una temperatura de 50 C. Si la masa de la muestra es igual a 5.37kg, calcular: a. La fracción mol de cada componente. b. La masa molecular promedio en kg/kmol. c. Las presiones parciales de cada componente- 69

90 d. El volumen parcial de cada componente. e. El porciento en masa del nitrógeno Una mezcla formada por nitrógeno y oxígeno a una temperatura de 70 C, ocupa un volumen de 2m 3. Si las presiones de los componentes son 1.38 y 0.62bar para nitrógeno y para el oxígeno respectivamente. Determine: a. La fracción mol de cada componente. b. La masa molecular promedio de la mezcla. c. El volumen parcial de cada componente. d. La masa total de la mezcla En un volumen de 0.2m 3 se almacena una mezcla de gases cuya composición en porciento en volumen es: 35% de CO2 y 65% de O2. Si la mezcla se encuentra a una presión de 2.5bar y una temperatura de 75 C. Determinar: a. El número de moles totales. b. La masa molecular promedio. c. La presión parcial de cada componente. d. El porciento en masa de cada componente. e. La masa total de la mezcla. 70

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93 3.1. CALOR Aunque se habla del calor desde tiempo inmemorial, el primer hombre que habló de calor como una definida unidad física, cuya cantidad puede medirse como se mide la cantidad de agua o petróleo, fue probablemente Joseph Black ( ) médico escoses, interesado en la física y en la química. Consideraba el calor como un cierto fluido imponderable que llamó calórico que podía interpenetrar todos los cuerpos materiales, aumentando su temperatura. Al mezclar un volumen de agua hirviendo con otro volumen igual de agua fría, observó que la temperatura de la mezcla era exactamente la media entre las dos temperaturas iniciales e interpretó este hecho diciendo que el exceso de calórico del agua caliente se reparte por igual entre las dos porciones. Definió la unidad de calor como la unidad necesaria para elevar la temperatura de una libra de agua un grado Fahrenheit. Y concluyó que pesos iguales de diferentes sustancias calentadas a la misma temperatura contienen diferentes cantidades de calórico puesto que, en efecto, cuando se mezclan pesos iguales de agua caliente y de mercurio frío, se obtiene una temperatura que está mucho más cerca de la temperatura primitiva del agua que la del mercurio. Así pues, argumentaba: enfriando un grado cierta cantidad de agua se deja libre más calor que el necesario para calentar un grado un peso igual al mercurio. Esto lo llevo a la noción de capacidad calórica de las diferentes sustancias, caracterizada por la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura. Otra importante noción introducida por Black fue la de calor latente que es el calor necesario para convertir el hielo en agua líquida, ambos a cero grados centígrados. Pensaba que añadiendo cierta cantidad del fluido imponderable del calor a un trozo de hielo, éste perdía su estructura, convirtiéndose en líquido y que, de modo análogo añadiendo más calor al agua caliente, ésta perdía su estructura hasta convertirse en vapor. La analogía entre el calor y un fluido fue desarrollada aún más por Sadi Carnot, quien murió en Carnot comparaba la máquina de vapor, en la cual el trabajo mecánico es producido por el calor fluyendo de una caldera, con una rueda hidráulica en la que el trabajo es producido por agua que cae desde un nivel alto. Esta analogía le llevo a la conclusión de que, exactamente como en el caso de la rueda hidráulica, la cantidad de trabajo suministrada por una cierta cantidad de agua aumenta en proporción a la diferencia entre los niveles de agua por encima y por debajo de la rueda, la cantidad de energía 73

94 mecánica que puede ser producida por una máquina de vapor debe ser proporcional a la diferencia de temperaturas entre la caldera donde se origina el vapor y la fuente fría donde se condensa. Creía, sin embargo, que como en el caso de la rueda hidráulica, la cantidad de calor que llega al condensador es igual a la que ha salido de la caldera y que el trabajo mecánico se originaba por una cierta cantidad de caída de calor desde la temperatura alta a la región de temperatura baja. Ahora se sabe que esta suposición era errónea y que la máquina transforma en energía mecánica una parte del calor que, fluye a través de ella y que la cantidad de calor que llega al condensador es menor que la cantidad de calor que llega a la máquina. La temperatura mide la intensidad de calor pero no su cantidad. Se sabe por experiencia que el calor fluye siempre desde un lugar de altas temperaturas hacia un lugar de bajas temperaturas, hasta que ambas temperaturas se igualan, tal como observo Carnot, que el agua fluye de un nivel superior a otro inferior hasta que se equilibran los dos niveles. Esto es válido, cualquiera que sean las masas y las temperaturas de ambos cuerpos. El invento de las máquinas térmicas coincide más o menos con los experimentos de Black, sirvió para que los científicos se interesaran más por el calor y la temperatura. Producto de sus especulaciones fue la teoría del calórico; pero hacia fines del siglo XVIII dos observaciones, dieron, nacimiento a la teoría de que el calor es una forma de vibración. Una fue publicada por Benjamín Thomson, conde de Rumford quién en el año de 1798, cuando se hallaba inspeccionando la fabricación de unos cañones de Baviera, percibió que se producían grandes cantidades de calor. Calculó que allí se generaba suficiente calor para hervir dieciocho libras de agua en menos de tres horas. Thomson concluyó que debía ser una vibración provocada e intensificada por la fricción mecánica de la broca contra el tubo de metal. Al año siguiente, el químico Humphrey Davy realizó un experimento más significativo todavía. Manteniendo dos trozos de hielo bajo el punto de congelación, los frotó uno contra otro, no a mano, sino mediante un artificio mecánico de manera que ningún calórico, si es que existía, pudiera transmitirse al hielo. La mera fricción basto para derretir parte del hielo. Él llegó también a la conclusión de que el calor debía ser una vibración y no una materia. Aunque el experimento de Davy, debería haber sido determinativo, la teoría del calórico, aunque errónea a todas luces, subsistió hasta mediados del Siglo XIX. 74

95 En la Termodinámica clásica se define al calor como la energía que se intercambia entre un sistema y su ambiente, cuando están en contacto térmico y debido a una diferencia de temperaturas. Esta definición realmente no dice nada; por lo que en la actualidad no es posible circunscribirse solamente a la Termodinámica clásica; la cual se ocupa sólo de muestras macroscópicas de materia, sin relación a la estructura de la materia a nivel de átomos y moléculas. Por otra parte, existen ciertos fenómenos de calor que no son abarcados por las leyes de la Termodinámica. A esta categoría pertenecen todos los fenómenos de fluctuación, como el movimiento browniano, el cambio espontáneo de densidad de la atmósfera que explica el azul del cielo, etc. Por esta razón es necesario, además de la Termodinámica, emplear otro método para el estudio de los fenómenos térmicos. Este método lo suministra la teoría cinética, estadística o molecular del calor. Su hipótesis fundamental afirma que, al lado de los movimientos observables de los cuerpos, existe un movimiento irregular, en zigzag, de sus partículas microscópicas e inframicroscópicas, el cual ordinariamente, no contribuye en nada a la velocidad observable de los cuerpos de dimensiones medianas. Esta hipótesis, que explica muchos hechos conectados por la conversión del calor en trabajo mecánico y viceversa, se enfrenta con grandes dificultades cuando se aplica a la consideración de que existen cambios irreversibles en el Universo. La teoría cinética del calor dio una noción clara sobre la naturaleza del calor cuando se desarrollo la noción sobre la naturaleza atómica de la materia y cuando en consecuencia, los científicos percibieron que las moléculas integrantes de un gas estaban en continuo movimiento, chocando entre sí y con las paredes del recipiente. De esta manera, cuando se calienta un sólido hasta el agitado temblor de las vibraciones térmicas se intensifica lo suficiente para romper las fuerzas de unión entre las partículas que lo forman, el sólido se funde y pasa al estado líquido. Cuanto más alta sea la energía del enlace entre las partículas vecinas de un sólido, tanto más calor para hacerlas vibrar violentamente hasta romper dichos enlaces. Esto significa que la sustancia tiene un punto de fusión elevado. En el estado líquido, las partículas, moléculas, iones o átomos, pueden moverse libremente dentro de su medio. Cuando se calienta gradualmente el líquido, los movimientos de las 75

96 partículas son al fin lo bastante enérgicos para abandonar el líquido violentamente y entonces se inicia la ebullición. Naturalmente el punto de ebullición será más elevado cuando la energía de interacción entre las partículas sea más alta. Al convertir un sólido en líquido, toda la energía térmica se aplica a romper las interacciones entre las partículas. De ahí que el calor absorbido por el hielo al fundirse no eleve la temperatura (calor latente). Lo mismo cabe decir de un líquido cuando hierve Radiación: Durante el Siglo XIX la teoría ondulatoria de la luz se aceptó como consecuencia de varios resultados experimentales. Maxwell al desarrollar sus ecuaciones para el campo electromagnético, dedujo la naturaleza electromagnética de las radiaciones del espectro, dentro del cual la luz visible solo ocupa una pequeña franja. Además, todas las radiaciones electromagnéticas viajan a la velocidad de la luz. Otro importante descubrimiento, debido sobre todo a los trabajos de Fraunhofer, Bunsen y Kirchhof; fue que cada elemento químico emitía o absorbía su propio espectro, y que este, en consecuencia, constituía prácticamente la huella digital del elemento. Otros espectroscopistas como Balmer y Rydberg desarrollaron relaciones matemáticas empíricas que desarrollaban las líneas del espectro con su longitud de onda o frecuencia. Pero se desconocía la causa que originaba este hecho o el mecanismo que se producía dentro del átomo para emitir y absorber solo radiaciones de determinada longitud de onda. Por otra parte, en ésa época, la teoría atómica no era universalmente aceptada como ahora; físicos tan notables como Emst Mach y Friedrisch Ostwald la negaban por completo. En 1900 Max Planck publica su teoría de los cuantos, que establece que la energía radiante no solo tiene una naturaleza ondulatoria, sino que además se presenta en forma de cuantos o paquetes de energía según la relación matemática. En donde h es una constante universal o constante de Plack; c es la velocidad de la luz y es la longitud de la onda de la radiación. De esta manera, la energía del cuanto es 76

97 inversamente proporcional a la longitud de onda, ya que el numerador es el producto de dos constantes. Las radiaciones del espectro electromagnético se presentan desde radiaciones de longitud de onda de kilómetros (las ondas de radio y comunicaciones) de muy poca energía hasta radiaciones de longitud del tamaño de un átomo como los rayos X o los rayos gamma. El calor radiante que se recibe del sol, o de cualquier otra fuente, se compone en su mayor parte de ondas de la región del infrarrojo. El calor del sol llega por radiación a través del espacio vacío existente entre la atmósfera terrestre y la del sol. La propagación del calor por radiación se produce simultáneamente con la convección y la conducción. Así, por ejemplo, el fuego de una chimenea y un radiador de calefacción calientan una habitación principalmente por radiación a pesar de que en ese proceso también intervienen las otras dos formas. La radiación pura es algo distinto a las otras dos formas de transmisión, pues en ella el calor (forma de energía) se transforma en energía radiante (otra forma de energía) que se propaga en el vacío o en el espacio vacío comprendido entre las partículas materiales, y esa energía radiante vuelve a transformarse en térmica, al incidir en una superficie absorbente. Si en el interior de la campana de una máquina neumática dentro de la cual se ha practicado el vacío se coloca una campanilla eléctrica funcionando el sonido producido por la misma no se percibirá, pero si en lugar de la campanilla se coloca un cuerpo calentado al rojo, suspendido (Fig 3.1) se podrá percibir el aumento de temperatura en las paredes de la campana. Fig Propagación del calor por radiación. 77

98 Cómo se ha propagado el calor del cuerpo caliente a las paredes de la campana!. Entre ambos no existe materia que pueda conducir el calor ni un fluido en el que se produzca convección. Esta manera de propagarse el calor, a través del vacío se llama radiación. El calor solar nos llega por radiación a través del espacio vacío existente entre nuestra atmósfera y la del sol. La propagación del calor por radiación se produce simultáneamente con la convección y la conducción. Fig La energía calorífica del arco se transforma en radiante y al ser concentrada por la lente de hielo se transforma en calor nuevamente, con lo cual el papel se quema. Si se tratase de conducción térmica o convección, el hielo fundiría. Que esto es así lo demuestra claramente la experiencia ilustrada en la figura (Fig. 3.2). La cantidad de calor irradiada en un dado tiempo por un cuerpo depende del área y de la naturaleza de la superficie del mismo, a igualdad de condiciones (por ejemplo: la temperatura). En general las superficies mates, ásperas y de color oscuro, a igualdad de las demás circunstancias más calor que las brillantes, lisas y claras. Por este motivo, las superficies de los radiadores de calefacción son rugosas y oscuras. Un hecho interesante referente a este respecto es que las superficies que irradian mejor, son también las que absorben mejor la energía radiante. Por ejemplo, si se tiene una pieza de porcelana blanca con un dibujo negro, la porción negra parece menos brillante que la blanca a la temperatura ambiente, esto es, la negra absorbe más radiación que la blanca, pues, de la que ambas reciben, la negra emite menos. Si se coloca ahora la pieza en un 78

99 horno al rojo vivo, la porción negra parece más brillante que la blanca, es decir, la porción que antes absorbía más energía radiante, es la que ahora emite más. Cuando se quiere conseguir que un sistema dado pierda o reciba la menor cantidad posible de calor, se deben evitar todas las formas de transmisión entre el sistema y el medio ambiente. Para evitar la conducción, se usan materiales aisladores; para evitar la convección se busca que el aire se encuentre en reposo. Para evitar la radiación, se pulen las superficies, se hacen lo más brillante posible, pues entonces la absorción y la emisión de energía radiante se reduce al mínimo Convección: La transmisión del calor por convección se presenta en los gases y en los líquidos. En la convección, la energía se transmite debido a las interacciones entre las moléculas. Si se mezclan dos gases o dos líquidos de diferentes temperaturas, al cabo del tiempo se establecerá un equilibrio térmico en la mezcla, las moléculas de mayor temperatura que se estableció, tienen mayor energía cinética, transmitirán por choque parte de esa energía a las moléculas de menor temperatura, llegando al equilibrio térmico cuando el sistema tenga una misma temperatura que tendrá un valor intermedio con respecto a los valores iniciales. En los líquidos, como en los gases, se observan fenómenos de difusión, transmisión de calor y de viscosidad. Pero el mecanismo de estos fenómenos en los líquidos es diferente al de los gases. Los fenómenos de transporte en los gases se determinan por la longitud del recorrido libre de las moléculas. Precisamente por eso, las expresiones para todos los coeficientes de transporte contienen como un factor a la longitud del recorrido libre. Pero en los líquidos, como en los gases muy densos, el concepto de longitud del recorrido libre pierde su sentido. En los líquidos la distancia media entre las moléculas es del mismo orden que las medidas de las propias moléculas, por eso las moléculas no tienen recorrido libre. Las moléculas de los líquidos solo pueden realizar pequeñas oscilaciones en los intervalos limitados por las distancias intermoleculares; tratándose a un tiempo de vez en cuando entre otras moléculas. Tal es precisamente, el carácter de los movimientos térmicos 79

100 de las moléculas de un líquido. Debido a la gran densidad de las moléculas en los líquidos, sus movimientos de traslación son muy limitados. La conductividad térmica en los líquidos, como en los gases, tienen lugar como ya se mencionó cuando existe una diferencia de temperaturas. Sin embargo, si en los gases la transmisión de energía se realiza durante el choque de las partículas que realizan movimientos de traslación, en los líquidos la energía, se transmite en el proceso de choque de las partículas oscilantes. Las partículas con mayor energía realizan oscilaciones de mayor amplitud y durante los choques con otras partículas, se comportan como si las excitaran entregándoles parte de su energía. Un mecanismo transmisión de energía, como el que actúa en los gases, no asegura un rápido transporte y por eso, la conductividad térmica de los líquidos es muy pequeña, a pesar de que supera en unas cuantas veces a la conductividad térmica de los gases. Constituyen una excepción los metales líquidos, cuyos coeficientes de conductividad térmica son próximos a los de los metales sólidos. Esto se explica debido a que los metales líquidos tienen coeficientes de conductividad térmica que son próximos a los de los metales sólidos, ya que de la transmisión de calor debida a las oscilaciones, se presenta también la transmisión debida al movimiento de los electrones libres. Es importante señalar que la capacidad calorífica molar de un gas no depende de la densidad del mismo. Por ello se llega al notable resultado, paradójico a primera vista, de que la conducción del calor del gas solo depende de la temperatura, y no de la densidad ni de la presión. Por eso se puede considerar que la conductividad térmica del gas es proporcional a. En realidad, la conducción del calor aumenta con rapidez algo mayor que la temperatura. Pero si el agua es un mal conductor del calor Cómo se calienta en un vaso de precipitados? Y si el aire conduce peor el calor, entonces no se comprende por qué en invierno, en todas las partes de una habitación se establece la misma temperatura. 80

101 Fig Se puede hacer hervir el agua en la parte superior del tubo mientras que la parte inferior está fría como para mantener el tubo con la mano. El agua hierve rápidamente en un vaso de precipitados a causa de la gravedad terrestre. Las capas inferiores del agua, al calentarse se dilatan; se hacen más ligeras y se elevan, y a su lugar fluye agua fría. El calentamiento rápido, se efectúa debido a la convección (esta es una palabra latina que significa mezclar). No resultaría fácil calentar agua en un vaso situado en un cohete interplanetario. Porqué los tubos de calefacción se colocan cerca del piso, mientras que las persianas de ventilación en la parte superior de la ventana? Posiblemente sería más cómodo abrir la persiana si estuviera en la parte inferior de la ventana y para que los tubos de calefacción no estorben, se podrían colocar cerca del techo. Fig Corrientes de convección al calentar el líquido del vaso se producen movimiento de los granitos de arena que indican las corrientes de convección 81

102 Con el aire en la habitación ocurre lo mismo que con el agua en el vaso de precipitados. Cuando se conecta la calefacción central, el aire de las capas inferiores de la habitación comienza a calentarse. Este se expande, se hace más ligero y se eleva hacia el techo. En su lugar llegan capas más pesadas de aire frío. Calentándose, estas caminan hacia el techo. De este modo, en la habitación se crea una corriente continua de aire: el aire caliente va de abajo hacia arriba y el frío, de arriba hacia abajo. Abriendo la persiana en invierno, entra en la habitación un flujo de aire frío. Este es más pesado que el de la habitación y tiende a ir hacia abajo, desplazando el aire caliente, que se eleva y se escapa por la persiana. Una linterna de petróleo arde bien solamente cuando está cubierta por la bombilla de cristal que debe ser alta. No se debe pensar que el vidrio se necesita solo para proteger la llama del viento. Incluso cuando no sopla el viento, la claridad de la luz aumenta inmediatamente en cuanto se coloca la bombilla. El papel del cristal consiste en que este acrecienta el flujo de aire hacia la llama, crea el tiro. Esto es debido a que el aire que está dentro del cristal, escaso de oxígeno gastado en la combustión, se calienta rápidamente y se escapa hacia arriba, mientras que a su sitio, introduciéndose en los orificios hechos junto a la mecha, fluye el aire limpio y frío. La linterna arderá mejor cuando más alto sea el cristal de la bombilla. En efecto, la rapidez con que fluye el aire frío a la mecha, depende de la diferencia de los pesos de la columna del aire caliente que está dentro de la bombilla y del aire frío que esta fuera de ella. Cuanto más alta sea la columna de aire, tanto mayor será la diferencia de pesos y con ello, la rapidez de intercambio. Por eso, las chimeneas de las fábricas las hacen altas. Para los hogares de las calderas, es necesaria una afluencia muy intensa de aire, que haya buen tiro. Esto se consigue con las chimeneas altas. La mala conductividad térmica de los gases da la posibilidad de coger con la mano un trozo de hielo seco; cuya temperatura es de -78 C y hasta tener en la palma de la mano una gota de nitrógeno líquido que tiene la temperatura de -196 C. Si no se aprietan estos cuerpos fríos con los dedos, no habrá ninguna quemadura. Esto se debe a que, al hervir 82

103 enérgicamente, la gota de líquido o el trozo de cuerpo sólido se cubre de una camisa de vapor y la capa formada de gas sirve de aislante térmico. El aire es pues, un mal conductor térmico, con su ayuda se puede evitar el flujo de calor, pero con una condición: si se evita la convección, el intercambio del aire caliente y frío que reduce el mínimo las propiedades de aislamiento térmico del aire. La eliminación de la convección se consigue aplicando diversas especies de cuerpos porosos y fibrosos. Dentro de estos cuerpos se mueve con dificultad. Todos los cuerpos semejantes a estos, son buenos aisladores del calor gracias a la propiedad de retener una capa de aire. Para disminuir la convección se emplean marcos dobles en las ventanas. El aire contenido entre los cristales no participa en la circulación de las capas de aire de la habitación Conducción: Cuando se coloca un cristal en una estufa caliente o cerca de una llama, los átomos vibran mucho más rápidamente. Y cuando se le coloca sobre un trozo de hielo, los átomos vibran con mucha mayor lentitud. El mecanismo es el siguiente: en la llama o en un gas caliente, las moléculas se mueven con gran rapidez y cuando estas moléculas golpean una pared del cristal, algunos átomos de éste, cercanos a la zona de colisión, reciben un impulso. Como ellos, a su vez, empujan a sus vecinos interiores y se produce un movimiento en cadena; hay una onda vibracional que pasa por el cristal. Los átomos que se encuentran en la parte superior de un horno caliente vibran con gran energía. Si en ese lugar se coloca un cristal, aquellos átomos chocarán contra los de la superficie cristalina cercana, pasando así las vibraciones atómicas de un cuerpo caliente a otro. Fig El choque de una molécula de gas contra el cristal ocasiona el pasaje de ondas vibracionales a través del cristal. 83

104 El proceso se realiza en ambos sentidos. Si los átomos del cristal vibran con mucha energía, aquellas moléculas de gas que se mueven con lentitud rebotarán al chocar contra la superficie del cristal, probablemente con mayor velocidad (y por lo tanto energía) que la que traían. Esta transferencia de energía cinética de átomos de un material a los del otro, es desde luego, un flujo de calor. La energía térmica fluye del cuerpo cuyos átomos poseen mayor energía cinética o vibracional (entonces estarán a mayor temperatura) a los cuerpos cuya energía cinética o vibracional es menor (estos es, estará a menor temperatura). La temperatura, como ya se describió, es en un gas, una medida de la energía cinética media de las moléculas de ese gas. Por lo que, un gas caliente es un gas en el cual, en promedio, las moléculas se mueven con rapidez. Cuando un gas se enfría, disminuye la energía cinética media de las moléculas, y por tanto, también su velocidad cuadrática media. Si se representa la energía cinética media de las moléculas de un gas con respecto a la temperatura de éste, en grados centígrados, se obtiene la siguiente gráfica. TEMPERATURA Gráfica 3.1. La representación de la energía cinética de algunas moléculas de gas frente a la temperatura del gas resultando una línea recta. La parte superior de la gráfica es una línea recta. Así es como se define la temperatura de un gas. Es muy probable que la gráfica sea la mima para todos los gases. La naturaleza de la energía cinética es tal, que todos los tipos de gas poseen igual energía cinética media 84

105 por molécula para la misma temperatura. Puesto que una molécula pesada como la del oxígeno posee una velocidad promedio más baja que una molécula de hidrógeno, que es liviana. Con una molécula de oxígeno es 16 veces más pesada que una de hidrógeno, esta última se moverá, en promedio, cuatro veces más rápidamente. El movimiento de un átomo del cristal es, en verdad muy parecido al de un gas. Cuando una molécula de gas choca la superficie del cristal se engendran ondas vibracionales que corren hacia el interior del cristal. El movimiento desordenado de las moléculas del gas se convierte en muchas ondas que atraviesan el cristal. Si se pudiese observar cada átomo cristalino, parecería agitarse en forma irregular, aunque, estando bajo la acción de una sola onda, esa agitación sería muy regular. Lo que pasa es que está sometido, simultáneamente, a muchas ondas que se propagan con direcciones diversas; cada onda impulsa al átomo con velocidad distinta y es posible que también en una dirección distinta. La velocidad promedio del átomo es el resultado de numerosas ondas vibracionales que lo agitan y parece brincar hacia todos lados en completo desorden. Cuál es la energía de un átomo vibrando así? De nuevo acá la naturaleza se comporta con método, aún en presencia de tanta agitación desordenada. El promedio de la energía cinética de los átomos del cristal es igual a la energía cinética promedio de las del gas que golpean contra la superficie. Aunque en el cristal el movimiento que da restringido a oscilar hacia atrás y hacia adelante, hacia arriba y hacia abajo, la energía cinética de cada átomo,, es en promedio la misma que la energía cinética media de las moléculas de gas que chocan contra la superficie. Cuando un gas se licua y luego cristaliza, cada átomo posee todavía en sus vibraciones como energía cinética máxima, el mismo valor que tendría como energía cinética si el gas no se hubiera condensado. La cantidad de movimiento continuo de los átomos y moléculas solo depende de la temperatura. Por ello, cuando se enfría el cristal, sus átomos vibran cada vez menos a medida que desciende la temperatura. Se podría creer que se puede detener por completo la vibración, enfriando hasta el cero absoluto, pero no, la naturaleza no es tan sencilla. El movimiento no cesa. Cuando se enfría el sólido, su energía cinética no decrece tan rápidamente como debiera. En los cristales, una gráfica de su energía cinética como la representa en la gráfica. 85

106 Energía Cinética 0 Temperatura Absoluta Gráfica 3.2.La energía cinética máxima de cada átomo en un cristal es la misma que tendría como molécula de gas excepto a temperaturas bajas. Los átomos de un cristal no detienen su vibración ni aun en el cero absoluto. Los sólidos se desvían todos del simple comportamiento rectilíneo. En todos los cristales, cierta energía cinética es retenida por sus átomos hasta en el cero absoluto. No hay manera sencilla de comprender este movimiento residual y, como muchas otras consecuencias de este carácter, no se le puede captar intuitivamente con facilidad. La agitación en el cero absoluto es, sin embargo, perfectamente real y puede comprobarse en muchas experiencias. Esta vibración atómica es realmente perpetua. Ni aún el enfriamiento al cero absoluto detiene el movimiento de los átomos. Las velocidades de las ondas sonoras en un cristal son muy grandes; alcanza a ser de varios kilómetros por segundo. La energía de las ondas sonoras es energía térmica: es decir, energía vibracional de los átomos del cristal. Sin embargo, el calor mismo no se mueve con la gran rapidez del sonido. La razón básica es la imperfección del cristal: así como los electrones del cristal no pueden acelerarse indefinidamente bajo la de una fuerza eléctrica, pues resultan deflectados, tampoco las ondas sonoras pueden viajar por tiempo indefinido, ya que resultan dispersadas por algún obstáculo. Tratándose de ondas sonoras, empero, eso es más difícil de visualizar, porque estas ondas se dispersan a menudo entre sí. El principio es el mismo. Un electrón o una onda sonora resultan dispersadas (el primero, por sus características ondulatorias) debido a algún apartamiento a la alineación de los átomos en un cristal que, de otro modo, sería perfecto. Continuando con las propiedades termodinámicas del calor. El calor se debe considerar como una forma de energía, ya que la mayoría de las formas de trabajo se pueden 86

107 convertir fácilmente en calor y el calor se puede convertir; por lo menos parcialmente, en trabajo. Desde el punto de vista de la termodinámica, el calor la energía en tránsito ; es la forma bajo la cual se transfiere energía de un cuerpo a otro, bien por contacto directo, o bien por medio de radiación, como resultado de una diferencia de temperatura; el calor o energía térmica como ya se indicó, no es una propiedad de estado, sino de transformación o proceso CAPACIDAD CALORÍFICA. El calor se expresa en SI en Joules o KJoules. La capacidad calorífica de un cuerpo, se define normalmente como la cantidad de calor necesario para elevar un grado su temperatura. De esta definición se deduce que la capacidad calorífica es una propiedad extensiva. En efecto, el valor de la capacidad calorífica de un cuerpo dado será tanto mayor, cuanto más substancia contenga el cuerpo, por ejemplo, la capacidad de 10kg de agua es 5 veces mayor que la de 2kg del mismo líquido. Cuando un cuerpo recibe calor aumenta su temperatura, la relación de este calor entre el incremento de temperatura, es la relación matemática de la capacidad calorífica.. (3.1). ( ) (3.2) Siendo la capacidad calorífica una propiedad extensiva se puede transformar en intensiva si la damos por unidad de masa y entonces recibe el nombre de calor específico c (minúscula). De la definición de calor específico se deduce que: (3.3) en donde T1 es la temperatura inicial; T2 la temperatura final, y q1 2 es el calor cedido a la unidad de masa mientras se calentaba desde la temperatura T1, hasta la temperatura T2. 87

108 El calor específico no es una cantidad constante, varia al variar la temperatura, con la particularidad de que en una serie de casos esta dependencia es bastante considerable. Por esto, el calor específico determinado por la ecuación (2.3) se le llama calor específico medio en el intervalo de temperaturas de T1 a T2, para diferenciarlo del denominado calor específico verdadero, que se define como la derivada de la cantidad de calor, comunicada al cuerpo durante su calentamiento, con respecto a la temperatura de dicho cuerpo. de donde (3.4) (3.5) Conociendo la dependencia del calor específico verdadero con respecto a la temperatura, no es difícil hallar el calor específico medio en un intervalo de temperaturas dado: (3.6) Recibe el nombre de calor específico molar o molecular el calor específico referido a un mol (o a un kilomol) de la sustancia; a este calor se le llama a veces, calor específico másico, aunque en adelante llamaremos simplemente calor específico. Según sea el carácter que tenga el proceso de suministro de calor, la cantidad de calor que hay en el cuerpo para elevar su temperatura un grado será distinta. Por esto, cuando hablamos de calor específico hay que puntualizar de que proceso de suministro de calor a la sustancia dada se trata- En otras palabras, la magnitud q que figura en la ecuación (3.4) depende no solo del intervalo de temperaturas, sino también de la forma en que se suministra el calor. Por esto en (3.4), q, deberá ir provista de un subíndice que caracterice el tipo de transformación. (3.7) 88

109 Donde por medio de x se designa la variable que permanece constante en la transformación dada. Los que más se usan en la práctica son: el calor específico a presión constante Cp y el calor específico a volumen constante Cv. El calor al ser una propiedad de transformación, tiene una diferencial inexacta, por lo que no se puede integrar entre límites. (3.8) El calor cuando entra al sistema, no se almacena como tal, cosa que discutiremos cuando veamos lo referente a la energía interna. Por convencionalismo cuando el calor entra al sistema tiene el signo (+) y cuando sale del sistema el signo (-) Sistema +Q -Q Fig. 3.6 Al calor que sirve para calentar un cuerpo, sin que este cambie su estado de agregación o cambio de fase, se le llama calor sensible. Al calor que cambia el estado de agregación de un cuerpo; por ejemplo, una evaporación, una cristalización, una sublimación, etc., se le llama calor latente; aunque es más apropiado utilizar el término de entalpia de evaporación; entalpia de cristalización, etc TRABAJO Los cambios de las formas de movimiento, en su paso de un cuerpo a otro y las transformaciones correspondientes de la energía son muy variadas, en tanto que las formas del mismo paso del movimiento y los pasos de energía relacionados con el, pueden ser divididos en dos grupos. 89

110 En el primer grupo entra solo una forma de paso del movimiento, por medio de choques caóticos de moléculas de dos cuerpos en contacto, es decir, por conductividad térmica. El calor es la medida del movimiento transmitido de esta manera. En el segundo grupo se incluyen distintas formas de paso del movimiento, que tienen como rasgo común la traslación de masas que abarcan gran cantidad de moléculas (o sea, masas macroscópicas), bajo la acción de ciertas fuerzas. Tales son la elevación de un cuerpo en el cuerpo gravitacional, el paso de cierta cantidad de electricidad desde un potencial electrostático alto a otro menor, la expansión de un gas que se encuentra a alta presión y otras. El trabajo es la medida general del movimiento transmitido de esta manera. En los distintos casos, el trabajo puede ser cualitativamente peculiar, pero cualquier tipo de trabajo puede ser siempre transformado totalmente en el trabajo de levantar un peso y ser considerado cuantitativamente en esa forma, si el proceso es reversible. El calor y el trabajo caracterizan cualitativa y cuantitativamente dos formas distintas de transmisión del movimiento de una parte del mundo material a otra. La transmisión del movimiento es un fenómeno peculiar complejo de la materia, del que distinguimos sus dos formas básicas. El calor y el trabajo son medidas de estas dos formas complejas del movimiento de la materia y hay que considerarlas como formas de energía. El ingeniero Francés J. Poncelet ( ) introdujo el término trabajo en el año Realizar trabajo mecánico significa vencer o eliminar resistencias, considera que es un proceso en cuasiequilibrio puede calcularse el trabajo ejecutado por el sistema durante el proceso. La fuerza total sobre un pistón es igual a donde P es la presión del gas y A es el área del pistón. Entonces el trabajo es: pero AdL = dv, o sea, el cambio del volumen del gas. Entonces: (3.9) 90

111 El trabajo hecho al moverse la pared del sistema en un proceso reversible, se encuentra integrando la ecuación anterior, sin embargo, esta integración se puede hacer solo si se conoce la relación entre P y V durante el proceso. Se puede considerar también una solución gráfica, usando como ejemplo el proceso de compresión tal, como el que ocurre durante la compresión del aire en un cilindro de acuerdo a la siguiente figura: Fig. 3.7 El sistema nunca tiene almacenado calor o trabajo, ambos entran y salen a través de la frontera tales como las fuerzas moleculares, la fuerza de los resortes, la fuerza de la gravedad, la inercia de la materia, etc. Desbastar un cuerpo, rectificarlo, dividirlo en partes, elevar cargas, arrastrar un carro por una carretera, comprimir un resorte, todo esto significa realizar trabajo, significa vencer en cierto intervalo de tiempo una resistencia que se establece continuamente. Más ejemplos: Realizar trabajo significa vencer la presión de un gas, líquido o cristal. Comprimir un gas, líquido o cristal significa realizar trabajo. Vencer la fuerza electromotriz de un acumulador significa realizar trabajo. Cargar un acumulador significa realizar trabajo. Tras las distinciones exteriores es necesario ver los rasgos comunes esenciales para todos los casos. El trabajo está relacionado con la superación de una resistencia. 91

112 No importa el carácter de la resistencia, lo esencial es la presencia y la superación de la resistencia. La resistencia se vence durante el movimiento: la carga se eleva, el émbolo se desplaza en un cilindro con gas, el carro se mueve, los portadores de las cargas eléctricas se desplazan en determinada dirección, etc. Durante el movimiento sin superación de resistencia no hay trabajo. No importa qué movimiento es, lo esencial es el propio movimiento. El trabajo está relacionado no con cualquier movimiento, sino solo con el movimiento ordenado. Toda la carga se eleva. Todo el émbolo se desplaza en el cilindro en una dirección. Al carga el acumulador las partículas cargadas de un mismo signo se mueven en una dirección determinada. El movimiento ordenado de las partículas se sobrepone a su movimiento caótico. Al comprimir un gas el movimiento ordenado de todo el gas en una dirección determinada se sobrepone al movimiento caótico de las moléculas, de las cuales está compuesto el gas. Para el trabajo siempre se necesitan dos participantes: uno crea la resistencia y el otro la vence. La mano ejerce presión sobre el émbolo, lo desplaza en el cilindro y comprime el gas, venciendo su resistencia. Las partículas pueden cambiar de papel. El gas se expansiona y vence la presión de la mano que impide la expansión. No importa que participantes sean. Es necesario que ellos sean dos. Definitivamente: El trabajo es la transmisión del movimiento ordenado de un participante a otro con superación de resistencia. En una carrera de relevos, la estafeta pasa de las manos del que la entrega las manos del que recibe. Es un error muy grave pensar en la transmisión del trabajo en forma semejante a la forma de entrega de la estafeta. Por lo contrario lo más interesante en la transmisión del movimiento ordenado, es decir del trabajo, de un participante a otro, es que ninguno, de los participantes contenía movimiento ordenado, sino que éste se presenta solamente en el momento de la transmisión. En el caso de la carrera de relevos con estafeta de mano en mano se transmite la estafeta, se transmite la sustancia. Cuando la mano ejerce presión sobre el émbolo y comprime el 92

113 gas en el cilindro, la propia mano no se transmite al gas, no penetra en el gas. De la mano al gas se transmite movimiento ordenado sin transmisión de sustancia. El trabajo, como ya se mencionó, está relacionado con la superación de resistencia durante el movimiento. Para vencer el movimiento hace falta fuerza. La presión de la mano sobre la superficie exterior de un émbolo, es la fuerza que vence la resistencia del gas por la parte interior del émbolo. La resistencia del gas origina fuerza. Esta fuerza actúa sobre la superficie interior del émbolo. Esta fuerza referida a la unidad de superficie es la presión del gas. La resistencia se vence durante el movimiento. Por esta razón se debe considerar solo la parte de la fuerza que actúa a lo largo del desplazamiento. Por ejemplo, si la presión de la mano sobre la superficie exterior del émbolo es oblicua, se debe tener en cuenta solo la parte de la presión que actúa perpendicularmente a la superficie del émbolo. Esta parte de presión vence la presión del gas multiplicada por la superficie interior del émbolo. La presión del gas siempre actúa perpendicular a la superficie del émbolo, es decir, a lo largo del desplazamiento. Si durante los desplazamientos verticales de una carga, pequeños en comparación con el radio de la Tierra, el peso de la carga (en el lugar dado es constante). Entonces, el trabajo, relacionado con el desplazamiento de la carga, se mide: Trabajo de desplazamiento de la carga = peso de la carga x desplazamiento de la carga por la vertical. La constancia de la fuerza durante el desplazamiento, es solamente un caso particular. La presión del gas varía durante el desplazamiento del émbolo. Siendo constante la temperatura del gas, su presión aumenta al introducir el émbolo en el cilindro (aumenta el volumen del gas). En este caso el desplazamiento del émbolo se divide en una cantidad de muy pequeños tramos. En la extensión de cada pequeño tramo la fuerza permanece (aproximadamente) constante. El trabajo en la extensión del pequeño tramo se mide por la ecuación: Trabajo = fuerza constante que actúa a lo largo del desplazamiento x desplazamiento. A continuación se suman estos productos para todos los tramos: 93

114 En general (3.9) El trabajo de la fuerza se mide por el producto del camino recorrido por la componente de la fuerza que va a lo largo de la dirección del camino. La fórmula del trabajo es justa para las fuerzas de cualquier procedencia y para movimientos de cualesquiera trayectorias. El trabajo puede ser igual a cero, a pesar de que sobre el cuerpo actúen fuerzas. Por ejemplo, el trabajo de la fuerza de Coriolis es igual a cero. Es que esta fuerza es perpendicular a la dirección del movimiento. Como no tiene componente longitudinal, el trabajo es igual a cero. Podemos hablar del trabajo como una forma de energía, después se discutirá su naturaleza. Hay varias formas en que el trabajo puede ser el hecho sobre o por el sistema. El trabajo puede ser el movimiento de un agitador, trabajo eléctrico, y el trabajo hecho por el movimiento de las paredes del sistema, tal como el trabajo realizado por el movimiento de un pistón en un cilindro. Si se considera como un sistema al gas contenido en un cilindro, sellado por un pistón como se indica en la figura siguiente: Fig

115 Sobre el pistón hay colocados una serie de pequeños pesos. Si se retiran algunos de estos pequeños pasos; el pistón se moverá hacia arriba a una distancia dl. La resistencia del gas que se vence, al desplazarse el émbolo, se determina de este modo no solamente por la posición del émbolo, sino también por la temperatura establecida independientemente. Por esta razón, el trabajo durante el desplazamiento del émbolo no solo depende de las posiciones inicial y final del émbolo sino también del camino de paso del émbolo de la posición inicial a la final. Por camino de paso se comprende, la relación arbitrariamente elegida por nosotros, entre la posición del émbolo y la temperatura. De aquí se desprende la dependencia del trabajo de la relación elegida, del camino elegido. La fuerza creada por el gas es igual a su presión multiplicada por el área del pistón. Qué presión es esta? En qué parte del gas debe ser medida? (El área del émbolo no depende de la posición del mismo). El hecho es que la nueva distribución del gas varía su presión. Esta variará de lugar a lugar a veces de la manera más desordenada. El émbolo, desplazándose, vence la presión en la capa de gas que colinda con la superficie del émbolo. Puede suceder que en esta capa la presión del gas varíe de un sector de la superficie a otro. Entonces sería necesario medir la presión que ejerce el gas sobre cada pequeño sector de la superficie, multiplicar la presión medida por el área de cada pequeño sector y sumar los productos para toda la superficie del émbolo. El cálculo del trabajo durante el desplazamiento del émbolo es un problema un tanto complicado, cuanto más desordenada es la distribución del gas dentro del cilindro. Un científico dijo: La ciencia es el arte de lo resoluble. El problema del cálculo del trabajo se hace más complicado por una causa más. Si la presión del gas es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces, la distribución de la presión no permanece invariable con el tiempo. El gas pasa de los lugares de mayor presión a los de menor presión. Estos pasos del gas cesarán cuando su presión se haga igual en todas las partes del cilindro. La presión del gas depende no sólo de la posición del émbolo, sino que también de la temperatura del gas. Si es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces allí donde ella era más baja, comienza a elevarse; allí donde la temperatura era más alta, comienza a bajar. Al fin y al cabo todas las partes del cilindro alcanzarán (tarde o temprano) una misma temperatura. También la presión se hará igual en todas las partes. Con el tiempo la presión y la temperatura no variarán más. Se supone, claro está que se conservan las condiciones 95

116 anteriores en las que se encuentra el gas en el cilindro: la posición del émbolo, la temperatura del laboratorio en el que se realiza el experimento. En lo sucesivo para las posiciones iniciales y final del émbolo, el gas (el sistema) tendrá una misma presión y una misma temperatura. Si además de las mediciones de la presión y la temperatura en las distintas partes del cilindro, se miden también la densidad del gas, el índice de refracción, la viscosidad, la conductividad térmica, etc.; las cuales serán respectivamente iguales en todas las partes del cilindro. Pero si se cambian de nuevo la temperatura y la presión y espera a que se hagan iguales en todas las partes del cilindro, se encuentra que también la densidad de la conductividad eléctrica, etc. Toman nuevos valores pero iguales en todas sus partes. Si se restablecen de manera arbitraria los valores anteriores de la presión y la temperatura, entonces, se restablecerán también los valores anteriores iguales en todas las partes, de la densidad, electroconductividad, etc. Para calcular el trabajo durante el desplazamiento del émbolo, hay que conocer el camino de la transición (de paso), es decir, todo el conjunto de estados del sistema al pasar de su estado inicial al estado final. El sistema debe abandonar el estado y pasar por una serie de estados intermedios hasta alcanzar el estado final. Si se va a comprimir el gas dentro del cilindro, es necesario que la presión ejercida sobre el émbolo sea mayor que la presión del gas. Si la diferencia de presiones es grande, el pistón tendrá un movimiento brusco lo que originará turbulencias entre las moléculas del gas y fricción de las mismas con las paredes del cilindro, transformando parte de la energía en calor, el cual se disparará como energía no recuperable, y por otra parte, habrá variaciones considerables en los valores de la presión y temperatura, se llevará a cabo lo que se llama un proceso irreversible. Para evitar lo anterior, se puede llevar a cabo el proceso de tal forma que la diferencia de presiones en todo momento sea una diferencial de P, y en este caso la variación del volumen y la temperatura serán también diferenciales del volumen y la temperatura, y por lo tanto el número de estados intermedios será infinitamente grande. Este sería un proceso causiestático o también un proceso reversible. En principio se podría en la práctica llevar a cabo un proceso de este tipo, sin embargo, transcurriría en un tiempo tan grande que no sería viable desde el punto de vista de la 96

117 ingeniería. Por lo que los procesos causiestáticos son procesos ideales o hipotéticos, pero que son importantes para el estudio de la termodinámica. La ecuación general para el trabajo, independientemente del tipo de trayectoria o proceso es la siguiente: (3.10) Rigurosamente la presión de la ecuación Pex, es la presión externa, o sea la presión que hay que vencer. Sin embargo, si la diferencia de presiones entre el sistema y los alrededores es una diferencia de P, o sea si el proceso es lo que llamamos reversible; podemos tomar para la ecuación la presión del sistema. El trabajo al ser una propiedad de trayectoria, su diferencial es inexacta, por lo que no se puede integrar entre límites. (3.11) Por convencionalismo el trabajo cuando entra al sistema, se le pone signo (+) y cuando sale del sistema, se le pone signo (-). Es importante señalar que varios textos aún modernos tienen invertidos los signos. Fig. 3.9 El trabajo es igual que el calor cuando entra al sistema no se almacena como tal y es una propiedad de trayectoria. El trabajo y el calor tienen varias características comunes, como son: El calor y el trabajo no son propiedades de estado, son propiedades de camino, o de proceso. El calor y el trabajo son energías en transformación o en tránsito, y por lo tanto no se almacenan como tales en el sistema. 97

118 El calor y el trabajo al no ser propiedades de estado, sus diferenciales matemáticas son diferenciales inexactas y por consiguiente no se pueden integrar entre límites. Sin embargo, el calor y el trabajo tienen una diferencia muy importante. El calor es una energía desordenada, en cambio el trabajo al ser fuerza por distancia, es una energía ordenada y direccionada LA ENERGÍA INTERNA La energía Interna constituye uno de los conceptos termodinámicos básicos. Todo sistema tiene una energía interna, U, que está en función de la naturaleza química de la sustancia, de su temperatura y algunas veces de la presión y el volumen del sistema. La energía interna no está relacionada con la posición o velocidad (y por ende, tampoco lo está con la energía potencial o cinética de la masa total). En un esfuerzo por entender mejor la energía interna, es útil examinar la materia desde el punto de vista microscópico. En general las moléculas individuales en un sistema, se moverán por él con cierta velocidad, vibran una en torno de otras y rotarán alrededor de un eje durante su movimiento aleatorio. Asociados con estos movimientos se encuentran las energías cinética o traslacional, vibracional y rotacional. La porción de energía interna de un sistema asociada con la energía cinética se llama energía sensible. La velocidad cuadrática media y el grado de actividad de la molécula son proporcionales a la temperatura del gas. De modo que a las temperaturas más elevadas, las moléculas poseerán energías cinéticas mayores y como consecuencia el sistema tendrá una energía interna más alta. La energía interna también se asocia con las fuerzas intermoleculares de un sistema. Estas son fuerzas que unen las moléculas entre sí y, como se esperaría, son más intensas en los sólidos y más débiles en los gases. Si se agrega suficiente energía a las moléculas de un sólido o de un líquido, superarán las fuerzas intermoleculares y se alejarán, convirtiendo el sistema en un gas, este es un proceso de cambio de fase. Debido a esta energía agregada, un sistema en fase gaseosa se encuentra a un nivel de energía más alta que el correspondiente a la fase sólida o a la líquida. 98

119 Los cambios señalados pueden ocurrir sin modificar la composición química del sistema. La energía interna asociada con los enlaces atómicos en una molécula se llama energía química (o de enlace). Durante una reacción química, como en un proceso de combustión algunos enlaces químicos se destruyen mientras otros se forman. Como resultado, la energía interna cambia. También se debe mencionar la gran cantidad de energía interna asociada con los enlaces dentro del núcleo del propio átomo. Esta energía se llama energía nuclear y se libera durante las reacciones nucleares; por lo cual no necesitamos estar interesados en ella en la termodinámica. Discutiremos a continuación, en forma particular; los diversos tipos de energía Energía de Traslación: Como ya se señaló, en la fase gaseosa las moléculas se desplazaran aleatoriamente. Cada molécula posee energía cinética en virtud de su masa y su velocidad finitas. En el estado líquido encontramos que las moléculas están algo más restringidas en su movimiento. Así, la contribución de la energía de traslación es reducida. Empero, dado que grupos de moléculas pueden experimentar aún movimiento aleatorio de corto alcance, los efectos de traslación no están completamente ausentes. En el estado sólido, la estructura cristalina, o reticular elimina esencialmente cualquier posibilidad de contribuciones significativas de la traslación a la energía interna Energía de Rotación: Considérese la molécula de CO2, que posee una configuración como la mostrada en la figura Además de poseer traslación, las moléculas pueden girar en torno a algún eje que pase por su centro de gravedad, según se indica en la figura Fig

120 Tal como un volante giratorio posee energía de rotación también lo posee una molécula giratoria. La energía de rotación puede ser intercambiada con las moléculas vecinas o convertida en energía de traslación por medio de colisiones moleculares. En líquidos y sólidos, las contribuciones de la rotación son menos importantes, debido a que el movimiento molecular es restringido por interacciones con otras moléculas cercanas Energía de Vibración Una consideración ulterior de la molécula de CO2 insinúa la posibilidad de un movimiento de vibración dentro de la molécula. Potentes fuerzas de enlace o ligadura, que actúan como un resorte, mantienen unidos los átomos de carbono y de oxígeno. Cuando están excitados, los átomos de oxígeno pueden vibrar con respecto al átomo de carbono central, según se muestra en la figura Dado que estas oscilaciones son capaces de activar otras moléculas mediante colisiones moleculares, también deben ser consideradas en el cálculo de la energía interna total de una sustancia. Tanto la contribución de la vibración como la de la rotación están asociadas solo con moléculas poliátomicas en la fase gaseosa. Fig En el estado sólido, la estructura cristalina elimina virtualmente la posibilidad de energía de traslación o de rotación, pero la vibración de los átomos en torno a sus puntos reticulares es una de las principales contribuciones a la energía interna de la materia Interacciones Atómicas y Moleculares Cuando hay acercamiento mutuo de moléculas, o átomos, comienzan a actuar potentes fuerzas intermoleculares, o interátomicas. Aunque estas fuerzas son de repulsión a distancias intermoleculares muy cortas, pasan a ser de atracción muy rápidamente a medida que aumenta la separación. Puesto que los niveles energéticos asociados con fuerzas intermoleculares son muy importantes, estas fuerzas ejercen una influencia dominante sobre el estado de la materia. Mientras las moléculas posean energía de traslación suficiente para contrarrestar estas fuerzas de atracción, la sustancia permanecerá en estado gaseoso. Si se reduce el contenido de energía, puede ocurrir que 100

121 la energía de traslación llegue a ser insuficiente para superar las fuerzas intermoleculares; en tal caso, ocurrirá un cambio de fase desde el estado gaseoso al estado líquido. En el estado líquido las moléculas continúan experimentando traslación, la que, empero, dista mucho de ser tan libre como en la fase gaseosa. A medida que el contenido de energía se reduce aún más, las fuerzas intermoleculares se hacen más importantes y, finalmente, cesa toda traslación y el estado líquido se transforma a la fase sólida Contribuciones Nucleares y Electrónicas Hemos examinado hasta aquí solo dos modos de energía que podrían poseer los átomos y moléculas en virtud de los movimientos y posiciones relativas. Un intento de subdividir aún más la materia en partículas más fundamentales plantea grandes dificultades. Muchas de nuestras analogías con fenómenos macroscópicos ya no son validas y, si se han de considerar estas contribuciones subátomicas, hay que introducir principios mecánicos cuánticos. Hasta recientemente la Termodinámica no se ocupaba de procesos que perturban la estructura atómica de la materia. Se suponía, por tanto, que la estructura atómica permanecía constante y siempre se han considerado las energías internas como medidas de un estado de referencia que hace caso omiso del enorme contenido energético del átomo mismo. Siempre se suponía que los procesos solo implicaban cambios en los modelos energéticos asociados con las moléculas y que han sido citados anteriormente. Hace relativamente pocos años, el plasma (gas altamente ionizado) ha alcanzado importancia en la ingeniería, por consiguiente las energías asociadas con el estado del plasma merecen alguna discusión en este punto. La teoría atómica moderna imagina al átomo como materia nuclear altamente concentrada y rodeada de electrones orbitales. Debido al núcleo cargado positivamente, los electrones experimentan una fuerza de atracción que tiende a mantenerlos en su nivel de energía. Si se eleva la energía interna de un gas hasta un nivel suficientemente alto, los electrones exteriores son energizados hasta el punto en que superan la energía de ligadura (o de enlace) que los mantienen en órbita y se mueven libremente a través del mar de átomos, causando así que el gas se haga conductor. Este proceso de ionización es similar a los cambios que ocurren en las transiciones de fase sólido-líquido-gas y por eso se dice con frecuencia que conduce a un cuarto estado de la materia. El movimiento de electrones desde los niveles superiores, o excitados, hasta los niveles inferiores, o más estables, produce una liberación de energía. 101

122 Se puede apreciar así que la energía que poseen los electrones dentro del átomo también puede contribuir a la energía interna del sistema. En Termodinámica en general no interesan los valores absolutos de la energía interna. En las relaciones de calor y trabajo aparecen du ó U cambios diferencial o finito de la energía interna entre dos estados. El término energía fue acuñado en 1807 por Thomas Young y su uso en Termodinámica fue propuesto en 1852 por Lord Kelvin. El término energía interna y su símbolo U fue propuesto por primera vez en los trabajos de Clausius y Ranking, en la segunda mitad del Siglo XIX, y con el tiempo sustituyó a los términos trabajo interior, trabajo interno y energía intrínseca empleados comúnmente en ese tiempo. La energía interna podemos considerarla en términos generales, como la suma de las energías cinética o de traslación más la energía de rotación y la energía de vibración moleculares. (3.12) De las tres energías de la ecuación, la energía cinética es la más significativa en términos generales, y por otra parte siendo la temperatura directamente proporcional a la energía cinética; una variación de la energía interna en el sistema se detecta por una variación de la temperatura. En el análisis de los conceptos de calor y trabajo, mencionamos tanto el calor como el trabajo cuando entran al sistema, no se almacenan como tales, sino aumentan la energía interna del sistema. En consecuencia podemos resumir que, si entra calor o trabajo al sistema, aumenta su energía interna y si salen del sistema calor o trabajo, disminuye la energía interna. La energía interna es una propiedad de estado, es una propiedad extensiva. 102

123 PREGUNTAS 3.1. En qué forma nos llega el calor del sol? 3.2. Describa el fenómeno de convección Defina e concepto de calor desde el punto de vista de la Termodinámica Porqué la diferencial del calor es una diferencial inexacta? 3.5. Cuando entra calor al sistema Se almacena como tal? Explique qué sucede Qué entiende por capacidad calorífica? 3.7. Defina calor específico Defina calor latente Qué entiende por calor? Con que tipo de movimiento está relacionado el trabajo? Cuándo entra trabajo al sistema Se almacena como tal? Qué sucede? Porqué la diferencial del trabajo es una diferencial inexacta? Mencione dos propiedades comunes entre el calor y el trabajo Qué diferencia fundamental hay entre calor y trabajo? Qué entiende por energía interna? Qué relación hay entre la energía interna y la temperatura? Explique la respuesta Cuando un sistema cede trabajo al ambiente Porqué disminuye la temperatura? 103

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127 Thomas Kuhn escribió que: entre 1842 y 1847, cuatro científicos dispersos por toda Europa: Mayer, Joule, Calding y Helmholtz, salvo éste último ignorando cada uno el trabajo de los demás; hicieron pública la hipótesis de la Conservación de la Energía. La Primer Ley puede formularse como sigue: La energía no se puede crear, ni destruir, únicamente se puede transformar O también: La energía total de un sistema aislado permanece constante La Primera Ley es una generalización de múltiples observaciones que no la contradicen. Debe considerarse como un postulado válido para todo sistema aislado. Cuando la Primera Ley se aplica a los sistemas cerrados se sobre entiende que después de la transferencia de calor o trabajo, todas las transformaciones del sistema cerrado transcurren como un sistema aislado. Citando nuevamente a Kuhn; afirma que, de los precursores que alcanzaron éxito parcial o total en cuantificar los procesos de conversión, todos ellos menos Mayer y Helmholtz tuvieron formación de ingenieros o estaban trabajando directamente con las máquinas cuando hicieron sus aportaciones a la conservación de la energía. Todos menos Mayer trabajaron con máquinas, bien directamente, o bien por su formación. Para hacer el cálculo necesitaban el concepto de trabajo y la fuente de tal concepto derivó principalmente de la tradición ingenieril. El concepto de trabajo es la contribución decisiva para la determinación de la conservación de la energía. Clausius enunció la Primera Ley de la siguiente forma: en todos los casos de procesos cíclicos, cuando del calor surge trabajo, se gasta una cantidad de calor igual al trabajo obtenido y, viceversa, al gastar un mismo trabajo se obtiene una misma cantidad de calor. Hay que subrayar que la definición de Clausius solo es válida para ciclos reversibles. Antes de aplicar la definición de Clausius es necesario aclarar que actualmente la mayoría de los textos de Termodinámica y Fisicoquímica, adoptan la convención de que el trabajo hecho sobre el sistema tiene signo más y el trabajo hecho por el sistema tiene signo 107

128 menos; a diferencia de la convención antigua, en la cual los signos estaban en forma contraria.. (Convención antigua) (4.1) (Convención actual) (4.2) Se tiene el proceso en el cual el sistema medio de un proceso reversible cambia del estado 1 al estado 2 por el camino A, y para regresar de 2 a 1 por dos caminos posibles el B ó el C. Fig. 4.1 Siendo el calor y el trabajo propiedades de trayectoria, sus diferenciales son inexactas y no se pueden integrar entre límites. (4.3) (4.3) En la ecuación 4.3 el sistema va de 1 a 2 y regresa de 2 a 1 por el camino B, en la ecuación 2 el regreso es por el camino C. Todo en forma reversible. Si se resta la ecuación 2 de la 1 queda: ( ) ( ) (4.5) O sea: (4.6) Esta relación presenta una consecuencia muy importante siendo el calor y el trabajo propiedades de trayectoria, resulta que la suma algebraica de los dos, no depende de la 108

129 trayectoria, o sea que equivale a una propiedad de estado, ya que regresar por el camino B es igual a regresar por el camino C, en consecuencia la suma de dos diferenciales inexactas es igual a una diferencial exacta que se puede integrar entre límites, y es en conclusión la diferencial de la energía del sistema. (4.7) La ecuación significa que la variación de la energía es independiente de los caminos que se sigan, o sea que la energía se conserva y no puede crearse ni destruirse. La diferencia de E, es la suma de las diferencias de todos los tipos de energía involucrados en el proceso: energía interna, energía cinética, energía potencial, etc. (4.8) En un sistema cerrado la única energía que se considera es la energía interna, por lo que la ecuación de la Primera Ley para este tipo de sistemas queda así: o integrando: (4.9) (4.10) Esta ecuación expresa la Ley de la Conservación y Transformación de la energía, aplicada a los procesos termodinámicos. Esta ecuación es importante tanto por su estructura matemática como por su contenido físico la energía interna del sistema es una propiedad de estado del sistema; la variación de la energía interna del sistema en un proceso termodinámico depende solo de los estados inicial y final del sistema y no del camino de transición de ésta del estado inicial al estado final. La variación de la energía interna en un ciclo reversible es siempre igual a cero. La estructura matemática de estas ecuaciones explica fácilmente el porqué para los años 30 del Siglo XIX la mayoría de los científicos competentes tenían muchas dudas respecto a la naturaleza del calor. Los científicos no podían comprender porque en unos experimentos indudables el calor se comporta como si fuera una propiedad del sistema, y en otros, igualmente válidos, no es propiedad. Puede ser así? Si puede! En los procesos 109

130 en los que la cantidad de trabajo es igual a cero, la cantidad de calor es igual a la variación de la energía. En estos procesos (isocóricos) la cantidad de calor depende solamente de los estados inicial y final del sistema, y no depende del camino de transición del estado inicial al final, o sea en estos procesos en sistemas cerrados, la variación del calor es igual a la variación de la energía interna, que es una propiedad de estado. Pero este no es un caso excepcional, cuando el calor se comporta como propiedad del sistema. Si la única forma de trabajo en el proceso, es trabajo volumétrico a presión constante entonces según la ecuación: ( ) (4.11) La cantidad de trabajo depende solo de los estados inicial y final del sistema. La cantidad de calor según la ecuación de la Primera Ley, depende de nuevo, únicamente de los estados inicial y final del sistema. Los experimentos de Taylor-Rijman, los experimentos de Fahrenheit-Boerhaave y la Ley de Hess encuentran todos explicación. Pero nadie en el Siglo XVIII y a principios del Siglo XIX podía sospechar la realización de las mediciones calorimétricas a presión constante (atmosférica) es la condición con la cual el calor puede ser considerado como si fuera una propiedad del sistema. Hasta el descubrimiento de la Primera Ley nadie lo podía sospechar. Después del descubrimiento de la ley, lo podía adivinar cualquiera. Parte de la energía interna del sistema depende de la temperatura. Esta parte se llama energía térmica del sistema. Con la variación de la temperatura varían las velocidades de movimiento de las moléculas. La segunda hipótesis sobre la naturaleza del calor se refiere no al calor en el sentido termodinámico contemporáneo de este concepto, sino que a la energía térmica. En los procesos adiabáticos el trabajo se comporta como si fuera propiedad del sistema. En estos procesos, por definición, la cantidad de calor es igual a cero y la cantidad de trabajo es igual a la variación de la energía interna del sistema. Si entra trabajo volumétrico, el sistema se comprime y aumenta la temperatura. La elevación de la temperatura es precisamente la expresión del aumento de la energía interna. 110

131 En conclusión el concepto más importante de la Primera Ley, es el concepto de energía interna. La Primera Ley de la Termodinámica es una ley cuantitativa. Hemos introducido a priori, términos como proceso reversible, proceso adiabático etc.; que requieren su análisis respectivo REVERSIBILIDAD TERMODINÁMICA Cuando el sistema intercambia con el ambiente calor o trabajo, a través de la frontera; se inicia lo que se llama un proceso o transformación termodinámica, cuando el intercambio cesa, el sistema alcanza otro estado de equilibrio caracterizado por los nuevos valores de sus propiedades de estado. El sistema al pasar durante el proceso de su estado inicial a su estado final, describe una trayectoria o camino. Resulta de interés especial un tipo particular de trayectoria entre dos estados termodinámicos. Esta es la clase de camino para el cual se postula que todos los cambios que tienen lugar en cualquier parte del proceso se invierten exactamente cuando este se verifica en dirección opuesta. Además, cuando se ha verificado el proceso dado y después se invierte, tanto el sistema como el ambiente deben restablecer exactamente sus estados primitivos. Se dice que un proceso de esta clase es reversible termodinámicamente. En general, con objeto de seguir un camino reversible, es necesario que el sistema este siempre en un estado de equilibrio virtual, y esto requiere que el proceso se efectúe en una forma infinitesimalmente lenta. Los procesos reversibles son llamados también, procesos en cuasiequilibrio. Un ejemplo sencillo de un proceso reversible lo suministra la evaporación isotérmica, efectuada de la manera siguiente. Imaginemos un líquido en equilibrio con su vapor contenido en un cilindro cerrado por un émbolo sin rozamiento y colocado en un baño de temperatura constante esto es un termostato grande. Si la presión externa sobre el émbolo aumenta en una cantidad infinitesimalmente pequeña, el vapor se condensara, pero la condensación tendrá lugar tan lentamente que el calor desprendido, esto es, el calor latente, es absorbido por el termostato. La temperatura del sistema no se elevará, y la presión por encima del líquido permanecerá constante. Aunque se esté verificando la 111

132 condensación del vapor, el sistema está en cada instante en un estado de equilibrio termodinámico virtual. Análogamente, si se hace que la presión exterior sea más pequeña, en una cantidad infinitesimal, que la presión de vapor, el líquido se transformará con lentitud extrema, y de nuevo permanecerán constantes la presión y la temperatura. El sistema está evolucionando, ya que se está verificando la evaporación pero el proceso se puede considerar como una serie de estados de equilibrio termodinámico. La evaporación o condensación rápidas por un descenso o un aumento rápidos de la presión externa, conducirán a una formación de gradientes de temperatura y presión en el interior del sistema, y el equilibrio termodinámico resultará perturbado. Los procesos de esta clase no son reversibles termodinámicamente. La discusión dada se ha referido, en particular, a cambios isotérmicos, pero los procesos reversibles no están restringidos necesariamente a aquellos que tienen lugar a temperatura constante. Un camino reversible puede indicar un cambio de temperatura, al igual que de presión y volumen. Es necesario, sin embargo, que el proceso tenga lugar de tal manera que el sistema este siempre en equilibrio termodinámico virtual. Si el sistema es homogéneo y cerrado, dos variables termodinámicas, por ejemplo presión y volumen, describirán completamente su estado en cualquier punto de un proceso reversible. 4,2. ECUACIONES MATEMÁTICAS DE LOS COLORES ESPECÍFICOS En la ecuación (3.7) Señalamos: que la x designa la variable que permanece constante en una transformación dada y que en la práctica, los que más se usan son a volumen constante y a presión constante Cv y Cp; por lo que las ecuaciones pueden quedar así: (4.12) (4.13) 112

133 La ecuación 4.9 de la Primera Ley, para un sistema cerrado en forma específica: ó (4.14) (4.15) Si el sistema pasa desde un estado inicial a un estado final por medio de un proceso a volumen constante, la ecuación (4.15) queda: (4.16) Según la ecuación (4.16), el calor involucrado en el proceso a volumen constante, es igual a la variación de la energía interna y así el calor específico a volumen constante, tal como viene definida en la ecuación (4.12), resulta: ó ( ) (4.17) Se utiliza la notación de derivada parcial por que el subíndice V, tal como se aplica a la derivada parcial (4.17), índice que en este caso el volumen se mantiene constante. el calor específico de un proceso o volumen constante, es por tanto, igual a la velocidad de incremento de la energía interna con la temperatura a volumen constante. Despejando dv de la ecuación (4.17) integrando: (4.18) La ecuación (4.18) permite calcular la variación de la energía interna en la forma específica KJ/kmol. La variación de la energía interna para un número cualquiera n de moles o kilomoles... (4.19) Para el calor específico a presión constante la ecuación (3.7) queda: 113

134 . Su análisis lo vamos a abordar cuando discutamos el concepto de entalpía CALORES ESPECÍFICOS DE GASES IDEALES MONOATÓMICOS De la ecuación (3.12) se supone que la energía interna de un gas monoátomico es exclusivamente energía de traslación o cinética. La teoría cinética de los gases considera a un gas ideal como formado por moléculas rígidas entre las cuales no hay fuerzas de atracción o repulsión y son consideradas como puntos materiales sin disminuciones; pero que pueden poseer las energías que establece la ecuación (3.12), en este caso solo la energía cinética. El movimiento traslacional de una molécula puede descomponerse en las tres dimensiones de un eje de coordenadas como se estableció en la ecuación (1.4), entonces se dice que la molécula tiene tres grados de libertad, (grados de libertad son el número de variables que se deben conocer para con el objeto definir completamente el sistema). La ecuación (1.9) en donde P = la presión del gas, N/m2; n = número de moléculas en una mol o kilomol en 1m 3 de gas; m = masa de una molécula. = velocidad cuadrática media de las moléculas, según la ecuación (1.4) Despejando el volumen al primer miembro de la ecuación (1.9) queda: 114

135 La cantidad es la energía cinética o de traslación de una molécula del gas y si n es el número de Avogadro; es la energía cinética de un mol o kilomol del gas monoátomico. Pero, si como hemos considerado, la energía interna del gas es equivalente a su energía cinética, entonces: y (4.20) Sustituyendo PV en la ecuación general de los gases ideales, queda: (4.21) en donde y entonces: (4.22) Si derivamos v contra T de la ecuación (4.19) tenemos: (4.23) Pero de la ecuación (4.17) ó sea (4.24) Es obvio que de esta ecuación el valor de Cv no depende de la temperatura, y la ecuación (4.19) expresa la energía interna de un gas ideal monoátomico obtenida de la ecuación, hace que Cv sea constante e igual a: 115

136 4.4. RELACIÓN MATEMÁTICA ENTRE CP Y Cv La ecuación (4.15) entonces: Si el calor se intercambia a presión constante: (4.25) De la ecuación (3.7) a presión constante por lo que (4.26) De la ecuación (4.18) Sustituyendo en la ecuación (4.16) (4.27) La ecuación de estado en forma específica. Diferenciándola a presión constante: Sustituyendo en (4.17) 116

137 Dividiendo entre dt (4.28) Si la ecuación (4.22) Si Cv para un gas monoátomico es consideramos que debido solo a la energía traslacional con tres grados de libertad F = 3; es evidente que para Cp, hay más grados de libertad. es el valor por cada grado de libertad, entonces en Cp hay grados de libertad o sea dos grados más. La ecuación (4.19) queda también: F = grados de libertad. (4.29) Sustituyendo Estudios experimentales llevados a cabo con gases monoátomicos han verificado en general estos resultados analíticos. La molécula de un gas diatómico, además de la energía de traslación, tiene también un movimiento de rotación alrededor del centro de gravedad común de acuerdo con la línea que conecta a ambos átomos. La molécula diatómica del gas tiene cinco grados de libertad; tres grados de libertad del movimiento traslacional y dos grados de libertad del movimiento rotacional. En consecuencia, la ecuación para Cv en gases diatómicos queda (4.30) 117

138 Obviamente para la Cp tiene también dos grados de libertad más que para la Cv o sea F=5. (4.31) Para temperaturas relativamente altas, hay una considerable discrepancia entre los valores antes obtenidos para los calores específicos de los gases diatómicos y los datos experimentales. La discrepancia es aun más grande para gases triatómicos y poliatómicos. Esta discrepancia proviene del hecho de que cuando consideramos moléculas complejas, no solamente hay que tomar en cuenta los movimientos traslacionales y rotacionales; sino también los movimientos oscilatorios de los átomos dentro de las moléculas mismas, energía que es ignorada en la teoría cinética de los gases. La energía del movimiento de oscilación de los átomos dentro de las moléculas, es tomada en cuenta en la teoría cuántica de las capacidades caloríficas. La teoría establece que la capacidad calorífica de gases diátomicos o poliatómicos es una función de la temperatura, ya que la energía del movimiento oscilatorio de los átomos en la molécula no varía en proporción directa con la temperatura. En otras palabras, la capacidad calorífica de esos gases varía con la temperatura pero no en línea recta. La relación del calor específico a presión constante, entre el calor específico a volumen constante; es una de las relaciones más importantes de la Termodinámica. Y se deduce de las ecuaciones (4.23), (4.27), (4.28) y (4.30). Se denota como. Para un gas monoatómico: (4.32) Para un gas diatómico: (4.33) En ciertos gases como helio, argón, neón, y vapores de mercurio y de sodio, se ha encontrado que la relación de los calores específicos a temperaturas moderadas es muy próxima a 1.67 como exige la ecuación (4.24). Los valores de los calores específicos a 118

139 presión y volumen constante y de acuerdo con las ecuaciones (4.23) y (4.29). Parece por lo tanto que para una serie de gases monoatómicos la energía de las moléculas, por lo menos en la parte que varía con la temperatura y afecta así el calor específico, es enteramente o casi enteramente de carácter traslacional. En los gases formados por moléculas que contengan dos o más átomos, la relación de los calores específicos es menos de 1.67, en condiciones ordinarias, y los valores de Cp y Cv deducidos en las ecuaciones (4.28) y (4.29) son como ya se vio mayores que los de los gases monoatómicos, lo que da un valor de 1.4 para la mayoría de los gases diatómicos, como el nitrógeno, oxígeno, monóxido de carbono, cloruro de hidrogeno; etc. Las únicas excepciones son las moléculas diatómicas de hidrógeno y deuterio, para los cuales se ha encontrado que, a temperaturas muy bajas, unos 50K se pueden aplicar las ecuaciones para los gases monoatómicos. Sin embargo, los valores no son constantes, como lo son frecuentemente para moléculas monoátomicas, y a temperaturas ordinarias los valores de Cp y Cv aumentan y la relación entonces es igual a 1.4, como para la mayoría de los gases diatómicos. En la Termodinámica la relación de Cp entre Cv, es tan importante que se designa con la letra LA ENTALPÍA El uso difundido de la propiedad entalpía se debe al profesor Richard Mollier quien descubrió la importancia del grupo U+PV en el análisis de turbinas de vapor y en representación de las propiedades de vapor en forma tabular y gráfica (como en el famoso diagrama de Mollier). Mollier se refirió al grupo U+PV como los contenidos del calor y el calor total. Estos términos no eran muy consistentes con la terminología de la termodinámica moderna y se sustituyeron en los años 30 del Siglo XX por el termino entalpía (de la palabra griega enthalpien que significa calentar) Gilbert, Newton, Lewis y Meg Randall en su clásico libro Termodynamics escribieron: la mayor parte de las medidas calorimétricas son a presión constante y no a volumen constante; y la presión del 119

140 sistema se relaciona con la presión externa. Si no hay otro trabajo que no sea el debido al cambio de volumen; si el cambio de volumen es V entonces (4.34) (4.35) Hay dos formas comunes de nombrar la función H, contenido de calor y entalpía. La primera es muy descriptiva de la relación de la cual se derivó, pero puede ser incorrecta cuando H es usada en relación en procesos que no son a presión constante, donde H no es igual a Q. Según algunos autores esta propiedad termodinámica no tiene ningún sentido o interpretación física, y constituye meramente una agrupación de propiedades que se representan frecuentemente en los análisis termodinámicos. En diversos casos puede pensarse en igualar la entalpía con un calor o con un trabajo. Pero esto es incorrecto, la entalpía es una propiedad que no tiene más significado que ser la suma de U+PV Entalpía = Energía interna + Energía de flujo La entalpía es una cantidad muy útil, inventarla no ha sido un mero ejercicio para generar ecuaciones. El término contenido de calor ya no se emplea en la actualidad, porque da lugar a confusión, ya que da la impresión de que el calor esta contenido dentro del sistema. Ahora la suma U+PV se le nombra solamente entalpía. Si la entalpía siempre es la suma de U+PV y siendo U y PV dos energías, la entalpía es a su vez una energía. Siendo U, P y V propiedades de estado; la entalpía también es una propiedad de estado; es una propiedad extensiva, que si se divide entre la masa tenemos la entalpía específica h en KJ/kmol. 120

141 La misma que la energía interna, la entalpía de una sustancia pura puede representarse en forma de función de dos variables de estado cualesquiera, por ejemplo de la presión P y de la temperatura T. ( ) Además como la entalpía es una función de estado, su diferencial es una diferencial total ( ) ( ) (4.35) La ecuación de la Primera Ley en forma específica, tiene la siguiente expresión: (4.36) es decir (4.37) De la transformación de Legendre: o lo que es lo mismo: es decir: ( ) ( ) De esta ecuación se deduce que si la presión del sistema permanece constante, es decir si el proceso tiene lugar a presión constante (dp =0) y (4.38) Es decir, el calor que se suministra a un sistema en un proceso a presión constante se emplea únicamente en variar la entalpia. De aquí se deduce que la expresión del calor específico a presión constante Cp; que de acuerdo con la ecuación (3.7) se define como: 121

142 Puede escribirse así: ( ) (4.39) En el año de 1806 Gay-Lussac hizo un intento de estudio experimental de la dependencia de la energía interna de un gas con respecto al volumen. La experiencia de Gay-Lussac fue repetida por Joule y se muestra esquemáticamente en la figura 4.2. A B Fig. 4.2 Tenemos un recipiente de paredes rígidas y adiabáticas separado en dos regiones mediante una pared. En el estado A una región contiene un gas ideal y otra está vacía. Se hace una perforación en la pared que separa las dos regiones; el gas se difunde hacia la región inicialmente vacía, hasta que se establece un equilibrio entre los dos estados B, entonces el gas esta uniformemente distribuido en las dos regiones. La difusión del gas no ejecutó ningún trabajo ya que la segunda región estaba inicialmente vacía y no hubo ninguna resistencia que vencer. Al fenómeno de difusión del gas de una región a otra sin que se efectúe trabajo, se le denomina expansión libre. Durante el proceso no hubo un intercambio de calor ni de trabajo con el ambiente ya que las paredes eran rígidas y adiabáticas, por lo tanto no hubo variación de la energía interna y en consecuencia la temperatura t1 es igual a t2. Puesto que el volumen del gas aumento, se infiere que la energía interna de un gas ideal es independiente del volumen que ocupe. De la primera ley. ( ) como y o sea 122

143 por lo que ( ) (4.40) o lo que es lo mismo ( ) Lo que justifica también la ecuación (4.17) Aplicando las ecuaciones (4.17) puede demostrarse que un gas ideal. ( ) (4.41) y ( ) (4.42) De estas ecuaciones se deduce que la entalpía de un gas ideal, lo mismo que la energía interna, solo depende de la temperatura (4.38) ( ) Como puede verse en esta expresión el calor específico Cp caracteriza el ritmo a que crece la entalpía h a medida que aumenta la temperatura T. Tomando en consideración (4.35) y (4.38) la diferencial total de la entalpía toma la forma siguiente: ( ) (4.43) La derivada parcial ( ) caracteriza la dependencia de la entalpía con respecto a la presión. Aplicando la condición (4.40) ( ) y ( ) 123

144 De estas relaciones se deduce que la entalpía de un gas ideal, lo mismo que la energía interna, solo depende de la temperatura, de (4.42), teniendo en cuenta (4.40) se deduce que: (4.44) y para entalpía total del sistema: (4,45) (integrando) En termodinámica la energía interna, la entalpía y la capacidad calorífica se llaman propiedades caloríficas de la substancia, y el volumen específico, la presión y la temperatura, propiedades térmicas PRINCIPALES PROCESOS TERMODINÁMICOS DE LOS GASES IDEALES Generalidades: La Primera ley de la Termodinámica interrelaciona la cantidad de calor, el cambio de energía interna y el trabajo llevado a cabo por ó sobre el sistema para un gas; con el incremento de calor transferido o removido, dependiendo de la naturaleza del proceso. Los principales procesos que son de mayor importancia, tanto para las investigaciones teóricas, como para las aplicaciones prácticas de ingeniería, son: el proceso isocórico, que se lleva a cabo a volumen constante; el proceso isobárico que ocurre a presión constante; el proceso isotérmico que tiene lugar a temperatura constante; y el proceso adiabático, en el que no hay transferencia de calor del sistema al ambiente, como del ambiente al sistema. Además, existe un grupo de procesos que bajo ciertas condiciones, son generalizaciones de los procesos básicos. Estos procesos son llamados como politrópicos. Para el estudio de todos los procesos se aplica un método común que consiste en lo siguiente: La relación de P, V y T entre el estado inicial del proceso y el estado final. 124

145 El cambio de U y H durante el proceso. Determinados por las ecuaciones (4.20) y (4.44) El trabajo que se origina por un cambio de volumen, se calcula por la ecuación La cantidad de calor involucrada en Pero también, conociendo el trabajo y la energía interna, se puede despejar el calor de la ecuación de la primera ley para sistemas cerrados. Los diagramas termodinámicos son parte fundamental del aprendizaje; para la primera ley el más importante es el diagrama P-V para lo siguiente: Si La integración gráfica del trabajo es el área bajo la curva del diagrama P-V Proceso Isocórico El proceso isocórico se lleva a cabo a volumen constante, por lo que la condición del proceso es: 125

146 La variación P, V y T se calcula a partir de la ecuación general de los gases ideales. La cual a V constante queda: que no es más que la Ley de Charles. Siendo la energía interna y la entalpía propiedades de estado, sus variaciones son, en términos generales, independientes de los procesos, incluso si los procesos son reversibles o irreversibles. Si El trabajo es ya que dv = 0 La ecuación de la primera ley para sistemas cerrados es: siendo, entonces, ( ) El diagrama P-V Ejemplo 4.1. Se tienen 3kmol de O2 a la presión de 2bar y temperatura de 40 C; por medio de un proceso isocónico el oxígeno alcanza una presión de 4bar calcular: 126

147 a) Las temperaturas en el estado 2. b) Los cambios de energía interna y entalpía. c) El trabajo. d) El calor. e) El diagrama P-V. Solución: a) ( ) ( ) b) Como es un gas diatómico. ( ).. ( ) c) d) De la primera ley Q + W = U e) Proceso Isobárico Este proceso se lleva a cabo a presión constante, la condición del proceso es: P1 = P2 = constante 127

148 La variación de P, V y T entre los estados inicial y final del sistema, se calcula por la ecuación general de los gases ideales, quedando; La variación de la energía interna y de la entalpía se calculan con las ecuaciones (4.20) y (4.44). El trabajo ( ) (4.46) ó también de la ecuación general ( ) (4.47) El calor a presión constante, sí entonces Diagrama P-V Ejemplo 4.2. A la presión constante de 2 bar y temperatura de 288K, 2 kg de aire se expanden hasta la temperatura final de 423 K. Determine: a) El volumen final del aire. b) El cambio de energía interna y entalpía del proceso. c) El trabajo de expansión. 128

149 d) El calor agregado e) el diagrama T-V del proceso. Solución: a) Considerando que la composición del aire sea 21% en volumen de O2 y 79% en volumen de N2. La masa molecular promedio sería. El volumen del sistema en el estado 1 es: El volumen en el estado 2 es: ( ) ( ) b) ( ) ( ) c) integrando a P constante ( ) ( ) W d) 129

150 entonces o también e) P/bar W V/m Proceso isotérmico Durante este proceso es condición que la temperatura permanezca constante. constante. La variación de la energía interna y la entalpía en principio sigue las ecuaciones (4.20) y (4.44), pero ya que la temperatura es constante la por lo que El trabajo De la ecuación de Boyle y para un proceso isotérmico, tenemos: entonces: Trabajo específico, al total sería: ó (4.48) (4.49) El calor de acuerdo con la ecuación de la primera ley. 130

151 pero entonces El diagrama T-V para un proceso isotérmico. El volumen de un gas a temperatura constante, es inversamente proporcional a la presión, por lo que el diagrama del proceso está representado por una hipérbola equilátera. Ejemplo 4.3: 12kg de aire a una presión de 6bar y temperatura de 300K, se expanden a temperatura constante, hasta que su volumen se incrementa en cuatro veces. Determine: a) Los volúmenes inicial y final del gas. b) Las variaciones de energía interna y entalpía. c) El trabajo de expansión. d) El calor involucrado en el proceso. e) El diagrama T-V Solución: a) 131

152 b) ya que c) d) Si pero e) ( ) ( ) Proceso adiabático Es un proceso durante el cual el sistema no intercambia calor con el ambiente Q = 0. En este proceso varían P, V y T o sea las tres variables, por lo que no se puede aplicar, la ecuación general de los gases ideales. Por tanto, es necesario deducir las variaciones de P, V y T para este proceso. La ecuación general en forma específica. Pv = RT diferenciándola: Pdv + vdp = RdT 132

153 entre Pv = RT (4.50) Esta ecuación no es más que la ecuación general en forma diferencial. La ecuación de la Primera Ley en forma específica: pero entonces dividido entre Pv = RT queda integrando. entonces ( ) ( ) ó ( ) ( ) de acuerdo a la ecuación (4.26) ( ) ( ) 133

154 la raíz de la ecuación ( ) de (4.31) entonces ( ) (4.52) Para v y T Sustituyendo (4.45) en (4.46) ( ) reagrupando ( ) de (4.26) integrando ( ) ( ) ( ) ( ) la raíz de la ecuación da ( ) 134

155 de (4.31) ( ) (4.53) La relación P y T reagrupando (4.43) y substituyendo en (4.44) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Por (4.26) ( ) ( ) la raíz de la ecuación ( ) de (4.31) ( ) (4.54) La energía interna y la entalpía, al ser propiedades de estado, se calculan con las ecuaciones (4.20) y (4.44) 135

156 El trabajo específico debido al cambio de volumen es: de acuerdo a la relación para este proceso por ejemplo: entonces sustituyendo en la ecuación del trabajo. ( ) (4.55) como multiplicando (4.52) por y queda: entonces (4.56) o el trabajo total Pero siendo PV = n R T el trabajo queda también: ( ) (4.57) otra ecuación derivada de la ecuación de la primera ley, ya que Q = 0. (4.58) El diagrama P-V: La trayectoria de este proceso es una curva, con una pendiente mayor que la curva del proceso isotérmico. 136

157 Ejemplo kg de aire a 30 C y con una presión inicial de 1bar, se comprime adiabáticamente hasta 10bar. Determinar: a) La temperatura en el estado 2. b) La variación de la energía interna y de la entalpía. c) El trabajo. d) El diagrama P-V Solución: a) De (4.50) ( ) como el aire es un gas diátomico ( ) b) El número de moles ( ) ( ) c) De la ecuación (4.54) 137

158 ( ) ( ) de la ecuación de la primera ley ; como d) ( ) Proceso politrópico Se llaman politrópicos los procesos reversibles que satisfacen la ecuación: teniendo n un valor arbitrario, constante para un proceso politrópico dado. La magnitud n se llama exponente politrópico. Este exponente puede tomar para procesos politrópicos diferentes valores cualesquiera desde + hasta -. La curva de la transformación politrópica en el diagrama de estado se denomina politrópica. El concepto de procesos politrópicos fue introducido en la termodinámica por analogía con el concepto de procesos adiabáticos. La ecuación del proceso politrópico (4.56) tiene una forma parecida a la ecuación (4.49); sin embargo entre ellos hay una diferencia esencial que consiste en que si el exponente adiabático γ es una magnitud variable, el propio 138

159 concepto de proceso politrópico se basa en la suposición de que el exponente n es una magnitud constante para cada proceso dado. Los procesos que hemos estudiado hasta ahora, es decir, isocórico, isobárico, isotérmico y adiabático, son casos particulares del proceso politrópico, con la particularidad de que cada uno de ellos le corresponde un valor determinado del exponente n=constante. Para puntos cualesquiera del politrópico, la ecuación (4.56) puede escribirse de la forma: (4.59) Por lo que, no es difícil convencerse que: para el proceso isocórico para el proceso isobárico para el proceso isotérmico para el proceso adiabático Efectivamente, cuando la ecuación (4.56) da, que P = constante, cuando resulta la ecuación de la isoterma constante; cuando, la ecuación adiábata constante. Si extraemos la raíz de grado enésimo de la ecuación (4.56), obtenemos, en caso general, la ecuación de la politrópica constante, que cuando a V=constante. Si el proceso politrópico se efectúa en un gas ideal, de la ecuación (4.56) y la ecuación general de los gases ideales no es difícil obtener que: y (4.60) ( ) (4.61) Estas ecuaciones lo mismo que la (4.56) establecen la relación entre P, V y T de dos puntos cualesquiera de la línea politrópica; la ecuación (4.56) es correcta tanto para un gas real como para un gas ideal, mientras que las ecuaciones (4.57) y (4.58) solo son validas para un gas ideal. 139

160 Como las ecuaciones de este proceso constante y del adiabático constante serán aplicables al proceso politrópico si el exponente γ se sustituye por el n. Por lo tanto, podemos escribir, teniendo en cuenta las ecuaciones (4.53) y (4.54). (4.62) ( ) (4.63) La cantidad de calor que se intercambia en el proceso politrópico, se determina a partir de la ecuación de la primera ley de la Termodinámica. El concepto de procesos politrópicos se utiliza mucho principalmente al estudiar los procesos de compresión y expansión de los motores de gas; en particular, los proceso politrópicos resultan convenientes para la aproximación de los procesos reales de los gases en los motores. Los procesos reales de compresión en los motores de gas y en los compresores no son con frecuencia ni adiabáticos, ni isotérmicos, sino que ocupan una posición intermedia entre estos dos tipos de procesos. Por esto en la práctica nos encontramos generalmente con valores del exponente n del proceso politrópico que se encuentran entre 1 y γ. Además de la conveniencia técnica indicada, la introducción del concepto de proceso politrópico tiene gran valor desde el punto de vista metodológico. El concepto de proceso politrópico generaliza todos los demás procesos termodinámicos conocidos; no es difícil convencerse de que los procesos isocóricos, isobáricos, isotérmicos y adiabáticos son casos particulares del politrópico Ciclos Termodinámicos Si como resultado de una serie de procesos reversibles, un sistema vuelve a su estado original exacto, el contenido energético permanecerá invariable la ecuación de la primera ley para los ciclos reversibles queda así. Q w du (4.64) 140

161 La integral cíclica de la energía interna, como la de todas las propiedades de estado, es igual a cero. La ecuación (4.61) queda: du 0 Q dw (4.65) De acuerdo a la ecuación (4.65) el trabajo total involucrado en un ciclo reversible es igual al calor del ciclo con signo contrario. Ejemplo 4.5. Un sistema que consta de 2kg de nitrógeno, efectúa los cambios politrópicos siguientes: por un proceso isotérmico pasa de un estado 1 al estado 2, en el cual el sistema tiene un volumen de 4m 3 y una temperatura de 600K, a continuación, por medio de un proceso isobárico pasa del estado 2 al estado 3, en el que alcanza un volumen de 2m 3. Finalmente regresa a un estado inicial por medio de un proceso isocórico. Calcular los cambios de energía interna, entalpía, calor, trabajo y dibujar el diagrama P-V. Solución: Cuando en el ejercicio se involucran dos o más procesos, independientemente sea un cilo o no; se puede seguir la siguiente secuencia para su solución: 1. Dibujar una tabla en donde aparezcan los siguientes valores. a) El exponente de politrópia. b) Los valores de P, V y T para cada estado. c) Los cambios y w. 2. Asentar en la tabla los valores dados en el enunciado. 3. Identificar los procesos si no se dan en el enunciado. 4. Efectuar los cálculos. 5. Dibujar los diagramas pedidos. P/bar V/m 3 T/K n Total

162 Número de moles de la ecuación general de estado. Por otra parte ( ) ( ) ( ) además: ( ) ( ) ( ) ( ) podíamos haber cambiado este cálculo para por otro más sencillo; ya que la diferencia de las ecuaciones de y es que en la de aparece un 5 y en la de aparece un 7; entonces ( ) Comparando la ecuación con la ecuación, vemos que la única diferencia es que los límites de las temperaturas están invertidas, lo mismo entre y, por lo que no es necesario efectuar los cálculos, simplemente invertimos el signo. 142

163 Para el cálculo de y tomamos la ecuación de la primera ley, como punto de partida. Trabajo de 1 a 2, proceso isotérmico de la ecuación (4.49) de la ecuación de la primera ley ya que El proceso de 2 a 3 es isobárico por lo que: de la ecuación de la primera ley O también ( ) ( ) si el trabajo de 3 a 1 es igual a cero, de la ecuación de la primera ley: Observamos que el cambio total en el ciclo de la energía interna y de la entalpía es igual a cero, por ser propiedades de estado y que el calor y el trabajo son iguales y de signo contrario. el trabajo del ciclo 143

164 PREGUNTAS 1. Defina la primera ley de la Termodinámica. 2. Defina proceso reversible. 3. Qué entiende por proceso adiabático? 4. Cómo se representan gráficamente, en un diagrama P-V los procesos isocórico, isobárico, isotérmico y adiabático. 5. Escriba las ecuaciones del trabajo de los principales procesos. 6. Escriba las ecuaciones para P, V y T de los principales procesos. 7. Explique el incremento de temperatura cuando se expande un gas durante un proceso isobárico. 8. Porqué en un proceso isobárico la variación del calor es igual al cambio de entalpía? 9. Porqué en un proceso adiabático, la temperatura del sistema disminuye en una expansión y aumenta en una compresión? 10. Cuál es la diferencia de la trayectoria entre un proceso isotérmico y un proceso adiabático en un diagrama P-V? 11. Cuál es la ecuación matemática de un proceso politrópico? 12. porqué se considera que los procesos isocórico, isobárico, isotérmico y adiabático son casos particulares del politrópico? 13. Entre que límites esta el valor del exponente de politrópia de un proceso politrópico? 144

165 EJERCICIOS 4.1. Se tiene un sistema que cede 2000KJ al ambiente como calor, mientras que su energía interna disminuye en 600KJ. Determine el trabajo Un gas ideal efectúa los procesos que se describen a continuación: paso del estado 1 al 2, efectuando un trabajo de 200KJ sin variar su temperatura, luego pasa del estado 2 al 3, absorbiendo 150KJ de calor, sin variar su volumen. Calcular: y W para cada proceso y el total Un gas ideal efectúa los procesos que se describen a continuación: en forma adiabática pasa del estado 1 al 2; disminuyendo su energía interna en 200KJ; pasa del estado 2 al 3, en forma isotérmica cediendo 50KJ de calor. Calcular y W para cada proceso y el total Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: a presión constante pasa del estado 1 al 2, disminuyendo su energía interna en 180KJ; pasa del estado 2 al 3 en forma adiabática realizándose sobre el sistema un trabajo de 300KJ; finalmente pasa del estado 3 al 4 a temperatura constante, absorbiendo 600 KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores es de 100KJ. Calcular y W para cada proceso y el total kg de nitrógeno experimentan los siguientes procesos: en forma isocórica su temperatura se triplica; luego mediante un cambio isotérmico su presión se duplica y finalmente mediante un proceso para el que el exponente de politropía es n=1.5 adquiere el volumen final de 9.0m 3. Calcular: a) Llenar la tabla. b) Esbozar los procesos en el diagrama P-V K P/bar V/m 3 T/K

166 4.6. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: forma isobárica pasa del estado 1 al 2, aumentando su energía interna en 250KJ; llega al estado 3 al efectuarse un proceso adiabático, realizando el sistema un trabajo de 450KJ; finalmente, a volumen constante llega al estado 4 absorbiendo 750KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema es de 850KJ, llenar la tabla. 1 Total Un sistema que consta de 2.0kg de helio, inicialmente a 450K y 12.5m 3 se somete a los siguientes procesos: Pasa del estado 1 al 2 en forma isobárica; llega al estado 3 mediante un cambio adiabático; finalmente en forma isotérmica adquiere la presión inicial. a) Llenar la tabla b) Esbozar los procesos en el diagrama P-V K 1 P/bar V/m 3 T/K He Total 146

167 4.8. Un gas ideal experimenta los procesos siguientes: mediante un proceso isotérmico pasa del estado 1 al 2, realizando los alrededores sobre el sistema un trabajo de 800KJ; a volumen constante llega al estado 3 cediendo 400KJ de calor; finalmente, en forma isobárica alcanza el estado 4 aumentando su energía interna en 200KJ. Si el calor total cedido por el sistema es de 600KJ, llenar los espacios vacios de la tabla. 1 Total Un gas ideal realiza los procesos politrópicos mostrados en el plano T-V. a) Esbozar el diagrama de los tres procesos en el plano P-V. b) Indicar el signo de Q, W y para cada proceso. c) Indicar la relación existente entre los parámetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los signos ( ) Un gas ideal efectúa sucesivamente los procesos politrópicos que a continuación se describen: compresión adiabática ( ) expansión exotérmica cambio isobárico. a) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre el par de relaciones a la derecha del diagrama. 147

168 4.11. Esbozar en el plano P-V el ciclo formado por tres procesos politrópicos a los que se ha sometido a un gas ideal; tal que se cumplan las condiciones indicadas a la derecha del plano Un gas ideal experimenta los procesos politrópicos mostrados en el diagrama P-V. Marcar con una x las relaciones correctas Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. Marcar con una x las relaciones correctas. 148

169 4.14. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. a) Establecer para cada par de variables el signo correspondiente ( ). b) Clasificar como verdadera (V) o falsa (F) cada una de las relaciones indicadas. (a) (b) Un gas ideal efectúa los cambios mostrados en el plano P-V. Indicar la relación existente entre los parámetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los signos ( ). (Justifique en cada caso su respuesta) 149

170 kg de oxígeno inicialmente a 600K y 6.0m 3 experimentan los siguientes cambios: en forma isobárica disminuye su temperatura en 200K; regresan al estado inicial después de un cambio isocórico seguido de uno isotérmico. a) Llenar la tabla. b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular: c) El rendimiento r del ciclo. 1 P/KPa V/m 3 T/K Total kg de aire inicialmente a 200KPa y 581K experimentan los siguientes cambios: en forma isocórica su temperatura aumenta en 100K; regresan al estado inicial después de un cambio iscentrópico seguido de uno isobñárico. a) Llenar la tabla. b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular: c) El rendimiento r del ciclo. 150

171 P/KPa V/m 3 T/K Total kg de aire inicialmente a 450K y 8m 3 efectúan un ciclo del que solo se conocen las cantidades indicadas en la tabla. a) Llenar la tabla. b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular: c) El rendimiento r del ciclo. P/bar V/m 3 T/K K Total Un sistema que consta de 2 kg de helio inicialmente a 200KPa y 450K realiza un ciclo formado por los siguientes procesos: A entropía constante, su temperatura disminuye en 150K; a continuación ocurre un proceso isotérmico; regresa al estado inicial en forma isócorica. a) Llenar la tabla. b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular: c) El rendimiento r del ciclo. 151

172 P/KPa V/m 3 T/K Total Un sistema que consta de 2 kg de helio inicialmente a temperatura de 300K y a la presión de 200KPa efectúa los cambios siguientes: Isóentropicamente se lleva hasta la presión inicial; por último isobáricamente regresa al estado inicial. a) Llenar la tabla. b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular: c) El rendimiento r del ciclo. P/KPa V/m 3 T/K Total 152

173 kg de nitrógeno efectúan el ciclo mostrado en el plano. a) Llenar los espacios vacios en la tabla, b) Ilustrar el ciclo en el plano ST c) calcular el rendimiento r del ciclo. K P/KPa V/m 3 T/K Total Un sistema que consta de 2kg de helio, inicialmente a 150KPa y 375K, experimenta los siguientes cambios: A temperatura constante pasa del estado 1 al 2, hasta adquirir un volumen de 5m 3 ; llega al estado 3, mediante un proceso a presión constante; regresa al estado inicial en forma isicórica. a) Llenar la tabla. b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular: c) El rendimiento r del ciclo. 153

174 P/KPa V/m 3 T/K Total Determinar el rendimiento de un ciclo de cuatro procesos, si el trabajo y el calor que intervienen en cada proceso tiene las siguientes magnitudes ciclo En un sistema cilindro-pistón con un volumen inicial de 0.22m 3, se tiene helio a 100bar y 300K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un volumen de 0.8m 3 y además, se tiene una variación de la entalpía igual a 384KJ. Calcular: a) El número de Kmol de helio. b) Las propiedades del estado final. c) El valor del exponente politrópico. d) El valor de Q, W y e) Representar el proceso en los diagramas P-V y P-T Un sistema formado por un gas ideal monoatómico, es sometido a un ciclo termodinámico formado por tres procesos reversibles, inicialmente el sistema se encuentra a una presión de 10bar y se expande politrópicamente hasta un volumen de 1.2m 3, su temperatura 300K y presión de 0.65bar, a continuación se comprime adiabáticamente hasta una presión de 5bar y finalmente retorna a su estado inicial mediante un proceso isocórico. Determinar: a) El número de moles en el sistema. 154

175 b) Los valores de P-V y T para cada estado del ciclo. c) El exponente politrópico del proceso de 1 a 2. d) Los valores de Q, W y y para cada proceso y para el ciclo. e) La eficiencia térmica o el coeficiente de funcionamiento según el caso. f) Represente el proceso en los diagramas P-V y T-V Un arreglo cilindro-pistón con un volumen inicial de 0.05m 3, se almacena nitrógeno a 25bar y K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un volumen de 0.136m 3 y además se tiene una variación de energía interna igual a KJ. Calcular: a) El número de Kmol de nitrógeno. b) Las propiedades del punto final del proceso. c) El valor del exponente politrópico. d) Los valores de Q, W y para el proceso. e) Representar el proceso en los diagramas P-V y P-T Un gas ideal monoatómico se encuentra a 10bar y 190.1K, el sistema se somete a dos procesos; primero se comprime mediante un proceso cuyo exponente politrópico es de 2.0 hasta alcanzar un volumen de 0.5m 3 y una temperatura de 601.4K; a continuación el gas se somete a un proceso que obedece la ley de Boyle hasta alcanzar una presión de 10bar. Calcular: a) La presión final del proceso politrópico. b) El número de Kmol del gas. c) Los valores de V1 y V3. d) Los valores de Q, W, y para los procesos 1 2 y En un arreglo cilindro-pistón con un volumen inicial de 0.22m 3, se tiene helio a 10bar y 300K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un volumen de 0.08m 3 y además se tiene una variación de la entalpía igual a 384KJ. Calcular: a) El número de Kmol de helio. b) Las propiedades del estado final del proceso. c) El valor del exponente politrópico. d) Los valores de Q, W, y para cada proceso. e) Representar el proceso en los diagramas P-V y T-V 155

176 4.29. En un arreglo cilindro-pistón se tiene 0.8Kg de helio a 80bar y 600K. El sistema se somete a un proceso isotérmico reversible y realiza una cantidad de trabajo igual a KJ. Calcular: a) La cantidad de calor que recibe el sistema. b) El valor del volumen final del sistema. c) El valor de la presión final. d) Representar el proceso en los diagramas P-V y T-V En un arreglo cilindro-pistón se tiene un gas diatómico a 100bar y K. El sistema se somete a dos procesos consecutivos: primero se expande mediante un proceso cuyo exponente politrópico es igual a 2.0 hasta alcanzar un volumen de 1.58m3 y una temperatura de K; a continuación con un segundo proceso el sistema se lleva desde el estado 2 con la ley de Charles, hasta una temperatura de 601.4K. Determinar: a) La presión final del proceso politrópico. b) El número de Kmol del gas. c) Los valores de V1 y V3. d) Los valores de Q, W, y para los procesos 1 2 y 2 3. e) Los diagramas P-V, P-T y T-V 156

177 157

178 158

179 5.1 CONCEPTOS DE LA SEGUNDA LEY La primera ley de la Termodinámica surgió como resultado de la imposibilidad de construir una máquina capaz de crear energía. Esta primera ley, sin embargo, no impone limitaciones a la posibilidad de transformar unas formas de energía en otras. Por ejemplo, teniendo en cuanta únicamente la primera ley, existe siempre la posibilidad de transformar el calor en trabajo o el trabajo en calor con tal que la cantidad total de calor sea equivalente a la cantidad total de trabajo. Esto es realmente cierto para la transformación de trabajo en calor. Un cuerpo, cualquiera que sea su temperatura, puede siempre ser calentado por fricción y recibirá, en forma de calor, una cantidad de energía exactamente igual al trabajo efectuado. Análogamente la energía eléctrica puede siempre ser transformada en calor haciendo pasar una corriente eléctrica a través de una resistencia. Existen sin embargo, limitaciones muy definidas para la posibilidad de transformar el calor en el trabajo. Si así no fuera, sería posible construir una máquina que podría, enfriando los cuerpos circundantes transformar en trabajo el calor tomado del medio ambiente. Como la cantidad de energía térmica que puede suministrar el suelo, el agua y la atmósfera es prácticamente ilimitada, dicha máquina sería en la práctica, equivalente a un móvil perpetuo. Es lo que se conoce en Termodinámica como móvil perpetuo de segunda especie. La Segunda Ley de la Termodinámica descarta la posibilidad de construir un móvil perpetuo de segunda especie. La Segunda Ley está íntimamente relacionada con los conceptos de reversibilidad y espontaneidad. Un proceso termodinámico es un conjunto de estados de un sistema termodinámico que varía continuamente. Entre dos estados 1 y 2 del sistema pueden imaginarse dos procesos que transcurren por el mismo camino: uno del esatdo1 al estado 2, y otro del estado 2 al estado 1, es decir, los procesos llamados directo e inverso. 159

180 Se llaman reversibles los procesos en que, como resultado de su realización en los sentidos directo e inverso, el sistema termodinámico retoma a su estado inicial; de este modo, el conjunto de los procesos directo e inverso no provoca en el medio circundante ninguna variación. En caso de las transformaciones reversibles, la transformación inversa es, por decirlo así, la imagen especular de la transformación directa; si por ejemplo, en el proceso directo se cede al sistema cierta cantidad de calor, en el proceso inverso el sistema cederá una cantidad de calor exactamente igual a aquella. Si en el proceso directo el sistema realiza un trabajo contra el medio exterior, en el proceso inverso el medio exterior realiza sobre el sistema un trabajo cuyo valor absoluto es igual al trabajo del proceso directo. Si en el proceso directo se expande el sistema, en el inverso tiene lugar la compresión del mismo y así sucesivamente. Se llaman irreversibles los procesos en que, al efectuarse en los sentidos directo e inverso el sistema no pasa exactamente por los mismos puntos a la ida y al regreso. En Termodinámica, espontáneo no es sinónimo de instantáneo, un proceso puede ser espontáneo a pesar de que después de mucho tiempo no se observe a simple vista ningún cambio; claro que un proceso espontáneo puede ser además instantáneo, no necesariamente. Instantáneo es un término que se refiere a la velocidad y en concreto al tiempo; pero el tiempo no es propiedad termodinámica. Por otra parte se sabe por experiencia que todas las transformaciones espontáneas naturales son irreversibles; en la naturaleza no existen procesos reversibles. Un ejemplo típico de procesos irreversibles, inherente a muchos procesos de la naturaleza, es el rozamiento. El trabajo que se gasta en vencer el rozamiento se transforma irreversiblemente en calor que se desprende. Tiene importancia señalar que el grado de irreversibilidad de cualquier proceso irreversible puede ser diverso. Por ejemplo, se gastara trabajo si se mueve un cuerpo sobre una superficie pulida o sobre una superficie rugosa, habrá una mayor transformación de trabajo en calor en el segundo caso que en el primero, los dos son irreversibles pero será más irreversible el segundo que el primero. 160

181 Como demuestra la experiencia, un sistema que alcanza el equilibrio permanece después en este estado, esto está de acuerdo con la siguiente afirmación de que todo proceso espontáneo es irreversible. Se debe entender que el estado de equilibrio del sistema, puede conseguirse efectuando en él tanto procesos reversibles como irreversibles. No es difícil llegar a la conclusión de que un sistema solo puede efectuar trabajo mientras no está en equilibrio. En cualquier motor térmico solo puede obtenerse trabajo si se tiene por lo menos dos fuentes de calor, una caliente y otra fría. Si las temperaturas de las fuente caliente y fría se igualan, es decir, si el sistema incluyendo en él la fuente caliente, el agente de transformación y la fuente fría entra en equilibrio térmico, la transformación de calor cesará y no se realizará trabajo. La ausencia de equilibrio en un sistema se caracteriza porque en dicho sistema existe diferencia en determinadas magnitudes características, potenciales de temperatura y presión, potenciales eléctricos, etc. El grado de irreversibilidad de cualquier proceso irreversible puede ser diverso. En principio se puede figurar un grado de irreversibilidad tan pequeño, que el proceso prácticamente puede efectuarse de modo reversible. En relación con esto, conviene referirse al concepto de transformaciones en equilibrio (cuasiestáticas) y en desequilibrio. Cualquier transformación en desequilibrio se convierte en transformación en equilibrio si la velocidad con que se efectúa tiende a cero. Al mismo tiempo, todo proceso en desequilibrio es irreversible y todo proceso en equilibrio es reversible. En otras palabras, la causa de que los procesos reales sean irreversibles, consiste en que son transformaciones en desequilibrio. La realización infinitamente lenta de un proceso hace que éste sea irreversible. Cuando un proceso es infinitamente lento, el agente de transformación pasa por una sucesión continua de estados de equilibrio que pueden repetirse si el proceso transcurre en sentido contrario. Los procesos en desequilibrio que son consecuencia de que la velocidad de transformación es finita, pasan por estados de desequilibrio del agente de transformación que no pueden repetirse en el proceso inverso. 161

182 a = Proceso irreversible. b = Proceso irreversible pero menos irreversible que el proceso a. c = Proceso reversible. El calor pasa de un cuerpo a otro solamente en caso de que las temperaturas de los dos cuerpos sean distintas. Por tanto, el paso del calor es en principio un proceso en desequilibrio, irreversible. Pero si las temperaturas de los cuerpos difieren en una cantidad infinitamente pequeña, el grado de irreversibilidad de paso del calor resulta ser extremadamente aproximado al reversible. La Primera Ley de la Termodinámica, caracteriza los procesos de transformación de la energía, desde el punto de vista cuantitativo. La Segunda Ley de la Termodinámica caracteriza la parte cualitativa de estos procesos. La Segunda Ley lo mismo que la Primera, se enunció basándose en la experiencia. La Segunda Ley de la Termodinámica tiene varias definiciones aunque todas quieren decir lo mismo. Rudolf Clausius dio en el año 1850 el siguiente enunciado: el calor no puede pasar por sí mismo (espontáneamente) de un cuerpo frío a un cuerpo caliente. William Thomson (Lord Kelvin) propuso en 1851 el siguiente: es imposible obtener trabajo mecánico por medio de un agente de transformación inanimado, de una masa cualquiera de materia, enfriándola a una temperatura inferior al más frío de los cuerpos que la rodean Max Planck lo anunció así: no es posible construir una máquina de acción periódica que no haga otra cosa que elevar un peso y enfriar una fuente de calor. Por máquina de acción 162

183 periódica debe entenderse un motor cíclico que transforma continuamente calor en trabajo. En efecto, si se consigue construir un motor térmico que simplemente extraiga calor de cierta fuente y lo transforme de un modo continuo (proceso cíclico) en trabajo, esto contradeciría el postulado antes enunciado acerca de que un sistema solo puede producir trabajo cuando no está en equilibrio (en particular, aplicando el motor térmico, cuando en el sistema hay diferencia entre las temperaturas de las fuentes caliente y fría). La aplicación de la Segunda Ley es que todas las transformaciones de energía son irreversibles. En todos los procesos reales una parte de la energía se disipa como calor OBJETO DE LA SEGUNDA LEY El interés esencial de la Segunda Ley, o segundo principio de la Termodinámica reside, para el ingeniero químico, en que suministra un medio de predecir si una reacción determinada puede tener lugar bajo condiciones especificadas. La Primera Ley de la Termodinámica indica solamente que en todo proceso hay una relación exacta entre las diversas formas de energía comprometidas, pero no suministra información alguna referente a la factibilidad del proceso. En general, sin embargo, el segundo principio de una respuesta a la pregunta si un proceso termodinámico determinado es o no posible. Por ejemplo la Primera Ley no indica si el agua puede ascender espontáneamente; todo lo que establece es que si el agua ascendiese, a menos que se le suministre calor del exterior se producirá un descenso de temperatura, siendo el descenso en contenido energético equivalente al trabajo ejecutado contra la gravedad. De forma análoga, no hay en la Primera Ley que indique si una barra de metal de temperatura uniforme puede calentarse espontáneamente en un extremo y enfriarse en el otro. Todo lo que la Primera Ley puede decir es que si este proceso tuviera lugar, el calor ganado por un extremo sería exactamente igual al calor perdido por el otro. Es la Segunda Ley de la Termodinámica la que suministra el criterio de la posibilidad, o, mejor dicho, la probabilidad de los diversos procesos. Otro aspecto importante de la Segunda Ley, que es realmente fundamental para el problema antes enunciado, está relacionado con la conversión en trabajo de la energía absorbida como calor. La Primera ley establece que cuando se convierte calor en trabajo, el 163

184 trabajo obtenido es equivalente al calor absorbido, pero no da ninguna información relativa a las condicione bajo las cuales es posible la conversión. Veremos que el calor absorbido a una temperatura cualquiera no puede convertirse completamente en trabajo sin que se verifique algún cambio en el sistema o en su ambiente; este problema está comprendido en la Segunda Ley de la Termodinámica y sus consecuencias son de gran importancia NATURALEZA MACROSCOPICA DE LA SEGUNDA LEY Utilizando los conceptos de la Teoría Cinética de la Materia se puede tener una visión de las bases fundamentales de la Segunda Ley. Según esta teoría, una elevación de temperatura, resultante de la absorción de calor por un cuerpo, representa un incremento en la energía cinética del movimiento desordenado de las moléculas. De aquí que, cuando la energía de un cuerpo en movimiento se convierte en calor por frotamiento, el movimiento dirigido del cuerpo en su conjunto se transforma en movimiento caótico de sus moléculas individuales. La inversión del proceso, esto es, la conversión espontánea de calor en trabajo, requeriría que todas las moléculas adquiriesen espontáneamente una componente de movimiento en una dirección preferida. La probabilidad de que esto ocurra en un sistema formado por un número grande de moléculas es muy pequeña. No se puede establecer que sea imposible el que un proceso espontáneo se invierta espontáneamente; pero es altamente improbable. Si fuera posible contar con sistemas formados con unas pocas moléculas, los procesos espontáneos podrían invertirse. Imaginemos un sistema consistente en cinco moléculas que posean movimientos desordenados. No es improbable que en algún instante las cinco tengan una componente de movimiento en la misma dirección. El sistema en su conjunto tendrá en dicho instante un movimiento dirigido. El movimiento caótico de las moléculas, esto es, equivalente al calor absorbido, se habrá convertido en un movimiento dirigido, es decir, en trabajo. En forma similar, si un recipiente contiene sólo cinco o seis moléculas uniformemente distribuidas, habrá una probabilidad considerable de que en algún instante haya un número mayor de moléculas en extremo del recipiente que en el otro. Es decir, habrá surgido 164

185 espontáneamente en el interior del recipiente una diferencia de presión, si es que se pueda hablar de presiones cuando nos referimos a un número pequeño de moléculas. Si el recipiente contuviese un número grande de moléculas, sería muy improbable que se presentase espontáneamente una distribución apreciablemente desigual. Se puede considerar entonces que la Segunda Ley de la Termodinámica es aplicable a los sistemas macroscópicos, y como los sistemas de este tipo son la base de las observaciones y experiencias del hombre, no se han observado excepciones hasta ahora. Se ha comprobado desde hace tiempo que la imposibilidad, o, mejor dicho, la improbabilidad de invertir los procesos espontáneos, está basada en la incapacidad de tratar con moléculas individuales o con pequeños grupos de moléculas. Si se dispusiera de un artificio que permitiera distinguir entre las moléculas rápidas y las lentas, sería posible producir espontáneamente una diferencia de temperaturas en un gas. En forma similar, si un artificio pudiese discriminar entre dos tipos de diferentes moléculas gaseosas se podría alcanzar una separación parcial, que sería la inversa de la difusión. Sin embargo, el hecho de que no se conozcan tales artificios está de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica CONVERSIÓN DE CALOR EN TRABAJO Con objeto de poder utilizar cualquier forma de energía para transformarla en trabajo, deberá haber una diferencia de potencial de dicha energía. El trabajo que se puede obtener mediante una caída de agua se debe a una diferencia de alturas, o sea, una diferencia de los potenciales de la energía potencial gravitatoria; similarmente, el trabajo eléctrico va asociado a una diferencia de potencial eléctrico, conocida generalmente como fuerza electromotriz. En un almacén térmico o fuente de calor no hay influencia directora, pero dos de tales almacenes o fuentes, a temperaturas diferentes suministran la diferencia de potencial necesaria para la conversión de calor en trabajo. Con objeto de efectuar esta conversión, se absorbe calor de la fuente a temperatura más elevada, parte de este calor se convierte en trabajo, y el resto se va a la fuente de temperatura inferior, conocida como recipiente térmico. Se observa, por lo tanto, que únicamente una porción del calor tomado de la fuente de temperatura más elevada se puede convertir en trabajo. La fracción del calor que se transformó en trabajo se denomina rendimiento de la máquina térmica; si se 165

186 toma el calor de la fuente Q y el trabajo efectuado es W, el rendimiento será igual a W/Q. La experiencia demuestra, de acuerdo con lo establecido por la Segunda Ley de la Termodinámica, que W es invariablemente menor que Q es un proceso de conversión continuo. El rendimiento de una máquina para la conversión continua de calor en trabajo resulta así siempre menor que la unidad. Se comprenderá desde luego, que la Primera Ley de la Termodinámica continuará aplicándose, pues la diferencia de energía entre Q y W, va a la fuente de temperatura inferior CICLO DE CARNOT En el año de 1824 el ingeniero francés S. Carnot publicó un trabajo que más tarde se convirtió en el fundamento de las máquinas térmicas. En este trabajo estudió Carnot un ciclo de una maquina térmica (al que después se le dio su nombre) que tiene extraordinaria importancia para la Termodinámica. Fig. 5.1 El ciclo de Carnot se efectúa por agente de transformación, entre dos fuentes de calor (llamadas caliente y fría) del modo siguiente (fig. 5.1). Al agente de transformación, que en el punto inicial 1 del ciclo tiene una la temperatura T1; el volumen específico v1 y la presión p1, se le suministra calor de una fuente caliente (cuya temperatura designaremos Tf.c.; se considera que. El agente de transformación (un gas) se expande y, al hacerlo, realiza trabajo (por ejemplo hace que se desplaca un émbolo de un cilindro). El proceso de suministro de calor al agente de transformación podemos figurarnos lo transcurrido de manera que la temperatura del agente de transformación permanece constante (es decir, la 166

187 disminución de la temperatura del gas al expandirse se compensa con el calor que se le suministra desde el exterior). En otras palabras, se cumple una transformación isotérmica, T1=const. Una vez que el gas se expande hasta cierto estado (punto 2), deja de suministrársele calor, y en adelante la expansión del gas se efectúa por vía adiabática. En el proceso de expansión adiabática, la temperatura del gas disminuye, ya que el gas no recibe energía desde el exterior y, por consiguiente, el trabajo solo se realiza a costa de energía interna del gas. Después que el gas alcanza cierto estado 3 (la temperatura del gas en este estado la designaremos por T2), el proceso de expansión realizando trabajo se termina, y el agente de transformación se retorna al estado inicial. A expensas del trabajo que se toma de una fuente exterior cualquiera, se lleva a cabo la compresión del gas, en un proceso durante el cual se extrae calor del agente. Este calor se transmite a la fuente fría, cuya temperatura. La extracción de calor se efectúa de tal modo, que la temperatura del gas en el proceso de compresión se mantiene constante, es decir, el gas se comprime isotérmicamente, T2=const. Cuando el estado del gas llega al punto 4, se encuentra en la misma adiabática que el punto inicial 1, cesa la extracción de calor. En adelante la compresión del gas sigue por la adiabática hasta que el gas retorna el punto 1. De este modo, el ciclo de Carnot consta de dos isotermas y dos adiabáticas. El trabajo que realiza el gas al expandirse viene representado en el diagrama P-V por el área que se encuentra debajo de la línea 1-2-3; el trabajo que se gasta en comprimir el gas, por el área que hay debajo de la línea 3-4-1; y el trabajo útil que cede al exterior en cada ciclo está representado por el área Recordaremos que la cantidad de calor que le suministra el agente de transformación la fuente caliente, se designa por Q1, y la cantidad de calor que dicho agente de transformación le cede a la fuente fría por Q2. Como el suministro de calor de la fuente caliente al agente de transformación se efectúa en el proceso 1-2 existiendo la diferencia finita de temperaturas, estos procesos serán irreversibles. La irreversibilidad de los procesos puede disminuirse casi hasta cero, si la temperatura del agente de transformación difiere de la temperatura de la fuente en una cantidad infinitamente pequeña: (5.1) 167

188 (5.2) De este modo, en el proceso isotérmico 1-2, la temperatura del gas es infinitamente pequeña dt, y en el proceso isotérmico 3-4, la temperatura del gas es superior a la de la fuente fría en una cantidad infinitamente pequeña dt. Si se cumple esta condición y si el gas se expande en el proceso de 2-3 y se comprime en el proceso 4-1 sin rozamiento, el ciclo examinado se convierte en reversible. En efecto, consideremos un ciclo de Carnot que se cumpla, por el mismo agente de transformación y entre las mismas fuentes de calor en sentido contrario (fig. 3.2). El gas comprimido, cuyo estado en el diagrama P-V se representa por el punto 1 se expande siguiendo la adiabática 1-4, produciendo trabajo (desplazando el émbolo). La temperatura del gas durante la expansión adiabática disminuye. Fig. 5.2 Una vez que el proceso de expansión adiabática llega el gas al punto 4, en el que su temperatura (que llamaremos TII) es inferior en una cantidad infinitesimal dt a la temperatura de la fuente fría. (5.3) el proceso adiabático finaliza. Después se efectúa la expansión isotérmica del gas 4-3 (TII=const.) en un proceso en el cual el gas absorbe calor de la fuente fría. Luego, a expensas del trabajo que se toma de una máquina externa cualquiera, se realiza el proceso de compresión adiabática del gas hasta el estado correspondiente al punto 2. En el proceso 168

189 de compresión adiabática, la temperatura del gas se eleva. El estado 2 se elige de tal modo, que la temperatura del gas (que llamaremos T1) sea en él, superior en una cantidad infinitesimal a la temperatura de la fuente caliente. (5.4) La continuación del proceso de la compresión se lleva a cabo siguiendo la isoterma T1=const., cediendo a la fuente caliente el calor que se desprende durante la compresión. Como resultado de esto el gas retorna al punto 1. Comparando las igualdades (5.1) y (5.2) con las igualdades (5.3) y (5.4) puede verse que, salvo una cantidad infinitamente pequeña, y, es decir, en el ciclo inverso se produce la variación del estado del agente de transformación dentro del mismo intervalo de temperaturas que en el ciclo directo. El trabajo producido por el gas durante la expansión viene representado por el área que se encuentra debajo de la curva 1-4-3, el trabajo gastado en la compresión se representa por el área que hay debajo de la curva y, por consiguiente, la diferencia entre estos dos trabajos vendrá representada por el área Designaremos esta diferencia entre los dos trabajos como Wc; el signo más indica que el trabajo se toma de una fuente externa. Como resultado del ciclo inverso que hemos analizado de la fuente fría se ha extraído el calor Q2, que se ha transmitido a la fuente caliente. A esta fuente caliente se le ha cedido también el calor equivalente al trabajo Wc suministrando desde el exterior, por lo tanto, la fuente caliente habrá recibido en total. Y, como dijimos antes que y, en el ciclo inverso se absorbe de la fuente fría exactamente la misma cantidad de calor Q2 que la que se cedía a esta fuente en el ciclo directo; respectivamente, la fuente caliente recibe en el ciclo inverso la misma cantidad de calor Q1 que se extraía en el ciclo directo. Por consiguiente, el trabajo gastado por la fuente exterior para efectuar el ciclo inverso es exactamente igual que el trabajo que se cede en el ciclo directo al consumidor exterior. De este modo hemos realizado el ciclo inverso de Carnot siguiendo el mismo camino que el ciclo directo, es decir, como reversible. La reversibilidad del ciclo se ha conseguido a expensas de la igualdad (salvo una cantidad infinitamente pequeña) de las temperaturas de la fuente caliente y del agente de 169

190 transformación en el proceso isotérmico entre los puntos 1 y 2 y a la igualdad de temperaturas de la fuente fría y del agente de transformación en el proceso isotérmico entre los puntos 3 y 4. Si la diferencia de temperatura entre la fuente de calor y el agente de transformación fuera finita, el ciclo sería irreversible. En el ciclo reversible el calor Q2 se transmite de modo reversible entre la fuente caliente a la fría. Por lo tanto, el ciclo reversible puede considerarse como el procedimiento de transmitir reversiblemente el calor desde un cuerpo más caliente (fuente caliente) a otro menos caliente (fuente fría) y viceversa. En cambio, si el ciclo es irreversible, la transmisión del calor Q2 desde la caliente a la fría se efectúa de un modo irreversible. El grado de irreversibilidad del paso del calor de la fuente caliente a la fría será tanto mayor, cuanto mayor sea la diferencia de temperatura entre la fuente caliente y la fuente fría. Es evidente que el grado máximo de irreversibilidad corresponde al paso del calor de la fuente caliente a la fría sin realizar trabajo. En relación con esto veamos lo que ocurre con el rendimiento térmico del ciclo de Carnot. De acuerdo con la definición que se dio antes, el rendimiento térmico de cualquier ciclo se determinara por la relación. (5.5) Supongamos que el agente de transformación que recorre el ciclo es un gas ideal cuyo calor específico es constante. Como la energía interna del gas ideal v solo depende de la temperatura. (en forma específica) Teniendo en cuenta esta relación, la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para el gas ideal puede escribirse del modo siguiente: (5.6) de donde para el proceso isotérmico (T= const., es decir, dt=0) se obtiene: y como para el gas ideal, según la ecuación general de los gases ideales, (5.7) 170

191 (5.8) de donde (5.9) aquí los subíndices 1 y 2 se refieren respectivamente a los puntos inicial y final del proceso. Si en el proceso isotérmico se expande el gas ideal, es decir como se deduce de (5.9), es decir, que hay que ceder al gas para que su temperatura en el proceso de expansión permanezca constante. Por el contrario, si el gas se comprime, es decir se tendrá De la ecuación de la Primera Ley de la Termodinámica para un gas ideal (5.6), se deduce que, en el proceso adiabático. ( ) (5.10) Dividiendo miembro a miembro la ecuación (5.10) entre la ecuación general de los gases ideales se obtiene y como (5.11) se obtiene donde ( ) (5.12) Como se está considerando un gas ideal, cuyo calor específico no depende de la temperatura, la magnitud será una constante que no dependerá de la temperatura. Teniendo presente este hecho, al integrar la ecuación se obtiene la ecuación (4.52) ( ) 171

192 Utilizamos ahora las relaciones obtenidas para calcular el rendimiento térmico del ciclo de Carnot. Con arreglo a los procesos isotérmicos del ciclo de Carnot que analizamos; las expresiones para el cálculo q1 y q2 se escriben, tomando en consideración (5.9). (5.13) (5.13) Sustituyendo estas relaciones de la ecuación del rendimiento teórico, se obtiene: (5.15) Como en el ciclo de Carnot los procesos adiabáticos 2-3 y 4-1 se efectúan entre las mismas temperaturas T1 y T2, para cada una de estas adiabáticas, de acuerdo a (4.52) puede escribirse. ( ) (5.16) ( ) (5.17) por consiguiente, (5.18) o sea De donde se obtiene la expresión del rendimiento térmico del ciclo de Carnot: (5.19) Como puede verse en (5.19) la magnitud de η depende de T1 y T2. Con la particularidad de que η será tanto mayor, cuanto mayor sea la diferencia entre T1 y T2. El rendimiento teórico 172

193 del ciclo de Carnot se hace igual a la unidad en dos casos imposibles: cuando cuando, o Comparemos ahora los valores de los rendimientos térmicos de los ciclos de Carnot reversible e irreversible, efectuados por un gas ideal entre las mismas fuentes de calor, cuyas temperaturas sean respectivamente Tf.c. y Tf.f. De acuerdo con lo dicho antes, es evidente que para calcular η de ciclo reversible de Carnot, en vez de T1 y T2 debemos poner en la ecuación (5.19) los respectivamente iguales a ellos (salvo una cantidad infinitamente pequeña) de Tf.c. y Tf.f. (5.20) donde es el rendimiento del ciclo reversible de Carnot. En el caso de un ciclo irreversible, la diferencia entre las temperaturas de las fuentes de calor y del agente de transformación tiene valor finito. (5.21) (5.22) En este caso el intervalo útil de las temperaturas del ciclo, se estrecha, ya que.teniendo en cuenta estas relaciones de (5.20) se obtiene: ( ) y (5.23) donde es el rendimiento del ciclo irreversible de Carnot. La comparación de las ecuaciones (5.20) y (5.23) muestra que: (5.24) el rendimiento térmico del ciclo irreversible de Carnot es siempre menor que el rendimiento térmico del ciclo reversible de Carnot. Llamamos la atención acerca de que a esta conclusión solo hemos llegado, hasta ahora, para el caso del ciclo de Carnot ejecutado por un gas ideal cuyo calor específico sea constante. 173

194 Conviene subrayar que la desigualdad (5.24) ha sido deducida teniendo en cuenta solamente una reversibilidad externa del ciclo, la diferencia final entre las temperaturas del agente de transformación y de la fuente de calor. En realidad, en los ciclos existen además otros factores que provocan también la irreversibilidad interna de los ciclos: los procesos de rozamiento, la falta de equilibrio mecánico en los elementos de la máquina, etc. Todas estas circunstancias ocasionan una disminución adicional de la cantidad del trabajo útil del ciclo (q1 - q2) y, por consiguiente, una nueva disminución del rendimiento térmico del ciclo. Está claro que podemos figurarnos como reversible no solo al ciclo de Carnot, sino también a cualquier otro ciclo. Fig.5.3 La condición que define la posibilidad de la existencia reversible de estos ciclos será la misma que para el ciclo de Carnot; que la diferencia entre la temperatura del agente de transformación y la fuente de calor en el proceso de intercambio de calor entre ellos, sea infinitamente pequeña. En este caso tiene importancia indicar que si el suministro de la extracción de calor no se efectúa isotérmicamente y, por lo tanto, la temperatura del agente de transformación durante el proceso de intercambio de calor con la fuente, cambia continuamente, la cuestión se complica: si en el punto inicial del proceso la temperatura del agente de transformación se diferencía de la temperatura de la fuente en una cantidad infinitamente pequeña, como durante el proceso de variación del estado de dicho agente variará su temperatura, la diferencia entre las temperaturas del agente de transformación y de las fuentes de calor se hará finita y el proceso de transformación de calor será, por consiguiente, irreversible. Para salvar esta dificultad se introduce el concepto de cantidad infinitamente grande de fuentes de calor, como en la figura

195 Fig.5.4 Cualquier ciclo reversible de configuración arbitraria podemos figurárnoslo como un conjunto de ciclos de Carnot elementales, constituidos por dos adiabáticos y dos isotérmicos. En este caso el suministro y la extracción de calor en cualquiera de estos ciclos elementales se efectúan únicamente siguiendo las correspondientes isotermas. Como ya se ha dicho, para esto hay que tener una cantidad infinitamente grande de fuentes de calor, lo mismo que una cantidad infinitamente grande de ciclos elementales. El conjunto de ciclos de Carnot elementales es equivalente por completo al ciclo reversible, arbitrario, inicial. En efecto, como los adiabáticos de compresión y expansión de cada ciclo elemental de Carnot se encuentran infinitamente próximos unos a otros, los procesos de suministro y extracción de calor pueden considerarse como isotérmicos; y como cada una de las adiabáticas, a excepción de los dos de los extremos, se recorren en conjunto dos veces, y precisamente en sentidos opuestos, el trabajo total del ciclo al sustituirlo por los ciclos elementales de Carnot, permanece invariable. Desde el punto de vista de la cantidad de fuentes de calor, el ciclo reversible de Carnot comparado con cualquier otro ciclo reversible, es el de estructura más económica, porque para su cumplimiento solo se necesitan dos fuentes de calor, ya que el suministro de calor al agente de transformación, desde la fuente caliente, y la entrega de calor del agente de transformación a la fuente fría se efectúa siguiendo los isotermas. Como consecuencia del análisis sobre los ciclos de Carnot, definimos ahora un postulado importante, conocido con el nombre de teorema de Carnot: el rendimiento térmico de un 175

196 ciclo reversible que se cumpla entre dos fuentes de calor, no depende de las propiedades del agente de transformación que efectúe dicho ciclo. Así pues, de acuerdo con el teorema de Carnot, el rendimiento térmico de cualquier ciclo reversible que se efectúe entre dos fuentes de calor, no depende de las propiedades del cuerpo que se utilice como agente de transformación en este ciclo. Por consiguiente, todas las deducciones que hicimos antes basándonos en el análisis del ciclo reversible de Carnot, efectuado por un gas ideal con calor específico constante, son justas para todo ciclo reversible de Carnot que cumpla cualquier agente de transformación. En particular, vale para cualquier ciclo de Carnot la ecuación (5.19) 5.6. LA ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURA (KELVIN) La posibilidad de utilizar el rendimiento de una máquina reversible como base de una escala de temperatura que sugerida por William Thomson (Lord Kelvin) en Supongamos una máquina reversible que opera entre dos fuentes de calor; la temperatura de cada fuente en la escala de termodinámica (Kelvin) viene definida como proporcional a la cantidad de calor transportada a ella o de ella en un ciclo reversible. Prescindiendo, por el momento, de los signos de las cantidades de calor, si Q1 es el calor de la fuente de la temperatura más elevada, y Q2 es la cantidad de calor transferido a la fuente de temperatura inferior, entonces las respectivas temperaturas en la escala termodinámica (Kelvin) serán y, dadas por: (5.25) De esta manera la razón entre las dos temperaturas vendrá definida de una manera que es independiente de toda sustancia termométrica. Invirtiendo cada miembro de la ecuación (5.25) y restando el resultado de la unidad, se deduce: (5.26) 176

197 Siendo Q1 el calor tomado de la fuente y Q2 el calor que se envía a la fuente fría de aquí que es el trabajo generado a partir de Q1 de modo que la ecuación (5.26) se puede escribir así: (5.27) Esta expresión define, desde luego, el rendimiento de la máquina térmica reversible de Carnot en función de las temperaturas absolutas y no es más que la ecuación (5.19). O sea: La condición para el cero de la escala Kelvin se puede deducir de la ecuación (5.19) T 2 igual a cero. 1 (para T2 = 0) así que el cero de la escala termodinámica es la temperatura inferior de un ciclo reversible con un rendimiento igual a la unidad, esto es, capaz de convertir calor completamente en trabajo. Como vimos de la ecuación (5.19) este resultado solo será posible si la temperatura inferior es el cero absoluto en la escala de temperaturas de los gases ideales. A partir de esta propiedad, y de la identidad de las ecuaciones (5.19) y (5.27), se deduce que la escala Kelvin y la escala de gases ideales es realmente la misma. Con objeto de que puedan coincidir exactamente las temperaturas sobre las dos escalas, es necesario únicamente definir la magnitud del grado de manera que sea la misma en ambas escalas, esto es, una centésima parte del intervalo entre el punto de fusión del hielo y el punto de ebullición del agua a 1 atm de presión. En vista de la identidad de la escala de gases ideales y de la escala termodinámica definida de esta manera, las temperaturas de la primera escala al igual que las de la última se pueden considerar como absolutas e independientes del agente de transformación. Esta es la justificación para el uso del símbolo K (Kelvin) para las denominadas temperaturas absolutas, basadas en el termómetro hipotético de gas ideal. 177

198 5.7. ENTROPÍA Examinemos algunas propiedades importantes de los ciclos reversibles. El rendimiento térmico del ciclo reversible de Carnot está determinado por la relación: (5.28) y en su forma más general, por la definición del rendimiento térmico de un ciclo cualquiera. De aquí se deduce que para el ciclo de Carnot o, lo que es lo mismo (5.29) (5.30) De forma más general puede escribirse así: (5.31) Hay que recordar que la elección del signo del calor Q es convencional: así en el ciclo directo, que tiene por resultado la producción de trabajo, el calor Q 2 debe tener con respecto al agente de transformación, signo menos (porque el calor se extrae de dicho agente), y con respecto a la fuente fría, signo más (porque el calor se cede a dicha fuente). La relación (5.31) puede escribirse así: (5.32) Consideremos un ciclo reversible arbitrario. Recordemos que para realizarlos hay que tener un número infinitamente de fuentes de calor. Recordaremos también que, cualquier ciclo reversible podemos figurárnoslo constituido por una multitud de ciclos de Carnot elementales (fig. 5.4) ligado cada uno de ellos con su fuente caliente, de la que recibe el 178

199 calor Q 1 y su fuente fría, a la que el calor Q 2 teniendo en cuenta la ecuación (5.31) para cada uno de estos ciclos elementales (cuyo número total designaremos por n puede escribirse: 1er ciclo: ( ) ( ) ( ) ( ) 2do. ciclo ( ) ( ) ( ) ( ).. n-ésimo ciclo ( ) ( ) ( ) ( ) Sumando estas relaciones, se obtiene: o, por analogía con (5.32) n i 1 Q T Q ( i) ( i) ( i) ( i) 1 T2 (5.33) n i 1 Q T ( i) ( i) 0 (5.34) En el límite, considerando ciclos infinitamente pequeños. lim n n i 1 Q T ( i) ( i) Q T (5.35) de donde, de acuerdo con (5.34), se obtiene: Q 0 T La integral de la ecuación (5.36) se llama integral de Clausius. La propia ecuación (5.36) muestra que la integral de Clausius es cero para cualquier ciclo reversible. 179

200 Veamos que propiedades tiene la expresión integrando. Designemos la función integrando por: (5.37) En este caso la ecuación (5.36) toma la forma: ds 0 (5.38) No es difícil demostrar que la integral de la curva tomada a lo largo de cualquier camino entre dos estados A y B arbitrarios (fig. 5.5) no depende del camino por el cual se realiza la transformación, uno que depende únicamente de los estados A y B entre los cuales se efectúa el proceso, es decir: ds ds... ds AaB AbB B A S B S A (5.39) Por lo tanto, la función integrando S, lo mismo que la energía interna y la entalpía, es una función de estado: su valor definido unívocamente por las propiedades de estado. Recordaremos también que la diferencial de una propiedad de estado es una diferencial exacta. Fig. 5.5 La función S fue introducida por Clausius y recibe el nombre de entropía. La entropía es una propiedad extensiva y lo mismo que las otras propiedades de este tipo tiene la característica de ser aditiva y dividida entre la masa se transforma en intensiva. Siendo la entropía por unidad de masa o sea entropía específica. S S (5.40) m 180

201 De un modo semejante a otra propiedad de estado cualquiera, la entropía específica de un sistema puede representarse en forma de función de dos variables de estado x, y: ( ) (5.41) donde en calidad de x e y pueden figura p y v, p y T, etc. Como puede verse por la definición de entropía (ecuación 5.37), ésta tiene la dimensión de la unidad de calor dividida por unidad de temperatura, en el sistema internacional las unidades son: J/K ó KJ/K. Las unidades de medición de la entropía específica son J/kgK, KJ/kgK ó KJ/kmolK etc. Por lo tanto, la dimensión de la entropía coincide con la dimensión del calor específico. El punto cero de referencia de la entropía, para una sustancia pura y para una mezcla de sustancias que no reaccionen químicamente entre sí, puede elegirse arbitrariamente, lo mismo que se elige arbitrariamente el punto cero de la energía interna; al analizar los distintos procesos termodinámicos nos interesará la variación de la entropía en ellos, es decir, la diferencia de entropía entre los estados inicial y final del proceso, diferencia que, como es natural, no depende en modo alguno del punto de referencia de la entropía que se elija. De la ecuación (5.37) se deduce evidentemente que, en distintos procesos reversibles, la entropía del sistema puede aumentar y disminuir; como el valor de la temperatura T es siempre positivo, de (5.37) se deduce que si se suministra calor al sistema ( ) su entropía aumenta ( ), y si se extrae calor ( ), disminuye ( ). De (5.37) se deduce también que, en el proceso reversible que, en un proceso reversible la variación del sistema desde el estado 1 hasta el estado 2, la entropía varía con la magnitud. S S Q T Debe subrayarse especialmente un hecho importante. El concepto de entropía fue introducido basándose en el estudio de los ciclos reversibles. Al parecer esto nos impide utilizar el concepto de entropía cuando se analizan procesos irreversibles. Pero debe recordarse que la entropía es una función de estado y, por lo tanto, su variación en un proceso cualquiera depende únicamente de los estados inicial y final

202 El concepto de entropía permite introducir un diagrama de estado muy importante, para el análisis de los ciclos reversibles, en el cual se toma la entropía sobre la abscisa, y la temperatura absoluta sobre la ordenada (fig. 5.6) Representemos en el diagrama T-S la curva de un proceso I a II. De la ecuación (5.37) se deduce que en el proceso reversible (5.43) La cantidad de calor suministrada al sistema (extraído de él) en el proceso reversible entre los estados I a II es: Q I TdS II II I (5.44) Fig. 5.6 Es evidente que, en el diagrama T-S, la cantidad de calor recibida (o entregada) en el proceso reversible viene representada por el área que hay debajo de la curva del proceso. En la figura 5.7 se representa en el diagrama T-S; el ciclo reversible de una máquina térmica. La cantidad de calor Q 1 suministrada al agente de transformación durante el ciclo, está representada por el área que hay debajo de la curva ABC, Fig

203 y la cantidad de calor Q 2 extraída de dicho agente por el área que se encuentra bajo la curva CDA. El trabajo realizado por el agente de transformación durante el ciclo, queda representado por el área limitada por la curva cerrada ABCDA. En el diagrama T-S; resulta cómodo porque la cantidad de calor que se suministra y que se extrae durante el ciclo, y el trabajo que se obtiene como resultado de su realización (o se gasta si el ciclo es inverso). En el diagrama T-S se ve también en que partes del ciclo se suministra calor al agente de transformación y en que partes se extrae calor de él: al proceso reversible de suministro de calor le corresponde un aumento de entropía, y al proceso de extracción una disminución. Es evidente que un proceso isotérmico se representa en el diagrama T-S por medio de una recta horizontal. De (5.44) se deduce que en el proceso isotérmico La ecuación ( ) Evidencia que en un proceso adiabático reversible ( ) S = const. y (5.45) Por esto los procesos adiabáticos reversibles se llaman también isoentrópicos, y la curva de este proceso, la isoentrópica, se representa en el diagrama T-S; por una recta vertical. Conviene advertir que en un diagrama T-S lo mismo que en cualquier otro diagrama termodinámico de estado, solo pueden representarse procesos reversibles, es decir, en equilibrio. 183

204 Fig. 5.8 El ciclo reversible de Carnot se representa en el diagrama T-S por un rectángulo (fig. 5.8) limitado por las isotermas 1 2 (T 1 =const.) y 3-4 (T 2 =const.). La cantidad de calor suministrado en este ciclo al agente de transformación por el fuente caliente, ( ) (5.46) se representa por el rectángulo. 1-2-S 2 -S 1-1; la cantidad de calor que se entrega a la fuente fría. ( ) (5.47) por el rectángulo 3-S 2 -S 1-4-3; y el trabajo del ciclo por el rectángulo De la ecuación general del rendimiento térmico de un ciclo teniendo en cuenta (5.46) y (5.47), para el ciclo reversible de Carnot se obtiene: o lo que es lo mismo ( ) ( ) ( ) 184

205 hemos obtenido un resultado que, como era de esperarse coincide con la ecuación (5.19) Utilizando el diagrama T-S puede demostrarse con facilidad que es justa la siguiente afirmación: el rendimiento térmico de un ciclo reversible cualquiera que se cumpla teniendo un número de fuentes de calor mayor de dos, será menor que el rendimiento térmico del ciclo reversible de Carnot que se realice entre las temperaturas limite dadas. Fig. 5.9 Comparemos un ciclo reversible arbitrario I con el ciclo de Carnot II que transcurre en el intervalo de temperaturas máximo del ciclo I (fig. 5.9). Circunscribamos el ciclo I con un ciclo de Carnot y llamémosle a este ciclo III; en este caso. (5.48) (5.49) de donde se deduce que: Así, pues, en un intervalo de temperaturas dado, el ciclo reversible de Carnot tiene un rendimiento térmico mayor que cualquier otro ciclo reversible. Por lo tanto el ciclo reversible de Carnot es una especie de patrón, por comparación por el cual puede determinarse el grado de eficacia de cualquier ciclo que se efectúe en el mismo intervalo de temperaturas 185

206 que dicho ciclo de Carnot. En esto consiste la gran importancia del ciclo de Carnot, que lo destaca entre todos los demás ciclos de máquinas térmicas. Cuanto en mayor grado llene un ciclo arbitrario cualquiera el espacio rectangular del ciclo reversible de Carnot que se realice en el mismo intervalo de temperaturas y en el mismo intervalo de entropías (o como suele decirse, cuanto mayor sea el coeficiente de realización o eficiencia del ciclo), tanto mayor será el rendimiento térmico de dicho ciclo reversible arbitrario ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL La ecuación general de la segunda ley de la desigualdad de Clausius (5.50) la ecuación en la forma (5.51) se cumple para los procesos irreversibles y en la forma (5.52) para los procesos reversibles. Se llama entropía del universo, a la suma del cambio de entropía del sistema, más el cambio de entropía del ambiente. (5.53) La desigualdad de Clausius para la entropía del universo queda así: (5.54) Si (5.55) tenemos un proceso irreversible, o real. Si (5.56) tenemos un proceso reversible, o ideal. 186

207 Si es un proceso imposible. (5.57) El cambio de energía interna y de entalpía de un gas ideal depende solo de la temperatura. ( ) ( ) En cambio de entropía depende de las variables. ( ) ( ) ( ) La ecuación de la primera ley La ecuación de la segunda ley para un proceso reversible. (5.58) de donde (5.59) Igualando las ecuaciones (5.58) y (5.59) ó (5.60) De la ecuación general de los gases ideales sustituyendo en (5.60) integrando (5.61) 187

208 S 2 ds Cv R S 1 T T 2 1 dt T v v 2 1 dv v Para un número total de moles (5.62) de la ecuación (4.50) sustituyendo en (5.61) ds C ds C ds C S2 S1 v v ds C dt dt dp R T T P p dt T dt T T2 v T1 R R dt R T 1 dt T dp P R P2 P1 dp P T2 P2 S Cvln Rln T P 1 dp P Para un número total de moles: (5.63) De las ecuaciones (4.50) y (5.61) ( ) S2 S1 ds C V2 p V1 dv C V P2 v P1 dp P 188

209 Para un número total de moles: (5.64) Las ecuaciones integradas (5.62), (5.63) y (5.64) expresan la variación de la entropía considerando, respectivamente, a VT, PT y PV como variables independientes. Para cada proceso escribiremos las expresiones integrales cuando el sistema pasa de un estado inicial 1 a un estado final 2. Proceso isocórico: volumen constante; de (5.62) (5.65) de (5.64) (5.66) Fig.5.10 Proceso isobárico: presión constante. de (5.63) (5.67) de (5.64) (5.68) 189

210 Fig.5.11 Proceso isotérmico: temperatura constante. de (5.62) (5.69) de (5.63) (5.70) Además si para este proceso de (4.48) y entonces entonces (5.71) Fig Proceso adiabático reversible: isoentrópico. 190

211 Fig Ejercicio 5.1: 1kg de N 2 y 1kg de H 2 se comprimen isotérmicamente a desde 1 hasta 10bar. Para qué gas será mayor la variación de la entropía y cuantas veces (con respecto a la variación de la entropía del otro gas). Ejercicio 5.2: 4kg de O 2 `por medio de un proceso pasa de 40 y 2bar hasta 80 y 15bar. Calcular el camino de entropía De la ecuación (5.63) 191

212 5.9. MÁQUINAS TÉRMICAS Se define máquina térmica, aquella que convierte la energía térmica en energía mecánica, mientras que motor primario es cualquier agente natural aplicado por el hombre a la producción de trabajo. A pesar de que existen muchos tipos diferentes de motores primarios, tales como animales de carga, turbinas hidráulicas, molinos de viento, máquinas que aprovechan las mareas, la máquina térmica es, con mucho, las más importante y adaptable. La transformación de calor generado en una caldera en la fuerza motriz de un volante, aunque tuvo desde luego empleo, quedó durante largo tiempo fuera de la órbita de la ciencia exacta. Cada máquina poseía un propio factor de conversión de carbón consumido en trabajo realizado, y este factor parecía disminuir a medida que se perfeccionaban las máquinas. El desarrollo de una teoría científica para las máquinas térmicas recibió un gran impulso en 1824 con la publicación de una memoria titulada: Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et les Machines Propres a Davelopper Catte Puissance ; de un joven francés, físico poco conocido y artillero que se llamaba Nicolas Leonard Sadi Carnot. Carnot aportó a los ingenieros un método para comparar las máquinas térmicas reales con los máximos rendimientos teóricos. Lo esencial de las contribuciones de Carnot se resumen en: 1. Establecer el concepto de máquina térmica como un ciclo de operación continua en el trabajo que reproduce recibiendo y entregando calor. 2. Establecer el concepto de perfección del ciclo reversible. 3. Comprender de que el criterio fundamental de rendimiento es la diferencia de temperaturas entre la que recibe la máquina y la que entrega. Resumiendo, la máquina térmica recibe calor a temperatura alta de una fuente caliente (la caldera); ejecuta trabajo y manda calor a una temperatura baja a la fuente fría (el condensador). 192

213 El diagrama de la máquina es el siguiente: Fig La eficiencia de una máquina térmica que realice un ciclo reversible cualquiera incluyendo el de Carnot, es de acuerdo con la ecuación (5.26) ó La eficiencia de una máquina que ejecute un ciclo reversible de Carnot es de acuerdo a la ecuación (5.20). ó Los medios para elevar el rendimiento del ciclo de Carnot son: aumentar la temperatura T 1 de la fuente caliente y disminuir la temperatura T 2 de la fuente fría; pero las fuentes frías más accesibles y utilizables prácticamente en las instalaciones térmicas son el agua y el aire atmosférico, los cuales tienen una temperatura media de aproximadamente, 18 C, y si es así, T 2 sería igual a 391K, para que el rendimiento del ciclo reversible de Carnot, fuera igual a 1 se necesitaría que T 2 fuera igual a 0 K. El rendimiento de la ecuación (5.20) lo obtuvimos, para los gases ideales, partiendo de la ecuación y tomando const. Pero como en la expresión del rendimiento no entra la constante de los gases R, es evidente que dicho rendimiento será igual para todos los gases ideales. Esta es 193

214 precisamente la peculiaridad característica del ciclo de Carnot, es decir, que su rendimiento no depende de la naturaleza del agente de transformación; el rendimiento de este ciclo no solo es igual para todos los gases reales, sino también para los vapores de todos los líquidos y, además es mayor que el rendimiento de cualquier otro ciclo termodinámico que se lleve a cabo dentro del mismo margen de temperaturas. Por esto el ciclo de Carnot es el ciclo teórico ideal de cualquier máquina térmica, aunque en la realidad, por una serie de consideraciones prácticas, no se utiliza. Hay que tener en cuenta que el rendimiento del ciclo de Carnot que hemos obtenido se refiere a un ciclo reversible; pero como sabemos todos los procesos reales son irreversibles y esta irreversibilidad va ligada a una pérdida de trabajo. Por esto el rendimiento del ciclo irreversible de Carnot es siempre menor que. Ciclo inverso de Carnot.- estudiemos ahora el ciclo inverso de Carnot. En el diagrama P-V este ciclo se cumplirá en sentido contrario al de las manecillas del reloj. (fig. 5.15) Fig.5.15 El gas, cuyo estado inicial es 1 se expande al principio recorriendo la adiabática 1 4 con lo que su temperatura caerá desde T 1 hasta T 2, y después, recorriendo la isoterma 4 3. Durante la expansión isotérmica el gas recibe del exterior, de una fuente fría a temperatura constante T 2, la cantidad de calor Q 2. Luego, el gas sufre una compresión que primero se cumple siguiendo la adiabática 3 2, con lo que su temperatura se eleva desde T 2 hasta T 1, y después, siguiendo la isotérma 2 1. Durante esta compresión isotérmica el gas cede al espacio exterior (fuente caliente) 194

215 de temperatura constante T 1 la cantidad de calor Q 1. Como resultado del ciclo completo es necesario recibir un trabajo exterior W, que viene dado por la superficie y que es igual a en valores absolutos. De esta forma, como resultado del ciclo , el gas, agente de transformación, transporta una cantidad de calor Q 2 desde la fuente fría a la fuente caliente. Este transporte de calor va ligado a un gasto de trabajo exterior. En otras palabras, el calor Q 2 se eleva desde un nivel de temperatura inferior T 2 a un nivel superior, por lo que la instalación que funciona con este ciclo algunos autores llaman bomba de calor. La condición necesaria para que el calor pase de un cuerpo frío a un cuerpo caliente es, como ya hemos visto, que se gaste trabajo exterior; sin gasto de trabajo este proceso no puede ocurrir nunca. El ciclo inverso de Carnot es el ciclo ideal de las instalaciones frigoríficas. Si se da una temperatura T 1 (por ejemplo la temperatura ambiente 20 C), eligiendo convenientemente el grado de compresión adiabática se puede conseguir la temperatura inferior T 2 que requiere la instalación frigorífica (por ejemplo -10 C) Durante la expansión isotérmica 2 1 el gas absorbe del local refrigerado una cantidad de calor Q 2 a la temperatura T 2 con lo cual lo mantiene teóricamente a esta temperatura, y lo descarga prácticamente a una temperatura algo mayor. El diagrama de una bomba térmica es el siguiente: Como ya indicamos: 195

216 de acuerdo a la Primera Ley de la Termodinámica y La eficiencia de una bomba térmica se llama coeficiente de realización (COP) y es igual a: (5.72) (5.73) Para un ciclo reversible cualquiera incluyendo el de Carnot. El COP para el ciclo inverso de Carnot, que se deduce igual que la ecuación (5.19) queda así: (5.74) La Segunda Ley de la Termodinámica en las máquinas y bombas térmicas.- Una fuente de calor o almacén térmico, frío o caliente, es un sistema que cede o recibe calor a temperatura constante, por lo que el cambio de entropía, en al fuente corresponderá a la ecuación (5.71) por lo que el cambio de entropía en la fuente caliente de una máquina térmica es: En este caso el valor de Q 1 tiene signo menos ya que sale de la fuente. Y el cambio de entropía en la fuente fría de la fuente fría. Aquí el calor Q 2 tiene signo más porque lo recibe la fuente. 196

217 El cambio de entropía en la máquina térmica. Porque la máquina ejecuta un ciclo reversible. Por lo anterior el cambio de entropía total de la máquina de acuerdo con la fig.5.14 (5.75) Para la bomba térmica El calor Q 1 tiene signo más porque la fuente lo recibe. Para la fuente fría El calor Q 2, tiene signo menos porque sale de la fuente. Para la fuente caliente El calor Q 1, tiene signo más porque la fuente caliente el calor Q 1 tiene más porque lo recibe la fuente. El cambio de entropía en la bomba térmica Porque la bomba lleva a cabo un ciclo reversible. El cambio de entropía total cumple la ecuación (5.75) (5.76) Los cambios totales de entropía tanto de las máquinas térmicas como de las bombas térmicas cumplen la desigualdad de Clausius. 197

218 Si Si Si ciclo irreversible ciclo reversible ciclo imposible Ejemplo 5.3. Un kilomol de un gas ideal monoatómico aumenta su temperatura de 100K a 300K. a) Calcule si el volumen es constante b) Calcule si la presión es constante a) De la ecuación (5.65) b) De la ecuación (5.67) Ejemplo 5.4. Un kilomol de un gas ideal diatómico inicialmente a 25 C y 1bar por medio de un proceso pasa a 40 C y 0.5bar y 0.5 atm. Calcúlese. De la ecuación (5.63) 198

219 Ejemplo 5.5. La información que se presenta en el diagrama corresponde a una máquina térmica de Carnot que opera con una eficiencia de 60%. Determinar: a) La temperatura de la fuente fría b) Los calores Q 1 y Q 2. c) El cambio de entropía total. Solución: a) ( ) ( ) b) c) De la ecuación (5.71) porque en un ciclo reversible 199

220 Esta eficiencia es imposible ya que Ejemplo 5.6. La información que se presenta en el diagrama corresponde a una máquina frigorífica de Carnot. Determinar: a) El coeficiente de realización. b) Los valores de los calores Q1 y Q2. c) El cambio de entropía total. Solución: a) b) c) De la ecuación (5.71) porque es un ciclo reversible 200

221 Para los fines prácticos o sea todo el proceso es reversible. Siendo el concepto de entropía, el concepto más importante de la segunda ley, y de la termodinámica en general, consideramos conveniente hacer un análisis más amplio aparte de lo que mencionamos al tratar la segunda ley y la desigualdad de Clausius. El concepto de entropía surgió de la búsqueda de una función termodinámica que sirviera como criterio general de espontaneidad para los cambios físicos y químicos. Un estudio más concienzudo de la entropía indicó que se podía identificar con lo fortuito o casual de un sistema. A medida que un sistema pasa de estado más ordenado a uno menos ordenado hay un aumento en lo fortuito o casual del sistema y, por definición, un aumento de entropía. Por ejemplo, cuando un sólido se transforma en líquido hay un aumento de entropía, porque el arreglo ordenado de las moléculas en los cristales se cambia en el desorden de las moléculas en el líquido. El proceso de solidificación, por el contrario, va acompañado de una disminución de la entropía. El proceso de evaporación produce un aumento en el desorden de la distribución de las moléculas con el consiguiente aumento de entropía. Un proceso de calentamiento, con el aumento consiguiente de energía cinética, efectos de rotación y de vibración, va acompañado de un aumento en la entropía del sistema y, nuevamente, el proceso contrario, el enfriamiento, trae como resultado una disminución de la entropía. El significado del concepto de entropía puede ser ilustrado mejor mediante un ejemplo. Consideremos un gas que fluye a través de un túnel de viento. Las moléculas de gas poseen energía cinética, con una parte aleatoria y la otra parte ordenada; esta última parte contribuye a la velocidad media, o resultante del gas a medida que éste atraviesa el conducto. La porción ordenada es similar a la energía cinética de cualquier objeto macroscópico. Como tal es capaz de ser convertida en trabajo mediante un dispositivo o aparato apropiado tal como una turbina o un molino de viento. La conversión como trabajo de esta energía cinética ordenada, por una turbina perfectamente diseñada, reduciría la velocidad general del gas y por ende su energía cinética, pero no afectaría la conducta aleatoria de la colección de moléculas mientras el gas pasa por los álabes. 201

222 La contribución aleatoria de la energía total del gas se superpone al flujo orientado. Ella no contribuye al flujo de energía al álabe de la turbina, ya que su carácter aleatorio produce tantas colisiones que tienden a evitar la rotación de la turbina como aquellas que ayudarían este giro. La componente aleatoria, o térmica, no disminuye por su interacción con la turbina. Teóricamente, se podría extraer toda la energía cinética orientada que posee el gas y dejar solo la componente térmica. Semejante conversión total requeriría muchas etapas y un aparato exageradamente grande y proporción a lo que rendirían las últimas etapas de la conversión. No obstante, este proceso representa (en teoría) el más eficiente uso de la energía disponible y provee al especialista en termodinámica de un patrón con el cual puede comparar conversiones menos ideales. Contrasta este proceso, en el que la energía cinética ordenada del gas es convertida totalmente a trabajo, con la condición que existiría si los conductos de entrada y salida de la turbina fueran cerrados repentinamente. Claramente, la energía total del gas atrapado en el interior permanecería inalterable, dado que pasaría a ser esencialmente aislada. A medida que las moléculas fluentes chocan con la salida cerrada rebotan e interactúan entre sí, de modo que después de un breve periodo de tiempo toda la energía cinética será de naturaleza aleatoria. El grado de aleatoriedad dentro del conjunto habrá aumentado significativamente, ya que la componente térmica original tendrá agregada ahora una componente térmica igual a la componente cinética del flujo orientado. Aunque la energía total se mantiene inalterada, cualquier tentativa de convertir alguna porción de esta energía en trabajo mediante la turbina es imposible ahora. En el estudio más amplio de las máquinas térmicas se demuestra cómo se puede convertir en trabajo una fracción de esta energía térmica. Sin embargo, esta fracción es siempre menor que la unidad y, en las consecuencias ilustradas, sería realmente muy próxima a cero. Así, en realidad, se puede recuperar muy poco trabajo de esta energía cuando ya ha sido convertida en la forma térmica. El cambio que se verificó en este elemento de gas, por su simple captura dentro de la turbina, es muy revelador. El efecto neto fue dejar inalterada la energía total, pero convirtiendo una porción de la forma mecánica (cinética) a la forma térmica, con una correspondiente pérdida de la capacidad del gas para convertir su energía en trabajo. ( el gas experimentará también una aumento de presión como resultado de la detención del flujo; dado que este aumento es mecánico en su forma, podría ser usado para convertir una porción de la energía interna de los gases en forma mecánica. Sin 202

223 embargo, la cantidad de energía mecánica ganada durante el aumento de presión será muy pequeña en comparación con la energía cinética perdida, de modo que experimentamos una pérdida neta en la utilidad de nuestra energía original). La entropía proporciona una medida de la efectividad de tales procesos de conversión de energía. Aunque en teoría todas las formas mecánicas de la energía son completamente interconvertibles en o transferibles a trabajo, en la práctica estas conversiones ideales no pueden ser realizadas. Los diversos efectos de fricción y disipación conducen inevitablemente a una degradación de los recursos energéticos disponibles a una forma térmica, desde la cual nunca, ni aun mediante un proceso ideal, puede ser completamente reconstituida a una forma mecánica. La entropía es, en efecto, una medida del grado de aleatoriedad dentro del sistema y, como tal, constituye o suministra una exacta indicación de la efectividad de la utilización de la energía. Cuando a las formas mecánicas de la energía que posee un cuerpo se les permite degenerar, por un proceso cualquiera, hasta la forma térmica (o aleatoria), la entropía del sistema sufre un aumento. Si hubiéramos observado las moléculas del gas del ejemplo anterior, habríamos encontrado que la probabilidad de que los movimientos moleculares aleatorios se reorientaran alguna vez por si solos, sin ninguna entrada externa, es extremadamente pequeña. Es decir, la energía térmica aleatoria no se revertirá libremente a una forma mecánica. Puesto que la entropía de una sustancia está relacionada con su aleatoriedad, la entropía no disminuirá sin alguna acción externa. Sin embargo, la única manera conocida por el hombre para reducir la aleatoriedad molecular consiste en transferir la aleatoriedad a otro cuerpo, aumentando con ello la aleatoriedad y entropía del segundo cuerpo. Así, a medida que la energía térmica es transferida de un cuerpo a otro también ocurre efectivamente una trasferencia de entropía. El cuerpo que recibe la energía térmica experimenta un aumento de entropía, mientras que el cuerpo que libera la energía térmica experimenta una reducción de entropía. La transferencia de energía térmica (o aleatoriedad) como calor, del modo descrito, es la única manera posible de reducir la entropía de un cuerpo. En los párrafos anteriores, aleatoriedad no es más que sinónimo de desorden, por lo que la entropía puede considerarse como una medida del desorden entre las partículas de un sistema. Por ejemplo, en una competencia de remo, los remeros deben ponerse de acuerdo sobre el método para sincronizar sus movimientos a fin de que, con su esfuerzo, obtener el máximo desplazamiento o el máximo trabajo; si los movimientos no se 203

224 sincronizan la embarcación se desplazará en zigzag y tendrá muy poco avance en línea recta. Tanto en el primer caso como en el segundo, los remeros son los mismos, su energía es la misma, pero el segundo caso los movimientos son desordenados, o sea hay una entropía mayor y por lo tanto un menor rendimiento. De acuerdo con la segunda ley podemos afirmar que los sistemas tienden espontáneamente a llegar al estado de máximo desorden; o en otras palabras, al estado de máxima entropía. La entropía está ligada a la teoría de las probabilidades y a la estadística. Boltzmann fue el primero que dio una interpretación estadística a la segunda ley; aunque sus ideas tropezaron con objeciones violentas de otros físicos teóricos y matemáticos; es por esto, uno de los creadores de la termodinámica estadística. Hasta los últimos años Boltzmann sostuvo que el comportamiento termodinámico es una manifestación de los fenómenos atómicos y moleculares. Lo cual indujo, a sus oponentes Mach y Ostwald entre otros, a una intensa polémica avivada, sin duda, por la prolijidad de Boltzmann y su tendencia ocasional a cambiar de opiniones. Boltzmann encontró la huella matemática del desorden en una relación estadística que describe la posibilidad de que aparezcan contribuciones moleculares particulares. Si tomamos por separado las moléculas que constituyen un cerillo, las metemos en una caja y las sacudimos. Hay probabilidad de encontrar esas moléculas enlazadas en forma de cerillo?. Es posible pero considerando los miles de millones de combinaciones posibles es altamente improbable. En contraste, la distribución aleatoria de las moléculas en la caja pueden realizarse de muchas formas diferentes, que es mucho más probable encontrarlas en una de esas configuraciones desordenadas. Ludwing Boltzmann se suicido en Trieste en Su sepulcro se encuentra en Viena, y tiene grabada en la lápida su fórmula de la entropía: Siendo k la constante de Boltzmann y W la probabilidad. La entropía y la flecha del tiempo: Todos los procesos abarcados por las leyes del movimiento de Newton pueden invertirse, o sea que el tiempo no tiene flecha, la tendencia del mundo hacia la suspensión de todo cambio ha sido interpretada como una característica de la flecha del tiempo que no puede ser explicada por las leyes de la 204

225 mecánica. Pero, existe una flecha del tiempo que tenga una sola dirección? Esta cuestión ha fascinado a los filósofos, científicos y artistas occidentales desde los presocráticos. Sin embargo, en este siglo, podemos formular esta pregunta en un nuevo contexto. Para un físico, la historia científica del Siglo XX puede dividirse en tres partes. Primeramente el avance asociado con dos nuevos esquemas conceptuales, la relatividad y la mecánica cuántica. En segundo lugar, el descubrimiento de hallazgos inesperados que incluyen la inestabilidad de las partículas elementales, la cosmología evolucionista y las estructuras del no equilibrio, que comprenden muchos fenómenos como los relojes químicos y el caos determinista. El tercer periodo y presente nos enfrenta con la necesidad de replantear la física, teniendo en cuenta estos nuevos desarrollos. Un punto notable es que todo esto añade énfasis al papel del tiempo. Desde luego, en el Siglo XX la importancia del tiempo ya fue reconocida en campos como la biología y las ciencias sociales. Pero estaba ampliamente aceptado que el nivel fundamental de las descripciones físicas podría expresarse en términos de leyes deterministas, reversibles temporalmente. La ficha del tiempo correspondía entonces solamente a un nivel de descripción fenomenológico. Sabemos ahora que la flecha del tiempo tiene un papel crítico en la formación de las estructuras de no equilibrio. Como se ha mostrado en años relativamente recientes, la evaluación de estas estructuras puede ser simulada en computadoras programadas con leyes dinámicas, esto pone en claro que los procesos de autoorganización no pueden ser el resultado de hipótesis fenomenológicas y deben ser inherentes a algunas clases de sistemas dinámicos. Hoy día estamos en situación de entender mejor el mensaje de la entropía, una cantidad que siempre crece de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica y por tanto da una flecha del tiempo, Si conociéramos la velocidad, la masa y la posición de todas las partículas del Universo en este instante; de acuerdo a las leyes de Newton, podríamos saber en dónde estarán mañana y también en donde estuvieron ayer, o sea que el tiempo tendría dos sentidos. El viaje a través del tiempo, hacia el pasado o hacia el futuro, sería una hipótesis plausible si no fuera porque todo ser humano atesora la experiencia de la flecha del tiempo, y esta indica el carácter unidireccional e irreversible del devenir. Tal experiencia sucede porque el mundo macroscópico de la vida cotidiana ésta sujeto 205

226 objetivamente a los patrones de la termodinámica. La Segunda Ley de la Termodinámica es la que señala, de una manera más clara, la necesidad de la existencia de una flecha del tiempo. La perdida de una parte de la energía irrecuperable, en forma de calor (el aumento de la entropía), convierte a los procesos físicos en irreversibles y, por tanto, rompe su simetría con respecto al tiempo, dotando a éste de una única dirección permitida hacia el futuro. En otras palabras, mañana la entropía del Universo será mayor que la de hoy, pero la de hoy es mayor que la de ayer. Murray Gell-Mann presenta una nueva contribución a la entropía: Leo Szilard en 1929 introdujo la relación entre entropía e información. Más tarde, tras la Segunda Guerra Mundial, Claudi Shannon estableció formalmente la noción matemática de información, clarificada posteriormente por el físico teórico francés León Brillouin. El concepto de complejidad algorítmica o contenido de información algorítmica fue introducido en los años sesenta por Kolmogorow, Chaitin y Solomonoff. Finalmente, Rolf Landauer y Charlie Bennett, de IBM, desarrollaron en detalle la conexión de la información y el contenido de información algorítmica con la actividad de las personas, demonios o dispositivos que reducen la entropía de un sistema físico, aumentando la suya propia en una cantidad igual o superior. Bennett demostró que un dispositivo que adquiera y registre (sobre papel o cinta magnética por ejemplo) la clase apropiada de información sobre un sistema físico, puede usar la información registrada para producir un flujo de calor de un objeto frío o uno caliente, siempre y cuando le quede papel o cinta magnética. La entropía del sistema formado por los cuerpos caliente y frío decrece, pero al precio de gastar papel o cinta. Landauer había demostrado con anterioridad que borrar los registros, sin dejar ninguna copia, produce un aumento de entropía que como mínimo compensa la disminución. Finalmente, el dispositivo agota su capacidad de registro y así, a largo plazo, cuando se borran registros para dejar sitio a otros nuevos, la Segunda Ley de la Termodinámica queda restablecida. 206

227 PREGUNTAS 5.1. Es posible utilizar la energía interna de los mares, océanos, o del aire atmosférico para producir trabajo útil? 5.2. Es posible convertir a trabajo todo el calor que recibe una máquina térmica? 5.3. Cuál es la principal definición de la Segunda Ley de la Termodinámica? 5.4. Qué entiende por eficiencia térmica? 5.5. Qué entiende por coeficiente de realización? 5.6. En qué condiciones la eficiencia térmica de un ciclo termodinámico sería igual a la unidad? 5.7. Describa el ciclo reversible de Carnot De qué variables depende la eficiencia térmica de un ciclo reversible de Carnot? 5.9. La eficiencia térmica de un ciclo reversible de Carnot puede ser igual a la unidad? Puede haber una máquina térmica que opere con una eficiencia térmica mayor que una que efectué un ciclo de Carnot? Qué máquinas operan con un ciclo reversible de Carnot? Cómo se determina el coeficiente de realización? Qué entiende por el teorema de Carnot? Represente gráficamente en un diagrama T-S de un ciclo de Carnot y su eficiencia? Cuál es el cambio de entropía en un sistema cerrado para un proceso adiabático reversible y un proceso adiabático irreversible? 207

228 EJERCICIOS 5.1. Un gas ideal experimenta los cambios politrópicos ilustrados en el plano P-V. a) Ilustrar el ciclo en el plano T-S. b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de variables: c) Marcar con una X las relaciones correctas: 5.2. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 300K y 4 m 3 efectúa los siguientes cambios: Isobáricamente, aumenta su temperatura en 150K; seguidamente ocurre un enfriamiento isoentrópico e isotérmicamente retorna a su estado inicial. a) Llenar la tabla b) Esbozar el ciclo en los planos P-V y T-S; calcular: c) El rendimiento r del ciclo, 208

229 d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas. 1 P/KPa V/m 3 T/K neto 5.3. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 624KPa y 600K, se ve sujeto a los cambios siguientes: en forma Isocórica su temperatura disminuye en 250K; a continuación llega al estado 3 en forma isoentrópica; finalmente, regresa a su estado inicial al efectuarse un cambio isobárico. a) Llenar la tabla b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S; calcular: c) El rendimiento r del ciclo, y d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas. 209

230 P/KPa V/m 3 T/K neto 5.4. Un sistema que consta de 3kg de helio se ve sujeto a los siguientes cambios: 1 2: expansión isobárica, hasta que la temperatura se duplica, 2 3: expansión libre adiabática, hasta que ; 3 4: compresión isoentrópica, hasta obtener el volumen inicial. Llenar la tabla: Sistema Alrededores Universo Un sistema que consta de 3kg de helio, efectúa el ciclo ilustrado en el plano T-S. Sabiendo que el sistema absorbe 1500KJ de calor, llenar la tabla. T/K neto 210

231 5.6. Un sistema que consta de 2 kg de argón efectúa el siguiente ciclo: Se comprime isoentrópicamente mediante un trabajo de 500KJ; isocóricamente se eleva su temperatura en 800K; se expande en forma isotérmica, efectuando un trabajo de 900KJ; finalmente, regresa al estado inicial isocóricamente. Llenar la tabla. T/K neto 5.7. Un sistema que consta de 3kg de argón, efectúa un ciclo de Carnot, realizándose sobre el sistema un trabajo isoentrópico de 234KJ. a) Llenar los espacios vacios en la tabla, b) determinar el rendimiento rc del ciclo. T/K neto

232 5.8. Una máquina térmica que opera sobre el ciclo de Carnot, absorbe 800KJ de calor de un almacén 327ºC, realiza un trabajo neto W y sede una determinada cantidad de calor a un almacén a 27ºC. a) Calcular el rendimiento del ciclo, b) el trabajo neto, c) el calor cedido al almacén a baja temperatura, d) determinar, mediante cálculos de entropía si el ciclo es posible reversible, posible irreversible o imposible Un sistema que consta de 4kg de aire efectúa un ciclo del que solo se conocen las cantidades en la tabla. a) Llenar los espacios vacios en la tabla b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S; c) calcular el rendimiento r del ciclo. P/KPa V/m 3 T/K neto Un sistema que consta de 2kg de helio, inicialmente a 800K realiza el ciclo ilustrado en el plano T-S con un rendimiento de 50%. Si el sistema absorbe 1600KJ de calor durante la expansión isotérmica, llenar la tabla. 212

233 T/K neto Un gas ideal es sujeto al ciclo mostrado en el plano T-S. Responder a las preguntas siguientes, justificando en cada caso su respuesta. 1. En qué estado el sistema alcanza: a) la mínima presión, b) el máximo volumen, c) la mínima energía interna, d) la máxima entropía? 2. En qué proceso: e) los alrededores realizan trabajo sobre el sistema, f) la energía interna permanece constante, g) no hay interacción mecánica del sistema con los alrededores, h) el sistema realiza trabajo sobre los alrededores, j) la entropía permanece constante? 3. En qué procesos la energía interna del sistema aumenta? 4. Qué signo tiene el trabajo neto? 213

234 5.12. Determinar la variación de la entropía de 3Kg de nitrógeno en un proceso politrópico, cuando la temperatura se eleva de T1=100 C a T 2 =300 C y la presión varia de P 1 =3bar a P 2 = 12bar kg de nitrógeno y 1kg de hidrógeno se comprimen isotérmicamente a t=15 C desde 1 hasta 10bar. Para qué gas será mayor la variación de la entropía y en cuantas veces. (con respecto a la variación de la entropía del otro gas) kg de agua a la temperatura de 90 C, se mezclan con 20kg de agua a la temperatura de 15 C. Determinar la variación de la entropía que provoca este proceso. El calor específico del agua tomando igual a Considerar que n o existen pérdidas de calor Una máquina produce 10KJ como trabajo. Entran a la máquina 80KJ en forma de calor. Determinar la energía desechada y el rendimiento teórico del ciclo Una máquina recibe calor a una temperatura de 700 C y una temperatura inferior de 30 C. Si la máquina puede producir 150KJ de trabajo, determine su eficiencia térmica, el calor suministrado y el calor desechado Una máquina frigorífica opera un COP de 1.30 y extrae 1000KJ de la fuente fría. Si la máquina opera con un ciclo inverso de Carnot, calcule cual es el calor que se desecha a la fuente caliente Una máquina frigorífica opera entre 40 C y 5 C. Si el motor recibe 3KW, determine el calor que se extrae de la fuente fría Se realiza un proceso a volumen constante. Se encuentra que el cambio de entropía es de. Si Cv es constante e igual a, y la temperatura inferior es de 20 C, determine la temperatura superior Una frigorífica extrae 10726KJ de una fuente que está a -5 C, y recibe 774KJ de trabajo. Mandando calor al ambiente que está a 20 C. Determine: 214

235 a) La cantidad de calor que manda el ambiente y, b) Si el proceso es reversible, irreversible, o imposible Dos máquinas térmicas de Carnot operan en serie, la primera recibe calor de un almacén térmico que se encuentra a una temperatura de 500 C y los descarga a un almacén térmico que se encuentra a una temperatura T. La máquina dos toma el calor del almacén a temperatura T y descarga a otro almacén a 30 C. Calcule la temperatura T y la eficiencia; si el trabajo desarrollado es el mismo en cada máquina y la eficiencia térmica es la misma en ambas máquinas Un sistema que consta de 2kg de helio efectúa un ciclo del que solo se conocen las cantidades indicadas en la tabla. a) Llenar los espacios vacios en la tabla. b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S. c) Calcular el rendimiento r del ciclo. P/KPa V/m 3 T/K neto

236 5.23. Un sistema que consta de 2kg de oxígeno realiza el ciclo ilustrado en el plano T-S operando entre las temperaturas 800K y 300 K. sabiendo que en la compresión isotérmica los alrededores realizan un trabajo de 1200KJ sobre el sistema, llenar la tabla. T/K neto Un gas ideal experimenta un ciclo caracterizado por los siguientes cambios: Cambio K Condiciones a) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S. b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de relaciones a la derecha de los diagramas. 216

237 5.25. Un sistema que consta de 2kg de helio inicialmente a la presión de 268KPa y ocupando un volumen de 8m 3 realiza un ciclo constituido por los siguientes cambios: En forma isotérmica su volumen disminuye en 5 m 3 mediante un proceso isocórico su temperatura aumenta en 250K; a continuación realiza un cambio isoentrópico; finalmente, alcanza el estado inicial al efectuar un cambio isobárico. a) Llenar la tabla. d) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S. e) Calcular el rendimiento r del ciclo. P/KPa V/m 3 T/K neto Un sistema que consta de 3kg de helio inicialmente a 1560KPa y 1000K, efectúa los cambios que se describen a continuación: 1 2: el sistema se pone en contacto térmico (a volumen constante) con un almacén hasta que, al llegar al equilibrio su presión ha aumentado en 468KPa; 2 3: el sistema se expande libremente, disminuyendo su presión en 675KPa, 3 4: el sistema se pone en contacto térmico (a volumen constante) con un almacén hasta que, al llegar al equilibrio su presión ha disminuido en 520KPa. Llenar la tabla indicando en la última columna si el proceso es reversible o irreversible. 217

238 T/K 1 Sistema Alreded. Universo Proceso Completar las aseveraciones mostradas a la derecha con la palabra correspondiente de la columna a la izquierda. Positivo Volumen Trabajo Cero Disminuye Reversible Más Negativo Menos Entropía Calor Aumenta Isobárico Energía interna Isotérmico Temperatura Isócorico Irreversible Presión Isoentrópico Mayor Constante a) En una compresión isoentrópica la temperatura del sistema:. b) El trabajo en un proceso isocórico es igual a:. c) El cambio en energía interna es igual al calor absorbido o cedido por el sistema durante un proceso. d) En un proceso posible reversible, la entropía del universo es. e) El cambio neto de una variable de estado en un proceso cíclico irreversible es. f) Una máquina térmica de Carnot cede calor al almacén frío que otra máquina irreversible operando entre las mismas temperaturas extremas, si ambas absorben la misma cantidad de calor del almacén caliente. g) El área bajo la curva en un diagrama T-S representa al, mientras que en un diagrama P-V el área bajo la curva representa al. h) Para que en un proceso donde la entropía del sistema disminuye sea posible irreversible, el cambio en la entropía de los alrededores debe ser y que el del sistema. 218

239 5.28. Un sistema efectúa un ciclo operando entre dos almacenes térmicos a las temperaturas de 1000K y 600K. Suponiendo que la energía se conserva, indicar mediante cálculos de entropía, si el ciclo es reversible, irreversible o imposible en cada uno de los casos siguientes: a) El sistema absorbe cierta cantidad de calor del almacén a 600K y cede 300KJ de calor al almacén a mayor temperatura. El trabajo neto que debe suministrársele al sistema es de 120KJ. b) El sistema realiza un ciclo con un rendimiento de 50% y cede 400KJ de calor al almacén a temperatura mayor. c) El sistema absorbe 600KJ de calor del almacén a mayor temperatura y realiza un ciclo con un rendimiento de 30% Se desea diseñar un dispositivo tal que al efectuar un ciclo absorba la energía Q 1 de un almacén térmico a 600K; ceda la energía Q 2 a un almacén térmico a 300K y efectúe un trabajo neto W. En la tabla adjunta se presentan algunas propuestas para los valores Q 1, Q 2 y W, clasificar cada una de ellas como: a) Posible reversible: La energía se conserva y la entropía del universo es constante. b) Posible irreversible: La energía se conserva y la entropía del universo aumenta. c) Imposible: La energía se conserva y la entropía del universo disminuye. d) Imposible: La energía no se conserva y la entropía del universo es constante. e) Imposible: La energía no se conserva y la entropía del universo aumenta. f) Imposible: La energía no se conserva y la entropía del universo disminuye. Q1/KJ Q2/KJ W/KJ Clasificación 219

240 220

241 221

242 222

243 6.1 CALOR DE REACCIÓN La Termo química trata de los cambios térmicos asociados con las reacciones químicas; en otras palabras; trata esencialmente de la conversión de la energía química en energía térmica y viceversa. La termoquímica, por tanto, se considera como una rama de la termodinámica, debido especialmente, como veremos pronto, a que sus problemas están basados fundamentalmente en la primera ley. Además, los datos obtenidos en los estudios termoquímicos se utilizan en la evaluación de propiedades de interés termodinámico. El cambio térmico asociado con una reacción química, al igual que en cualquier otro proceso, es una cantidad indefinida que depende del camino seguido. Sin embargo, como ya vimos en los procesos termodinámicos, si el proceso se efectúa a presión constante, el cambio térmico tiene un valor definido, ( H) determinado únicamente por los estados inicial y final del sistema. Esta es la razón por la cual los cambios térmicos en las reacciones químicas se miden bajo condiciones de presión constante o volumen constante: los procesos en que intervienen se estudian generalmente a presión constante (atmosférica), mientras que las reacciones de combustión se efectúan a volumen constante, por ejemplo en la bomba calorimétrica. Con objeto de recoger y tabular los resultados, se dan directamente o se convierte en los correspondientes a presión constante, generalmente 1 atm aunque las sustancias reaccionantes y los productos resultantes de una reacción química a temperaturas diferentes, se simplifica considerablemente el problema determinando los cambios térmicos para la condición en la cual todas las sustancias afectadas se encuentran a la misma temperatura. Esta práctica es adoptada invariablemente en las medidas termoquímicas. En consecuencia se estableció la que se llama estado de referencia, que consiste en la presión de 1 atm y temperatura de 298K. Como QP, calor absorbido en un proceso a presión constante es igual a H el calor que acompaña a una reacción química bajo estas condiciones, es igual a la suma de las entalpías totales de los productos resultantes menos la suma de las entalpías totales de las sustancias reaccionantes; siendo esta diferencia el calor de reacción HR. (6.1) 223

244 donde los valores de las entalpías, se refieren a la temperatura, de 298K y una atmósfera de presión. Los signos de suma suponen que en las entalpías totales se tiene en cuenta el número de moles que intervienen en la reacción balanceada, tanto de reactivos como de productos. Debe observarse que al evaluar el calor de reacción se supone que las sustancias reaccionantes se transforman completamente en los productos resultantes. Dicho de otro modo, se ha postulado que la reacción tal como resulta representada por la ecuación química apropiada, tiene lugar completamente; si la eficiencia no es del 100%, se tiene que tomar en cuenta esta condición para el cálculo del calor de reacción SÍMBOLOS Y UNIDADES El cambio térmico que acompaña a una reacción por ejemplo, la que tiene lugar entre carbono sólido (grafito) e hidrógeno gaseoso para formar benceno líquido, se representa bajo la forma de una ecuación termoquímica. ( ) ( ) ( ) donde los símbolos g, l y s indican estado gaseoso, líquido y sólido, respectivamente. La ecuación dada supone que la formación de 1kilomol de benceno líquido a partir de 6 átomos-kilogramo de carbono sólido (grafito) y de 3 kilomoles de hidrógeno gaseoso, tiene como resultado la absorción de 49080KJ, o sea es una reacción endotérmica. Si todos los gases se comportasen idealmente, el valor de H sería independiente de la presión, pero como no sucede así, será necesario, en rigor, especificar la presión en relación con la reacción en que intervengan gases. A menos que se indique otra cosa, la presión es generalmente a 1atm (estado de referencia), aunque para ciertos fines es preferible referir los datos a aquellas condiciones bajo las cuales el gas se comporta idealmente, esto es, a presiones muy bajas. En gran número de casos sin embargo, la diferencia entre el valor observado H a 1atm de presión y el corregido pasa la desviación de los gases del comportamiento ideal es considerablemente menor que el error experimental y por ello se puede prescindir del mismo. 224

245 Para una reacción que tenga lugar en solución, será necesario especificar las concentraciones de las diversas sustancias reaccionantes y resultantes. Si las sustancias están tan diluidas que la adición de más disolventes, por ejemplo, agua, no produce un cambio apreciable en el calor de reacción esto es, si el calor de dilución es cero, se emplea el símbolo aq. así: ( ) ( ) ( ) ( ) para la reacción entre ácido clorhídrico e hidróxido de sodio en solución acuosa diluida CAMBIOS TÉRMICOS A PRESIÓN CONSTANTE Y VOLUMEN CONSTANTE El calor QV a volumen constante es igual a U o sea al cambio de energía interna. Para una reacción en la que intervienen gases ideales; o aproximadamente ideales, U será independiente del volumen, a temperatura constante; por una reacción de esta clase, por tanto será posible identificar QV con U a la temperatura dada, sin especificar la condición de volumen constante para la última. Aunque esto es solo rigurosamente cierto si los gases que intervienen son ideales, se puede tomar como aproximadamente cierto para todas las reacciones. La variación de energía como calor debida exclusivamente a una variación de volumen, aparte del trabajo de expansión es tan pequeña, en particular si se compara con valores de U implicados en las reacciones químicas, que se puede prescindir de ella. Se supondrá, por tanto, que el valor de U es igual a QV, depende únicamente de la temperatura, y no del volumen o de la presión real. El calor a presión constante puede quedar de esta forma: (6.2) (6.3) queda la reacción entre los cambios de energía en forma de calor a presión constante y a volumen constante. La diferencia entre estas cantidades resulta así igual a P V, que es el trabajo de expansión cuando el proceso se verifica a presión constante. 225

246 En una reacción en la cual toman parte gases, la variación de volumen V puede ser apreciable, y se puede determinar su valor con precisión suficiente si se supone comportamiento ideal para los gases a que concierne. Si n 1 es el número de moles de sustancias reaccionantes gaseosas, y n 2 es el número de moles de productos gaseosos de la reacción, el proceso irá acompañado de una variación de moles de gas. Si V es el volumen de 1mol de gas ideal a la temperatura y presión experimentales, entonces la variación de volumen en la reacción será igual a. Para gases ideales PV es igual a RT, así que: y sustituyendo en la ecuación (6.2) pero como para un sistema cerrado en un proceso a presión constante ecuación (6.4) queda: (6.4), la (6.5) A partir de esta expresión se podrá calcular el valor de H si se conoce U o viceversa. Un uso importante de la ecuación (6.4) consiste en la determinación de los valores de H para reacciones de combustión ya que las medidas termoquímicas se efectúan en la bomba calorimétrica a volumen constante. Si en la reacción solo intervienen sólidos y líquidos y ningún gas, la variación de volumen V es generalmente tan pequeña que se puede despreciar el término en la ecuación (6.5). En estos casos se pueden tomar como iguales los calores de reacción a presión constante y a volumen constante, dentro de los límites del error experimental. Como las variaciones de volumen debidas a sólidos y líquidos son despreciables, en una reacción en la cual toman parte gases así como sólidos y líquidos, el valor de V depende únicamente de los gases. El factor en la ecuación (6.5) se refiere, entonces, únicamente a los gases y de ahí el subíndice g. Para cualquier reacción, en la cual exista el mismo número total de moles gaseosos en ambos lados de la ecuación química será cero y, por tanto, QP y QV serán iguales. 226

247 Ejercicio 6.1. Cuando se quema 1 gramo mol de naftaleno en oxígeno gaseoso para forma dióxido de carbono gaseoso a volumen constante, a 25 C que el calor generado (QV) es de -5147KJ. Calcular la HR para la reacción suponiendo que sea independiente de la presión. ( ) ( ) ( ) ( ) de manera que el número de moléculas gaseosas n 1 en los reactivos es 12 y el número de moléculas gaseosas en el producto es 10 de aquí que. La temperatura es de 25 C, esto es 298K y, por tanto, según la ecuación (6.5). ( ). que es el calor de reacción a 25 C a presión constante LEYES DE LA TERMOQUÍMICA Dos importantes leyes termoquímicas están basadas en la ley de la conservación de la energía. Según A. L. Lavoisier y P. S. Laplace (1780), la cantidad de calor que se ha de suministrar a un compuesto para descomponerlo en sus elementos es igual al calor desprendido al formar el compuesto a partir de sus elementos. Este resultado experimental está, desde luego, en acuerdo directo con la Primera Ley de la Termodinámica, ya que de otra manera sería probable crear energía como calor formando un compuesto a partir de sus elementos, y descomponiéndolo luego o viceversa. La ley de Lavoisier y Laplace se puede ampliar en forma general según la cual el calor que acompaña a una reacción química en una dirección es de magnitud exactamente igual, pero de signo opuesto, al que va asociado con la misma reacción en sentido inverso. Esta conclusión es consecuencia directa del hecho deducido de la Primera Ley de la Termodinámica. La entalpía total de las sustancias reaccionantes debe definir, por tanto, el de los productos en una cantidad precisa, habrá así un incremento definido H en una dirección, y una disminución - H, numéricamente igual, en la dirección opuesta de la reacción química. Como consecuencia 227

248 de la conclusión anterior, las ecuaciones termoquímicas se podrán invertir siempre que se cambie el signo de H así: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) G. H. Hess (1840) descubrió empíricamente otra importante ley termodinámica; esta se conoce como ley de la suma constante de calores. Dicha ley establece que el calor a presión constante o volumen constante, de una reacción química es el mismo, tanto si tiene lugar en una etapa como si se verifica en varias etapas esto significa que el calor de reacción final depende únicamente de los estados inicial y final, y no de las etapas intermedias por los que pueda haber pasado el sistema. La ley de Hess se deduce también de la Primera Ley de la Termodinámica, ya que conduce a la conclusión de que H (ó U) depende únicamente de los estados inicial y final del sistema y es independiente del camino seguido. Un resultado de la ley de Hess es que las reacciones termoquímicas se pueden sumar y restar al igual que las ecuaciones algebraicas. El significado físico de estas operaciones es que las energías internas de los diversos elementos y compuestos implicados, son magnitudes (extensivas) definidas, y la adición o eliminación de una sustancia (o sustancias) de un sistema significa que se incrementa o disminuye, respectivamente la energía interna en una cantidad (o cantidades) específica. Este resultado encuentra una aplicación práctica útil en el cálculo de colores de reacción que no se pueden estudiar directamente. Ejercicio 6.2. Se conocen los siguientes calores de reacción a 25 C en KJ/mol. 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 2) ( ) ( ) ( ) 3) ( ) ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción para la reacción. ( ) ( ) ( ) a 25 C 228

249 Solución: Se suman 1 con 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Se resta la 3 (invirtiéndola y sumando) ( ) ( ) ( ) ( ) se simplifica y queda: ( ) ( ) ( ) 6.5. CALOR DE FORMACIÓN El calor de formación de un compuesto es el calor que entra o sale del sistema cuando se forma 1mol (o kilomol) del compuesto a partir de sus elementos a 25 C y una atmósfera de presión. El valor de depende del estado y condición física de las sustancias implicadas, o sea que los elementos químicos deben estar en el estado de agregación como se presentan a 1atm y 25 C, lo que se llama también estado tipo. Cuando todas las sustancias que toman parte de una reacción se encuentran en sus respectivos estados tipo, el calor de formación se presenta como ghf. Por ejemplo: ( ) ( ) ( ) Aquí el carbono se encuentra en forma de grafito ya que está en la forma estable, esto es el estado tipo a 1atm y 25 C. El calor de formación tipo o estándar del dióxido de carbono en el estado de referencia es igual a KJ/mol CALOR DE REACCIÓN Y CALOR DE FORMACIÓN Existe una relación útil entre el calor de una reacción, en general y los calores de formación de las sustancias que toman parte de ella. Resulta evidente que en los estudios 229

250 termoquímicos no se obtienen ninguna información relativa a las entalpías reales o absolutas de las sustancias; sino solo respecto a las diferencias entre sus entalpías. Por esta razón está permitido elegir cualquier escala arbitraria de referencia para la entalpía; esto es, se puede escoger por convención un cero para la entalpía, al igual que para la escala de temperatura centígrada se ha elegido arbitrariamente como cero el punto de fusión del hielo. Las diferencias de temperatura son las mismas, independientemente de que las temperaturas se lean en la escala centígrada o en la escala Kelvin. Una situación similar se presenta en relación a las entalpías, el valor de H será el mismo independientemente de que las entalpías se expresen en una escala absoluta o en una escala convencional arbitraria. El convenio que generalmente se hace en termoquímica consiste en tomar arbitrariamente las entalpías de todos los elementos como iguales a cero en el estado de referencia. El calor de formación de un compuesto será la diferencia entre la entalpía de éste y los correspondientes a sus elementos y como estos se toman iguales a cero por convención, se deduce que, en esta hipótesis, la entalpía de un compuesto es igual a su calor de formación. Utilizando las entalpías deducidas de esta manera, se puede calcular fácilmente la entalpía estándar de reacción en el estado de referencia, a partir de los calores de formación tipo, de las sustancias en cuestión; la ecuación sería: (6.6) la suma del número de moles de los productos, de la reacción balanceada multiplicados por sus respectivos calores de formación, menos la suma del número de moles de los reactivos multiplicados por sus calores de formación. Consideremos por ejemplo la reacción, en KJ/mol. ( ) ( ) ( ) ( ) x y escribiendo los calores de formación tipo a 25 C de cada especie debajo de la formula, se verá que: ( ) y por que 230

251 ( ) En lugar de utilizar las entalpía de formación para calcular el calor de reacción se puede invertir el procedimiento y deducir el calor de formación de un compuesto a partir del calor de reacción, siempre que se conozcan los calores de formación de todas las otras sustancias que intervienen en la reacción. Ejemplo 6.3. Teniendo en cuenta el resultado del ejemplo 6.1 determínese el calor de formación de 1mol de naftaleno sólido a partir de grafito e hidrógeno gaseoso a 1atm y 25 C. En este caso, en KJ/mol. ( ) ( ) ( ) ( ) X 0-10x x los números escritos debajo de cada formula son los calores de formación de cada especie multiplicadas por su número de moles, siendo X el del naftaleno que es el que se pide así que: [ ( ) ( ) ( )] 6.7. CALOR DE COMBUSTIÓN Los compuestos orgánicos que contienen solo carbono e hidrógeno, o juntamente con oxígeno, se pueden quemar en oxígeno gaseoso produciendo dióxido de carbono y agua (líquida) como únicos productos. El calor que acompaña a la combustión completa de 1mol de un compuesto, a una temperatura dada, y 1 atm de presión, se denomina calor de combustión los calores de combustión de sólidos y líquidos se miden generalmente a volumen constante en una bomba calorimétrica, los resultados se pueden utilizar para calcular el calor de formación y de reacción que no es posible determinar directamente. El calor estándar de reacción cuando se trata de compuestos orgánicos, puede ser calculada 231

252 convenientemente utilizando los calores de combustión en lugar de los calores estándar de formación. Un balance de energía, es empleado en este caso en el estado de referencia con los productos de combustión a 25 C y 1atm de presión en el estado de agregación especificado para el calor de combustión. Por ejemplo la entalpía del metano relativa a sus productos de combustión, CO 2 gaseoso y H 2 O líquida es igual a su calor estándar de combustión KJ/mol. La entalpía estándar de reacción en el estado de referencia, de los compuestos orgánicos a partir de sus calores de combustión, es igual a la suma del número de moles de reactivos (de la reacción balanceada) por sus calores de combustión, menos la suma del número de moles de productos por sus calores de combustión. (6.7) Ejemplo 6.4. Calcular el calor estándar de reacción a partir de los calores de combustión, de la siguiente reacción. ( ) ( ) ( ) ( ) (alcohol etílico) (ácido acético) (acetato de etilo) ( ) ( ) En general los calores de formación de los compuestos orgánicos son pequeños en comparación de los calores de combustión. En forma similar, los calores de reacción son pequeños en sistemas que incluyen solo compuestos orgánicos. Ya que estas relativamente pequeñas cantidades pueden ser determinadas solamente por la diferencia entre los grandes calores de combustión, en consecuencia, raramente conocidos con alto grado de exactitud. Por ejemplo, la pequeña cantidad de calor de reacción que se obtuvo como resultado final del ejemplo 6.4 es un tanto incierto. Un error de solamente 0.2% en la determinación del calor de combustión del acetato de etilo da un error de 40% en el valor del calor de reacción. 232

253 Cuando tanto compuestos orgánicos como inorgánicos aparecen en una reacción química, es mejor obtener el calor de reacción con los calores de formación. Los calores de formación de los compuestos orgánicos se pueden calcular a partir de los calores de combustión CAMBIOS DE FASE Un cambio de fase, tal como la evaporación de un líquido, la fusión o sublimación de un sólido, y la transición de una modificación cristalina a otra, van siempre asociados a una variación de la entalpía. Tales cambios de entalpía se denominan frecuentemente calor latente de evaporación, fusión, etc. Esta denominación se conserva como una tradición histórica, los nombres apropiados actualmente son entalpía de evaporación de fusión etc. Estas magnitudes representan el cambio de entalpía que se presenta cuando cambia de fase un mol o kilomol de una sustancia a la temperatura y la presión dadas. Así, la entalpía de evaporación de 1kg de agua a 100 C es KJ/kg a 1atm de presión, por lo que es la cantidad de calor necesaria para evaporar 1kg de agua en esas condiciones de presión y temperatura. Al igual que otras entalpías de cambio de fase de diversos tipos varían con la temperatura; así la entalpía de evaporación del agua a 25 C es igual a KJ/kg a la presión de bar. En Termodinámica se emplean frecuentemente los calores molares de evaporación y de fusión, y estas son las variaciones de entalpía asociados a la evaporación o a la fusión de 1mol o kilomol de la sustancia que se considera a la temperatura y presión dados. Los resultados se pueden expresar en forma de ecuaciones análogas a las ecuaciones termoquímicas anteriormente expuestas así: ( ) ( ) ( ) ( ) Los calores de evaporación y de fusión se utilizan en relación con problemas termoquímicos. Por ejemplo, a veces se necesita conocer el calor de una reacción particular en la cual una (o más) de las sustancias que toman parte en ella se encuentran en un estado físico diferente del usual; el ejemplo que sigue muestra cómo se puede hacer 233

254 fácilmente la corrección necesaria. El calor de formación estándar del agua líquida a 25 C es KJ/mol. ( ) ( ) ( ) Cuando se produce un cambio en la forma cristalina de una sustancia que toma parte de una reacción, hay también un cambio en la entalpía. Si se dispone de los datos para una reacción dada con dos formas separadas de una sustancia particular, se podrá calcular el calor de transición de una forma a otra. Por ejemplo, se sabe que los calores de combustión de las dos formas alotrópicas del carbono, a saber diamante y grafito, son de KJ/mol y KJ/mol respectivamente a 25 C esto es: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Restando estas dos ecuaciones se ve inmediatamente que: ( ) ( ) La transición de un átomo gramo de carbono, como diamante, a la forma estable esto es, grafito a 25 C, va asociada con una disminución de 1.88KJ en su entalpía EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL CALOR DE REACCIÓN: ECUACIÓN DE KIRCHKOFF Se puede deducir de una manera sencilla una expresión para la variación del calor de reacción con la temperatura. Si HA es la entalpía total de las sustancias reaccionantes y HB lo es de los productos resultantes, a la misma temperatura y presión, entonces, H viene dado por: (6.8) estando todas las cantidades referidas a la misma presión. Si se deriva esta ecuación respecto a la temperatura, se verá que: 234

255 [ ( ) ] ( ) ( ) (6.9) Según la ecuación ( ), por tanto ( ( ) ) ( ) ( ) (6.10) donde ( ) y ( ) son los calores específicos totales, a presión (constante) dada, de las sustancias reaccionantes y de los productos resultantes, respectivamente. El segundo miembro de la ecuación (6.10) es la variación del calor específico del sistema que acompaña a la reacción química, y, por tanto, se puede representar por así, pues, la ecuación (6.10) tomará la forma: [ ( ) ] (6.11) que es la expresión que se conoce generalmente como ecuación de Kirchhoff aunque C. C. Person había llegado con anterioridad a un resultado similar, La velocidad de variación del calor de reacción con la temperatura a presión constante resulta así igual a la variación de los calores específicos que acompañan a la reacción. Los calores específicos del sistema en su estado inicial será la suma de los calores específicos de las sustancias reaccionantes, multiplicados por sus número de moles de la reacción balanceada y en el estado final será igual a la suma de los calores específicos multiplicados por su número de moles de la reacción balanceada. Para una reacción química general. la variación del calor específico vendrá dado por: [ ( ) ( ) ] [ ( ) ( ) ] (6.12) donde los términos son aquí los calores específicos molares de las especies indicadas. La expresión incluida en el primer paréntesis cuadrado de la ecuación (6.12) da el calor específico total de los productos, y la del segundo paréntesis es la de las sustancias reaccionantes, de manera que la diferencia es igual a la variación del calor específico para la reacción. Otra forma de escribir la ecuación (6.12) es: ( ) ( ) (6.13) 235

256 donde n es el número de moles de cada sustancia que toma parte en la reacción y su calor específico molar. Los subíndices i y f se refieren al estado inicial (sustancias reaccionantes) y el estado final (productos) respectivamente, de manera que el primer término del segundo miembro de la ecuación (6.13) en la suma de todos los para los productos, mientras el segundo término es la suma correspondiente a las sustancias reaccionantes. La ecuación de Kirchhoff tal como se ha deducido anteriormente deberá ser aplicable tanto a los procesos químicos como a los físicos, pero es preciso tener en cuenta una limitación de gran importancia. Para una reacción química no hay ninguna dificultad con relación a ( ), esto es, la variación de con la temperatura, a presión constante, ya que la reacción se puede efectuar a dos temperaturas y determinar, en cada caso a la misma presión por ejemplo. 1atm. Para un cambio de fase, tal como fusión o evaporación ( ) es el valor bajo condiciones de equilibrio, donde una variación de temperatura va acompañada por un cambio de presión. Si se tiene que aplicar la ecuación (6.11) a un cambio de fase, los se deberán referir a la misma presión a temperaturas diferentes; éstas no son, por consiguiente, los calores latentes ordinarios. Si se pide la variación con la temperatura del calor de fusión, de evaporación o de cambio de fase, será preciso modificar la ecuación (6.11) APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE KIRCHHOFF La aplicación de la ecuación de Kirchhoff a la determinación del calor de reacción a una temperatura dada si se conoce su valor para otra temperatura (25 C), implica la integración de la ecuación (6.11); así entre las temperaturas T 1 y T 2 el resultado es: T2 H 2 H1 T1 C p dt (6.14) donde y son las entalpías de reacción a las dos temperaturas. Si en el caso más sencillo se puede tomar como constante e independiente de la temperatura en un intervalo pequeño, o, mejor, si se toma como el valor medio en el intervalo de temperaturas en T 1 y T 2, se deduce de la ecuación (6.14) que: 236

257 ( ) (6.15) Ejemplo 6.5. SO 3 a 800 C. Calcular el calor de reacción, de la oxidación de SO 2 para la atención del ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) Solución: 1073 H 2 H 298 C pdt 298 ( ) ( ) [ ( )] T 2 T 1 C dt p C p T T J K K 37157J 237

258 Cuando la temperatura a la entrada al reactor es diferente a la temperatura de salida, hay una variante en la ecuación de Kirchhoff. Por ejemplo: Cual será 298K Y el calor de reacción es T 1 H1 nrcpm dt nrcpm 298 T1 298 r H n Cp dt n Cp T T P m P Número de moles de reactivos. Calor específico de reactivos. Número de moles de productos. Calor específico de productos. P r m P 2 Ejemplo 6.6. Determinar el calor de reacción para la combustión del metano, si los reactivos se alimentan a 300K y los productos se obtienen a 900K. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

259 H n Cp r m r dt n Cp r m r T ( ) ( ) [ ( ) ( )] [ ( )] H n P Cp m P dt n P Cp m P T ( ) ( ) Cuando vimos la Primera Ley de Termodinámica y los procesos para gases ideales, como una primera aproximación tomamos como constantes los calores específicos, a presión y volumen constantes, para gases monoatómicos y diatómicos; pero para los gases que contienen dos o más átomos en su molécula sus calores específicos varían con la temperatura. Y de ahí se deriva el término de calor específico medio. Los calores específicos medios se aplican estrictamente a los procesos de calentamiento o enfriamiento a presión constante de 1atm. A presiones suficientemente altas como para que los gases no sean ideales, se deben de utilizar las tablas de entalpías o fórmulas de capacidad calorífica más precisas. Existen tablas con expresiones polinomiales para que estén basadas en datos experimentales para las sustancias enlistadas, y proporcionan una base para cálculos más precisos de los cambios de entalpía. Estas tablas se aplican estrictamente a presiones suficientemente bajas para que se cumpla la ley general de los gases ideales. 239

260 Una de estas expresiones muy utilizadas, es un desarrollo en serie del tipo. en donde a, b, c y d son constantes específicas para cada gas, en un intervalo de temperaturas especificado en la tabla. Otra expresión polinomial utilizada por algunos autores es: esta expresión tiene la ventaja de que es adimencional, pero requiere un cambio en la expresión matemática de H, ya que con la primera expresión queda: o sea H n H n con la segunda queda T 2 T T 1 2 T 1 H nr C p dt T a bt ct 2 T 1 C p dt R 2 dt 3 dt o sea H nr T A BT CT DT T 1 dt De estas expresiones se obtienen las Cp medias utilizadas en el ejemplo 6.4. C p m T 2 T 1 T C 2 p dt T 1 ó C p m R T 2 T 1 T 2 C p R T dt 1 Ejemplo 6.7. Determinar el cambio de entalpía específica, h, en para el vapor de agua desde hasta a 1bar de persión. 240

261 h R T A BT CT DT T 1 dt [ ( ) ( ) ( ) ( )] [ ( ) ( ) ( )] A medida que la serie polinomial va de izquierda a derecha cada termino es menos significativo que el anterior, por lo que en ocasiones que no se requiere mucha precisión, la serie se trunca a partir del tercer miembro. 241

262 PREGUNTAS 6.1. En qué condiciones de P, V ó T se calcula el calor de reacción? 6.2. Cuáles son las condiciones del estado de referencia? 6.3. Defina la Ley de Lavoisier y La Place Defina la Ley de Hess Defina calor estándar de reacción Cuántos métodos puede calcular el calor estándar de reacción a presión constante? 6.7. Desarrolle la ecuación para calcular el calor estándar de reacción a volumen constante? 6.8. Qué entiende por calor de formación? 6.9. Defina el calor de combustión De qué trata la ecuación de Kirchhoff? 242

263 EJERCICIOS 6.1. El calor estándar a) ( ) ( ) ( ) ( ) es: b) Cuál es para: ( ) ( ) ( ) ( ) c) Cuál es para: ( ) ( ) ( ) ( ) 6.2. Se tienen las siguientes ecuaciones termoquímicas. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Calcule para el cambio de fase. ( ) ( ) 6.3. Calcule el calor de formación del ( ). Se tienen las siguientes ecuaciones termoquímicas. 1) ( ) ( ) 2) ( ) ( ) ( ) 3) ( ) ( ) 4) ( ) ( ) ( ) 6.4. Calcular el calor de formación del disulfuro de carbono líquido a partir de los datos siguientes. 1) ( ) ( ) ( ) 2) ( ) ( ) ( ) ( ) 243

264 3) ( ) ( ) ( ) 6.5. El calor de formación del ( ) es igual a KJ/mol, y el calor de formación del KJ/mol. Calcular el cambio calorífico de la reducción de 1mol de por el aluminio metálico A partir de los datos siguientes calcular el calor de formación del ( ) anhidro: 1) ( ) ( ) 2) ( ) ( ) ( ) 3) ( ) ( ) 4) ( ) ( ) 6.7. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formación sólido: 1) ( ) ( ) ( ) 2) ( ) ( ) ( ) 3) ( ) ( ) ( ) ( ) 4) ( ) ( ) ( ) 5) ( ) ( ) 6) ( ) ( ) ( ) 6.8. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formación: 1) del amoniaco gaseoso; 2) de la disolución acuosa del amoniaco. 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 2) ( ) ( ) ( ) 3) ( ) ( ) 6.9. Calcular el calor de formación del CuCl 2 anhidro, utilizando los datos siguientes: 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 244

265 2) ( ) ( ) 3) ( ) ( ) ( ) 4) ( ) ( ) ( ) 5) ( ) ( ) ( ) A partir de los datos siguientes: 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 2) ( ) ( ) ( ) 3) ( ) ( ) ( ) 4) ( ) ( ) ( ) Calcular el calor estándar de reacción de la reacción. ( ) ( ) ( ) ( ) Para las reacciones 2) ( ) ( ) ( ) 3) ( ) ( ) ( ) ( ) estos valores son los cambios de entalpía a presión constante y 500K. Calcular el cambio de entalpía de la reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) a 1000K, si las capacidades caloríficas molares en el intervalo de 298 a 1500K son iguales a: Los calores específicos molares del monóxido de carbono, cloro y fosgeno en el intervalo de 298 a 1500K son iguales a: 245

266 Los calores de formación tipo del monóxido de carbono y fosgeno son iguales a y KJ/mol respectivamente. Calcular el calor de reacción a volumen constante de la reacción. ( ) ( ) ( ) a T = 600K El calor de disociación del carbonato de calcio según la reacción: ( ) ( ) ( ) a 900 C es igual a 178.0KJ/mol. Los calores específicos de las sustancias: ( ) ( ) Determinar el calor de la reacción a presión constante para la descomposición de 1Kg de carbonato de calcio a 1000 C Los calores de formación del ( ) ( ) y ( ) son iguales a ; y KJ/mol respectivamente. Determinar la cantidad de calor que se desprende en el curso de la reducción de 100Kg de óxido de hierro (II) con el monóxido de carbono a 1200K y presión constante, si los calores específicos de las sustancias de la reacción son: 246

267 6.15. Calcular el calor a presión constante de la reacción: ( ) ( ) ( ) a 1000K, si su valor en condiciones de 1atm y 25 C es de 74.85KJ, y los calores específicos molares de las sustancias reaccionantes son: Calcular el calor de formación del cloruro de aluminio a 500K, si el calor de formación en el estado de referencia es igual a KJ/mol y los calores específicos molares son iguales respectivamente a: la temperatura de fusión del AlCl 3 es 465.6K y el calor de fusión 35.48KJ/mol el calor específico molar del AlCl 3 líquido es igual a 130.5KJ/mol K Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) a 500 C, si el calor estándar de reacción a 25 C es igual a 130.5KJ/mol K. Los calores específicos molares tienen los siguientes valores. 247

268 6.18. Calcular el calor de formación del AgCl(s) a 150 C si y los valores de los calores específicos son los siguientes: ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la reacción. ( ) ( ) ( ) a 500 y 1000K, si la entalpía de reacción a 300K es igual a 90.72KJ y los calores específicos tienen los siguientes valores: ( ) ( ) ( ) El calor de reacción para ( ) ( ) ( ) a 0 C y presión constante es KJ/mol y los calores específicos molares de las sustancias reaccionantes tienen los siguientes valores. Calcular el calor de reacción a presión constante y temperaturas de 25 y 727 C. 248

269 6.21. El calor específico medio del benceno en el intervalo de temperaturas de 0 a 80 C es de 1.745J/g K. El calor específico molar del acetileno en el mismo intervalo de temperaturas es de 43.94J/mol K. El calor de la reacción. ( ) ( ) en condiciones del estado de referencia es de KJ. Calcular el calor de reacción a 75 C Calcular el calor de la reacción de hidrogenación ( ) ( ) ( ) a presión y a volumen constante a 1000K, si en condiciones del estado de referencia Los calores específicos tienen los siguientes valores Calcular el calor de formación del amoníaco a 700 C si a 25 C es igual a KJ/mol. Los calores específicos son: Determinar el calor de reacción a presión constante y a volumen constante a 500 C de la siguiente reacción. ( ) ( ) ( ) ( ) se cuenta con la siguiente información: 249

270 HCl(g) O2(g) 0 H2O(g) Cl2 0 ( ) ( ) ( ) ( ) Determinar el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la siguiente reacción a 600 C. ( ) ( ) ( ) se cuenta con la siguiente información: CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la siguiente reacción a 600 C ( ) ( ) ( ) se cuenta con la siguiente información: 250

271 N2(g) 0 H2(g) 0 NH3(g) ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la siguiente reacción a 500 C. ( ) ( ) ( ) ( ) se cuenta con la siguiente información: NH3(g) O2(g) 0 NO(g) H2O(g) ( ) ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la siguiente reacción a 650 C. ( ) ( ) ( ) ( ) se cuenta con la siguiente información: 251

272 NO2(g) NH3(g) N2(g) 0 H2O(g) ( ) ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la siguiente reacción a 700 C. ( ) ( ) ( ) ( ) se cuenta con la siguiente información: CH4(g) H2O(g) CO2(g) H2(g) 0 ( ) ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la siguiente reacción a 310 C. ( ) ( ) ( ) ( ) 252

273 se cuenta con la siguiente información: CO2(g) H2(g) 0 CH3-OH(g) H2O(g) ( ) ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante de la siguiente reacción a 410 C. se cuenta con la siguiente información: ( ) ( ) ( ) ( ) H2S(g) O2(g) 0 H2O (g) SO2(g) ( ) ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción a presión constante, para la descomposición del propano a partir de la siguiente reacción. ( ) ( ) ( ) 253

274 Los reactivos entran al reactor a 320K y los productos salen a 1000K; la eficiencia de la reacción es del 100%. A partir de las capacidades caloríficas medias. Se cuenta con la siguiente información. C3H8(g) C2H4(g) CH4(g) Calcular el calor de reacción a presión constante y a volumen constante para la siguiente reacción a 500 C. ( ) ( ) ( ) 2 Se cuenta con la siguiente información. CO(g) O2(g) CO2(g) La corriente gaseosa que proviene de una reacción previa, tiene la siguiente composición molar: 30% de O 2, 8% de C2H4 y 62% de N2. Esta corriente entra a un convertidor catalítico a la presión atmosférica y 260 C en donde se quema con una eficiencia del 80% dando como productos CO4(g) y H2O(g). Si tomamos como base de cálculo 1Kmol de los gases de entrada, calcular el calor HR involucrado en la reacción a la temperatura de 260 C. Se cuenta con la siguiente información: C2H4(g) CO2(g) H2O(g) O2(g) El N2 es inerte para la reacción y entra y sale del convertidor a la misma temperatura. 254

275 6.35. Determinar el calor de reacción HR para la síntesis del SO3; considere que el oxígeno se alimenta con un 30% de exceso y la eficiencia de la reacción es del 76%; los reactivos entran al reactor a 200 C y los productos salen a 800 C. ( ) ( ) ( ) 2 Se cuenta con la siguiente información. Entrada Salida SO2(g) O2(g) SO3(g) N2(g) El O2 se alimenta del aire; 21% en volumen de O2 y 79% de N Determinar el calor de reacción a presión constante HR y a volumen constante UR, para la combustión del metano con aire (21% en volumen de O2 y 79% de N2). Suponiendo que la reacción se lleva a cabo a 573K con eficiencia del 100%. ( ) ( ) ( ) ( ) Se cuenta con la siguiente información. CH4(g) O2(g) N2(g) CO2(g) H2O(g) Se alimenta un reactor con 1Kmol de metano y 2Kmol de agua gaseosa; precalentados a 600K. En la salida se obtiene una mezcla de gases a 1300K. Los productos que se buscan son CO(g) y H2(g). Sin embargo, se presenta una reacción secundaria en esta forma: 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 255

276 2) ( ) ( ) ( ) ( ) Si en la mezcla de salida hay 17.4% mol de monóxido de carbono. Calcular el calor involucrado en este proceso H. CH4(g) H2(g) CO(g) CO2(g) H2O(g) Determinar el calor de reacción a presión constante y a volumen constante a 400 C para la siguiente reacción. ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Se tiene la siguiente información. CH3-OH(g) O2(g) CH2O(g) H2O(g) Se tiene la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) a la temperatura de 400 C, la reacción se lleva a cabo con una eficiencia del 65%; los reactivos se alimentan con un exceso de 30% de oxigeno. Determinar HR y UR. Se tiene la siguiente información: ( ) ( ) ( ) ( ) 256

277 NH3(g) O2(g) 0 NO(g) H2O(g) De acuerdo a la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Los reactivos entran al quemador a 100 C y los productos salen a 600 C, la reacción se lleva a cabo con una eficiencia del 70% la alimentación de los reactivos es en forma estequiométrica. Determinar el calor de reacción a presión constante HR Se tiene la siguiente información: C3H8(g) O2(g) CO2(g) H2O(g) Se tiene la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de reacción a presión constante HR, si los reactivos entran a 450 K y los productos se obtienen a 550 K. La reacción se lleva a cabo con una eficiencia del 90% y la alimentación de los reactivos es de forma estequiométrica. Se tiene la siguiente información: CO(g) H2(g) CH3-OH(g)

278 258

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280 260

281 Aunque el concepto de entropía es la consecuencia fundamental del segundo principio de la termodinámica, hay dos funciones, que utilizan la entropía en su deducción, que son de uso más conveniente en muchos casos; estas son: la función de trabajo y la energía libre de Gibbs. En el ciclo de Carnot, el agente de transformación (gas o vapor) realiza un trabajo en la primera mitad del ciclo, en los procesos de expansión, isotérmico y luego adiabático. Durante el proceso adiabático el sistema está aislado térmicamente y, realiza un trabajo a cuenta de energía interna, y por lo tanto, este trabajo equivale a la disminución de la energía interna. La situación es diferente en el caso del proceso isotérmico. Durante este proceso, la temperatura del sistema queda constante, y por eso aquella parte de la energía interna que determina la temperatura no puede ser utilizada para transformarla en trabajo mecánico. Esta circunstancia nos obliga a distinguir la energía total que posee el sistema, de aquella parte de energía que para las condiciones dadas se puede transformar en trabajo. Imaginemos un sistema compuesto por un gas, que se somete a procesos isotérmicos reversibles de expansión y compresión. Para esto es necesario colocar al sistema en un termostato o ponerlo en contacto con un almacén térmico o fuente de calor, cuya temperatura es constante. Al dilatarse, el gas puede producir un trabajo mecánico, por consiguiente, el sistema y el almacén térmico, poseen una energía determinada. Aquella parte de la energía, que para las condiciones dadas puede ser utilizada para su transformación en trabajo mecánico, se llama energía libre. Es decir, el sistema no puede realizar un trabajo superior al valor de su energía libre. En este sentido aquí tenemos una situación algo diferente a la del sistema mecánico. En mecánica, como se sabe, la energía de un cuerpo, o sistema de cuerpos, es igual a la suma de las energías potencial y cinética. Ambas formas de energía de los cuerpos macroscópicos, que solo se examinan en mecánica, pueden ser transformadas por 261

282 completo en trabajo mecánico. La energía interna, por el contrario, no puede ser transformada por completo en trabajo, en el caso que nos interesa. Por eso, si nos interesamos por la magnitud del trabajo que el sistema puede realizar en el estado dado durante un proceso isotérmico, entonces, la energía interna no es la característica apropiada de este estado. La energía interna, por el contrario, caracteriza al sistema en el caso del trabajo que puede producir durante un proceso adiabático. Precisamente, el trabajo producido durante una expansión adiabática es igual a la disminución de la energía interna. Entonces, la energía libre deberá caracterizar al sistema desde el punto de vista de su capacidad de trabajo, durante el proceso adiabático (cambio de volumen). Para que a cada estado se le pueda asignar un determinado valor numérico de energía libre, es necesario tomar como origen un estado determinado, normalmente el estado de referencia (1 atmósfera y 25 C). Este indeterminismo del valor absoluto de la energía libre no crea ninguna dificultad, ya que lo esencial no es el propio valor de la energía libre del sistema sino su cambio lo que determina el trabajo. Recordemos que la energía interna de un sistema con un gas ideal no depende del volumen que él ocupa; un mol de gas comprimido en un balón, tiene la misma energía interna que el gas no comprimido para una misma temperatura. Pero el gas comprimido tiene una gran energía libre porque él durante la expansión isotérmica puede realizar un trabajo mayor. Cuando este gas comprimido realiza en realidad un trabajo de expandirse isotérmicamente (elevando, por ejemplo un embolo con carga) entonces, este trabajo se realiza a cuenta del calor, que es necesario comunicar al gas desde el almacén térmico, o de otro cuerpo de gran capacidad calorífica (si no, el gas se enfría y el proceso no será isotérmico). Pero, a pesar de todo, hablamos de la energía libre de un gas con objeto de subrayar que el gas es, precisamente, la sustancia, gracias a la cual se crea la posibilidad de realizar trabajo. 262

283 Si el proceso isotérmico de cambio de volumen se desarrolla en forma irreversible, entonces, ya que el trabajo realizado con esto es menor que durante el proceso reversible, el cambio de energía libre será mayor que el trabajo realizado. También son posibles los casos cuando el cambio de energía libre, en general no va acompañado con la realización de trabajo. En particular, si se expande un gas ideal en el vacío, con ello no se realiza ningún trabajo. La temperatura y, por lo tanto la energía interna del gas permanecen constantes. Mientras tanto, la energía libre del gas disminuye, ya que disminuye el trabajo que puede realizar el gas. Esto se debe a que el proceso de expansión del gas en el vacío (expansión libre), a pesar de ser isotérmico, es completamente irreversible. Hasta ahora, la discusión sobre el concepto de energía libre, se ha relacionado con la capacidad de un sistema gaseoso para producir trabajo; que a su vez tiene relación con las máquinas térmicas. Pero para los químicos e ingenieros químicos la importancia de la energía libre radica en su aplicación para el estudio de los equilibrios físicos y químicos y las condiciones para que se lleven a cabo estos procesos. Por lo que vamos a orientar hacia este campo el análisis. Desde el punto de vista termodinámico, una sustancia pura tiene la propiedad fundamental de que su energía libre depende de: 1. La naturaleza química. 2. La cantidad de sustancia presente. 3. La fase en que se encuentra (sólida, líquida o gaseosa). 4. La temperatura. 5. La presión. En el caso de sólidos y líquidos no muy próximos al punto crítico suele despreciarse la influencia de la presión. La energía libre es directamente proporcional a la cantidad de sustancia presente, pero independientemente del grado de subdivisión, excepto cuando las partículas son extremadamente pequeñas. 263

284 Las variables termodinámicas, U, H y S dependen únicamente del estado del sistema. Los físicos consideraron conveniente a partir de ellas, definir otras dos variables de estado, a saber: A = U TS G = H TS Al igual que las U, H y S, las funciones A y G son también propiedades extensivas. Para un proceso isotérmico, estas definiciones matemáticas se pueden escribir: y restando se ve que: Si se mide a presión constante, entonces: y La magnitud A fue denominada energía libre por Helmholtz, pero en la actualidad se la conoce como función de trabajo por la siguiente razón: si se reemplaza en la ecuación por, donde Q es el calor reversible, se observa que en un proceso isotérmico. Comparándola con la ecuación de la Primera Ley: y por lo que 264

285 Esta ecuación indica que la variación de A es una medida de trabajo máximo (reversible) de que se puede disponer en un proceso isotérmico dado. Debemos observar que W incluirá todas las formas de trabajo a saber, trabajo mecánico contra presión exterior, trabajo eléctrico, etc. A esta función los libros rusos le llaman potencial isocórico e isotérmico. La función G se denomina de varias maneras, potencial termodinámico, función de Gibbs, potencial isobárico e isotérmico (libros rusos) o más corrientemente en la actualidad energía libre. Como es igual a como acabamos de ver deduce de la relación que donde es el trabajo ejecutado en la expansión a presión constante en el curso del proceso. La disminución de energía libre es un proceso isotérmico dado a presión constante es así igual al trabajo neto, esto es al trabajo distinto al debido al cambio de volumen que el sistema es capaz de producir. Con la mayor parte de los procesos, tanto del laboratorio como industriales se llevan a cabo a presión constante y no a volumen constante; de aquí la importancia de la energía libre sobre la función del trabajo. La energía libre, es por tanto, una propiedad de estado, que depende de la masa presente; la energía libre por mol o energía libre molar. Siendo n el número de moles, es característica de la sustancia en la fase considerada y a la temperatura y presión dadas. Esta magnitud suele llamarse potencial químico de la sustancia. Consideramos necesario un análisis más amplio desde el punto termodinámico, de la energía involucrada en una reacción química y su relación con la energía libre. Hay una pregunta fundamental que podemos hacernos con respecto a la química es: Qué motiva que las reacciones químicas ocurran? Ó Por qué, cuando se coloca una sustancia en contacto con otra, ocurre una transformación química y por qué otro par de sustancias no reaccionan en condiciones semejantes? 265

286 En realidad, lo que nos preguntamos es Cuál es la fuerza inductora de una reacción química?. Intentaremos encontrar una respuesta a esta pregunta. En resumen, examinaremos los factores que afectan a la naturaleza del cambio químico. Reacción espontánea: es esencial que antes que empecemos a buscar una respuesta a nuestra pregunta especifiquemos, exactamente, lo que entendemos por una reacción química y, particularmente lo que entendemos por reacción espontánea. Nuestro trabajo sería, evidentemente, mucho más fácil si pudiéramos observar el comportamiento de los átomos aislados a medida que la reacción tiene lugar, pero esto, desde luego, es imposible, y solo podemos deducir lo que ocurre a los átomos aislados a partir de las medidas experimentales tomadas durante la reacción y por los tipos de productos que resultan de las diferentes clases de sustancias reaccionantes. Podemos efectivamente, medir la velocidad a que tiene lugar la reacción, este es el campo de la cinética química; pero habiendo realizado esto, no sabemos aún cuál es la causa que produce la reacción. Y así, aunque conocer la velocidad de la reacción es de gran interés para el ingeniero químico esto no nos permite comprender cuál es la fuerza impulsora de la reacción. Por lo tanto, nos ocuparemos a la investigación de lo que hace que una reacción sea espontánea. Es de lamentar que, en muchos libros de química elemental, la palabra espontánea se utiliza solo para referirse a aquellas reacciones que tienen lugar inmediatamente que se ponen en contacto las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, se dice que una sustancia se inflama espontáneamente si estalla en llamas tan pronto como se expone a la atmósfera. Aunque tal reacción es un ejemplo espectacular de espontaneidad, tan solo representa una pequeña porción de las reacciones que son verdaderamente espontáneas. Se ha sugerido que un significado más exacto del concepto espontáneo es tener el potencial para actuar sin la existencia de un agente externo. Nótese que en esta definición no se ha dicho nada sobre la velocidad de la reacción o proceso. Puede suceder que una reacción sea espontánea y, sin embargo, transcurra tan lentamente que parezca que casi no tiene lugar. Un ejemplo de tales reacciones es la tan conocida combinación del hidrógeno y el oxígeno. Estos gases se pueden mezclar a temperatura ambiente y conservarse durante unos dos años antes de que se aprecie en absoluto la reacción, aunque este teniendo lugar a un ritmo imperceptible. La velocidad de la reacción puede aumentarse añadiendo platino finamente dividido, de forma que la 266

287 combinación se haga explosiva; pero esto no altera el hecho de que la reacción sea espontánea con o sin catalizador. Nuestra búsqueda de una respuesta a la pregunta Cuál es la fuerza impulsora de una reacción química? puede comenzar con un examen de los factores que determinan la dirección de una reacción espontánea, porque la dirección de espontaneidad es una de las facetas más importantes de la reacción química. Una buena forma de empezar nuestra investigación es examinar algunos ejemplos sencillos de procesos espontáneos que nos son familiares e intentar encontrar, después, donde está la razón de la espontaneidad. La experiencia de cada día nos demuestra que el agua corre en sentido descendente. Sí vertiéramos el agua de un depósito desde lo alto de una pendiente, inmediatamente empezaría a correr hacia abajo. El proceso es espontáneo, porque comienza tan pronto como se vierte el agua y no requiere ninguna asistencia externa, conformándose así con la definición anteriormente expuesta. Es importante advertir que la velocidad a la que cae el agua está determinada solo por el ángulo de la pendiente y no afecta la naturaleza espontánea del proceso, pues el agua corre siempre hacia abajo, sin que importe cual sea la inclinación de la pendiente. De igual modo una piedra caerá al suelo si se le suelta de lo alto; una pieza elástica estirada volverá a su postura inicial cuando cesa la tensión. Todos estos procesos pueden ser descritos como espontáneos pues ocurren por si mismos solamente en una dirección. Así el agua no puede correr montaña arriba por sí misma, ni la piedra se levantará nunca por si sola del suelo y a la pieza elástica nunca se la ve estirarse por sí misma. Aunque los procesos mencionados anteriormente no pueden invertir su dirección por si solos, es interesante notar que pueden volver al estado anterior mediante el empleo de una fuerza externa. El agua puede bombearse montaña arriba, la piedra puede proyectarse con una catapulta, y la pieza elástica puede estirarse. Esto nos lleva a la primera definición referente a los procesos espontáneos, que se pueden expresar de la siguiente forma: Un proceso espontáneo es por sí mismo irreversible y solo puede ser invertido cuando se trabaja contra el sistema (esto no es más que la definición del segundo principio de la termodinámica). 267

288 Si nos fijamos en cada uno de estos procesos, notaremos enseguida, un punto común en todos ellos, y es la clara disminución de la energía, (que llamaremos en general potencial) en la dirección del cambio espontáneo. Esta energía la pierde el sistema y se utiliza para hacer un trabajo, o puede ser convertida en otra forma de energía (energía cinética en el caso del agua y de la piedra que cae). Por analogía, se puede, por lo tanto, postular que una reacción química será espontánea en una dirección dada, cuando al pasar las sustancias reaccionantes a los productos de la reacción hay una disminución de energía potencial. Resulta obvio que, si hay un decrecimiento de energía al pasar de los reactivos a los productos, esta energía se transforma en alguna forma; posiblemente en forma de calor. Así a finales del siglo XIX, Thomsen y Berthelot sugirieron que el cambio de energía, medido por el calor desprendido en una reacción química, constituía la fuerza impulsora de la reacción. En apoyo de esta suposición citaron muchas reacciones en las que el calor que se desprendía en el paso de los reactivos a los productos de reacción. Tales reacciones son las reacciones exotérmicas y son bastante comunes. Así cuando 1 mol de grafito se quema completamente con oxígeno se desprenden KJ. ( ) ( ) Si se pierde energía, se dice que el cambio de esta reacción a presión y temperatura constantes es La pérdida de energía producida en el paso de los reactivos a los productos de reacción en una reacción exotérmica cualquiera, se puede representar en el siguiente diagrama. Fig Coordenadas de reacción 268

289 Se puede apreciar, que el valor de depende solo de los valores de Ep y Er y es independiente de los estados intermedios en el curso de la reacción. De esta forma, la sugerencia de que la fuerza impulsora de una reacción química es la pérdida de energía que se produce en el paso de los reactivos a los productos de la reacción, parece bastante razonable tal como ha sido expuesta hasta aquí. Sin embargo, la hipótesis anterior no se puede mantener, ya que se ha descubierto que hay muchos cambios químicos espontáneos que van acompañados de una absorción de calor de los alrededores. Esto significa que en el paso de reactivos a productos se origina una ganancia de energía total del sistema. Este tipo de reacciones se conocen como reacciones endotérmicas. Veamos unos ejemplos: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) El aumento de energía durante las reacciones endotérmicas puede representarse en la siguiente figura: Fig Coordenadas de reacción Es evidente que aunque la pérdida de energía puede ser un factor que contribuye a la fuerza impulsora de la reacción, no es suficiente en todos los casos especialmente en las reacciones endotérmicas. Debimos examinar todavía más procesos espontáneos, quizá de clase diferente, para descubrir otros factores que pueden influir en el proceso. 269

290 Cambios de entropía en procesos espontáneos: Puesto que hemos establecido ya el factor energía en la reacción espontánea es conveniente insistir en los sistemas en que no hay ningún cambio, o, si lo hay, es pequeño, en la energía durante la reacción. Un sistema en el que la energía total permanece constante es un sistema aislado. La difusión mutua de dos gases es un proceso espontáneo; comienza tan pronto como los gases se ponen en contacto y es irreversible. Podemos asegurarnos de que no habrá cambio en la energía total de tal proceso llevándolo a cabo en un depósito cerrado, en el que es posible, retardarlo como vemos en la siguiente figura. Fig En la figura (a) el departamento de la izquierda contiene una muestra de gas negro a una temperatura y presión dadas, mientras que el departamento de la derecha contiene una muestra de gas blanco a la misma temperatura y presión. Los gases están separados por una división móvil. Cuando la división se quita, como en la figura (b), los gases comienzan a mezclarse uno con otro, y después de un período de tiempo determinado, la difusión será completa. Antes que la separación desapareciera, se podía decir, con absoluta certeza, que las moléculas del gas negro estaban en el lado izquierdo de la caja y todas las moléculas de gas blanco estaban del lado derecho. Sin embargo, después de quitar la división, con la consiguiente difusión, no es posible hacer tal aseveración. La posibilidad de que una molécula determinada del otro gas ocupe un cierto volumen ha disminuido durante el cambio, y decimos que el sistema ha llegado a ser menos predecible o más caótico. 270

291 EL PROCESO EXPUESTO EN LA EXPANSIÓN DE UN GAS IDEAL EN EL VACÍO El proceso es otra vez espontáneo, puesto que no requiere ninguna influencia externa y, naturalmente, irreversible; un gas no comprimirá su volumen por si mismo (el proceso reversible puede efectuarse, sin embargo, por la aplicación de un pistón). Otra vez el cambio va acompañado de un incremento de lo que llamamos grado de desorden del sistema. Podemos exponer otra teoría concerniente a la naturaleza de los procesos espontáneos, especialmente para aquellos que tienen lugar en sistemas aislados. En estos procesos hay siempre una tendencia del sistema a ser más desordenado, y este factor parecía ser el criterio de un cambio espontáneo. Decimos que por tal cambio se ha producido una ganancia de entropía en el sistema podemos decir que si el sistema está muy ordenado, tendrá un valor de entropía bajo. Nuestro criterio hasta aquí es: Para que ocurra un cambio espontáneo en un sistema aislado, debe haber un aumento de entropía. Sin embargo, no podemos decir que todas las reacciones químicas son como los sistemas aislados que hemos discutido anteriormente. De hecho, las más importantes caen en la categoría de sistemas cerrados y otras reacciones caen en la categoría de sistemas abiertos. De este modo, si para la mayoría de las reacciones químicas hay cambios de energía y entropía, resulta bastante claro que ni la pérdida de energía calorífica ni la disminución de entropía puede determinar por si solos la dirección del cambio espontáneo de estas reacciones. Un ejemplo familiar de un sistema que supone cambios de energía y entropía simultáneamente es el estiramiento y contracción de la goma. Cuando la goma en el estado estirado se suelta, se contrae rápidamente, aprovechándose esta contracción para hacer alguna clase de trabajo; por ejemplo, la conducción de un pequeño juguete, por una cinta de goma. De este modo, el sistema pierde energía potencial. 271

292 El cambio de entropía durante la contracción se puede explicar así: la difracción de rayos X en trozos de goma en estado estirado y en el contraído ha demostrado que en el estirado la estructura es aparentemente de fibra, y en el contraído, la estructura es variable. La goma está compuesta de un largo número de monómeros de isopreno polimerizados como se indica en la siguiente figura: Fig En el estado estirado, las largas cadenas de hidrocarburos están colocadas en un ordenamiento lineal, mientras que en el estado contraído, las cadenas están irregularmente enroscadas unas con otras del modo más casual. Este modo se representa en la siguiente figura: Fig Se ve claramente que la forma estirada es mucho más ordenada que la contraída, y por eso en la contracción del sistema experimenta un aumento de entropía. Es interesante notar que la lana, que es diferente a la goma en sus propiedades tiene una estructura regular en ambas formas, la estirada y la contraída. En el caso de la contracción de la goma hemos visto que el proceso va acompañado de un aumento de entropía y una pérdida de energía potencial y, así, es de esperar que el cambio tenga lugar espontáneamente en la dirección que lo hace. Otro ejemplo de un sistema que experimenta cambio de energía y entropía es la disolución de nitrato de amonio en agua. Se puede comprobar que hay un cambio en la energía 272

293 calorífica durante este proceso, manteniendo simplemente en la mano un tubo de ensayo que contenga agua, mientras se añade el sólido. Por consiguiente en este proceso H es bastante grande y positivo. Sin embargo, puesto que los iones de amonio y nitrato abandonan sus posiciones en la red cristalina y adoptan una distribución más irregular en la solución, el proceso irá acompañado de un aumento de entropía. S Será bastante grande y positivo. En este caso se ve que el cambio de energía y entropía es de sentido contrario, y su influencia sobre la dirección del cambio espontáneo, dentro del sistema, será también opuesta. Aquí es evidente que el cambio de entropía es el dominante, pero no así, necesariamente, en todos los casos. El problema que se presenta ahora es el de decidir con anticipación cual de los dos factores, el cambio de H o el cambio de S, si son opuestos determinará la dirección de la reacción espontánea. Creemos que un conocimiento por separado de los dos no es suficiente para determinarlos. La función que engloba los cambios de energía y entropía, es precisamente la energía libre G. Siendo el cambio de energía total H, el cambio de entropía S y la temperatura absoluta a la que la reacción tiene lugar T. G= H-T S Hemos decidido ya que H mide el cambio de energía total durante la reacción. El producto T S (que es también un término de energía, ya que la ecuación debe ser dimensionalmente consistente) mide el cambio de energía que tiene lugar como resultado del reajuste de los átomos constituyentes. Este cambio interno de energía está contenido siempre dentro del sistema y, por eso no es posible trabajar fuera de él. G es la diferencia entre el cambio de energía total y el cambio de energía no disponible ( H-T S), y es, de esta forma, una medida de la energía disponible para realizar trabajo fuera del sistema, es decir, en una medida de la energía libre. 273

294 Estamos ya en condiciones de dar una respuesta al problema sobre la fuerza impulsora de una reacción. Será La fuerza impulsora de una reacción química espontánea es la pérdida de energía libre que tiene lugar durante la reacción. El valor de G nos permite predecir si una reacción química determinada ocurrirá o no, además nos permite conocer que si:. La reacción es espontánea. La reacción está en equilibrio. La reacción no será posible a la presión y temperatura dadas ENERGÍA LIBRE Y TRABAJO NETO La mayoría de las reacciones químicas, tanto en el laboratorio como en la industria, se hacen en condiciones de temperatura y presión constantes. Por eso, para simplificar el estudio, cualquier tratamiento que se haga tendrá en cuenta esas limitaciones. De acuerdo al concepto de energía libre el cambio de esta energía es una medida del trabajo o trabajo útil que hay disponible fuera del sistema. Ahora bien, para un proceso isotérmico que tiene lugar en condiciones reversibles, el trabajo realizado por el sistema es el máximo. Esto se puede demostrar como sigue. Cuando 1kilomol de un gas ideal se expande reversiblemente, el trabajo hecho por el gas para un incremento pequeño de volumen dv, cuando la presión del gas (y, por tanto, la del exterior, puesto que se estableció la reversibilidad) es P, viene dado por Pdv. El trabajo total hecho durante la expansión de un volumen v1 a v2 vendrá dado por la ecuación. Trabajo total realizado = 2 Pdv Como es gas ideal, pv =RT y, así, P = Así el trabajo realizado = 2 v v 1 v v 1 RT v dv 274

295 De la última ecuación se deduce que el trabajo realizado depende de la relación de las presiones inicial y final del gas. La única forma de aumentar el trabajo efectuado sería aumentando la presión externa. Sin embargo, como el proceso es reversible, necesitamos que la presión exterior sea infinitamente menor que la presión del gas en el proceso, y si la presión exterior crece en una cantidad finita, la expansión ya no es posible. De aquí que el trabajo desarrollado en la expansión isotérmica reversible sea el máximo posible. Como se definió por la ecuación, el cambio de energía libre representa el trabajo máximo que puede obtenerse de una reacción química, además del trabajo de expansión que se toma en cuenta en el término H. Así la energía libre mide el trabajo útil que puede obtenerse. Si midiéramos este trabajo deberíamos hacerlo en condiciones reversibles, por lo que ya dijimos. Si intentamos hacer una medida en condiciones irreversibles, entonces el trabajo útil obtenido no será el máximo, es decir, no será el cambio de energía libre. Es importante darse cuenta de que, tanto si la reacción se lleva a cabo reversible o irreversiblemente, el cambio de energía libre siempre es el mismo, es solo la manifestación de esta energía como trabajo útil o calor, lo que varía CAMBIOS ESTANDAR DE ENERGÍA LIBRE Como H y S son funciones termodinámicas del estado y se relacionan con la energía libre mediante la ecuación, entonces G será también una función termodinámica de estado y estará sujeta a las mismas leyes. Puesto que G es un cambio de energía, su valor será independiente del camino que siga la reacción (es decir, si es reversible o irreversible) y solo dependerá de los estados inicial y final del sistema. Por esto, el tratamiento de los cambios de energía libre es análogo al de los cambios de calor como se verá a continuación. Habiendo definido el cambio estándar de calor en el estado de referencia, podemos ya definir el cambio estándar de energía libre, para una reacción determinada, en el estado de 275

296 referencia como la suma de las energías libres de formación de los productos, multiplicadas por su número de moles de la reacción balanceada, menos la suma de las energías libres de formación de los reactivos multiplicados por su número de moles de la reacción balanceada; desde luego a 25 C y 1atm de presión. Esto se designa normalmente como. Del mismo modo, se define la energía libre de formación estándar, como el cambio de energía libre que tiene lugar cuando 1mol de una sustancia se forma a partir de sus elementos a 25 C y 1atm de presión. Se deduce de esta definición que la energía libre de formación de los elementos no tiene ningún significado y que es algo convencional el signar energía libre cero a todos los elementos químicos en sus estados normales. Las unidades de cambios de energía libre son los mismos que para los cambios de calor, es decir; KJ/mol. Así la reacción: ( ) ( ) tiene y la reacción ( ) ( ) tiene y la reacción De la misma forma que los calores de formación se emplearan en la ley de Hess para determinar el cambio de calor asociado a una reacción determinada, así también las energías de formación pueden utilizarse para determinar los cambios de energía libre. Ejercicio 7.1. Calcular el cambio de energía libre estándar para la reacción: ( ) ( ) Se tiene la siguiente información C2H2(g) C6H6(l)

297 Ejemplo 7.2. Las libres estándar del etileno y el etano son 68.1KJ/mol y KJ/mol respectivamente; determinar el cambio de energía libre de la reacción. ( ) ( ) ( ) Puesto que, por convenio, el cambio de energía libre del hidrógeno es cero, el cambio total de energía libre será: ( ) Así el cambio de energía libre de la reacción a 25 C y 1atm es KJ. También se puede calcular la energía libre estándar de reacción a partir de su ecuación: Ejemplo 7.3. Cuáles son las energías libres, entalpía y entropía estándar, para la reacción ( ) ( ) ( )? Favorecerán o se opondrán a la reacción como está escrita, los factores y? Se tiene la siguiente información: NH3(g) H2(g) N2(g)

298 ( ) ( ) ( ) 278

299 PREGUNTAS 7.1. Qué entiende por trabajo útil? 7.2. En qué tipos de procesos se pueden obtener el trabajo máximo? 7.3. Qué pasa en un proceso físico o químico cuando la G es igual a cero? 7.4. Qué diferencia existe entre proceso espontáneo y un proceso rápido? 7.5. El cálculo de la G para una reacción química da un valor menor de cero. Qué significa con respecto a la reacción? 279

300 EJERCICIOS 7.1. Calcule la variación de la entalpía, de la entropía y de la energía libre en el estado de referencia, para la siguiente reacción. ( ) ( ) ( ) ( ) Es esta reacción espontánea a 25 C? Se cuenta con la siguiente información: Fe2O3(s) C(grafito) Fe(s) CO(g) Calcule a 25 C para la reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Muéstrese que. Es la reacción endotérmica o exotérmica? Es o no la reacción espontánea? Operan a favor o en contra de la espontaneidad de la reacción las variaciones de la entalpía y de la entropía? Cuál es el factor determinante? Se cuenta con la siguiente información: Ag(s) Hg2Cl2(s) AgCl(s) Hg(l) Calcule a 25 C para la reacción: ( ) ( ) ( ) Será la reacción espontánea tal y como está escrita? 280

301 Se cuenta con la siguiente información: Cl2(g) I2(s) ICl(g) a) Para la reacción: ( ) ( ) ( ) es 209.5/KJ/mol. Se puede pensar en preparar ( ) (acetileno) mediante esta reacción? Se podrá preparar por alguna otra reacción? b) Calcule a 25 C para la reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Coméntese la espontaneidad de la reacción. C(grafito) H2(g) HC CH(g) H2O(g) O2(g) CH4(g) a 25 C, el amoniaco reacciona con el HCl para formar cloruro de amonio. ( ) ( ) ( ) Cuál es el cambio de a 25 C? Dese una explicación física para el signo del término entrópico. Se cuenta con la siguiente información: NH3(g)

302 HCl(g) NH4Cl(S) Calcular a 25 C para la reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se tiene la siguiente información: CH3OH(l) O2(g) CO2(g) H2O(l) Calcúlese a 25 C para la síntesis del amoniaco: ( ) ( ) ( ) Coméntese el criterio de espontaneidad. Se cuenta con la siguiente información: H2(g) N2(g) NH3(g) Calcúlese a 25 C para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se cuenta con la siguiente información: NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g) Calcúlese a 25 C para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) 282

303 Se cuenta con la siguiente información: C3H8(g) C2H4(g) CH4(g) Calcúlese a 25 C para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se cuenta con la siguiente información: CH4(g) H2O(g) CO2(g) H2(g) Calcúlese a 25 C para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se cuenta con la siguiente información: CO2(g) H2(g) CH3OH(g) H2O(g) Calcúlese a 25 C para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se cuenta con la siguiente información: CH3OH(g) O2(g)

304 HCHO(g) H2O(g) Calcúlese a 25 C para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se cuenta con la siguiente información: H2S(g) O2(g) H2O(g) SO2(g) Calcúlese a 25 C para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se cuenta con la siguiente información: H2S(g) H2O(g) H2(g) SO2(g) Calcúlese a 25 C de la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) Se tiene la siguiente información: N2(g) O2(g) NO(g) Calcúlese a 25 C para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) 284

305 Se tiene la siguiente información: CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) Calcúlese a 25 C de la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) Se tiene la siguiente información: C2H4(g) H2O(g) C2H5OH(l) Calcúlese a 25 C de la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se tiene la siguiente información: NH3(g) NO(g) N2(g) H2O(g) Calcúlese a 25 C de la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se cuenta con la siguiente información: C2H5OH(l) O2(g) CH3COOH(l) H2O(l)

306 7.20. Calcúlese a 25 C de la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) Se cuenta con la siguiente información: C(grafito) H2O(l) H2(g) CO(g) mide, efectivamente, cual es la distancia que separa a una determinada reacción de la posición de equilibrio. Si el valor de es grande y negativo, entonces la reacción está lejos del equilibrio y se puede suponer que originará un cambio espontáneo para conseguirlo. Si es bastante pequeño y positivo o negativo, entonces la reacción no se desplazará muy lejos del equilibrio, y cuando, se ha alcanzado el equilibrio. Así vemos la importancia que tiene el cambio de energía libre en la predicción de la extensión que alcanzará una reacción en condiciones determinadas. Aun suponiendo que hubiese una energía mínima y una entropía máxima, que son opuestas en su influencia sobre lla reacción espontánea, el único criterio para el equilibrio es un sistema cerrado, es que. Podemos clasificar los diversos usos que pueden hacerse del conocimiento de la de una reacción de la siguiente forma: 1) Para determinar la dirección del cambio espontáneo. 2) Para determinar si la reacción es espontánea y su extensión. 3) Para determinar cuánto trabajo útil puede obtenerse de la reacción en condiciones apropiadas, por ejemplo en una pila. 4) Para determinar la estabilidad (en sentido termodinámico) de un compuesto. 286

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309 Para el aprendizaje de cualquier ciencia, se requiere primero aprender los conceptos y después aplicarlos en la resolución de problemas, sin comprender y sin asimilar las ideas y los métodos de la ciencia Termodinámica es desastroso apresurarse a calcular. Para algunos autores la ciencia tiene dos aspectos ciencia-conocimiento y ciencia-fuerza y el primero antecedió históricamente al segundo; quién decida estudiar como es debido la ciencia la debe estudiar en la misma sucesión. La clave para aprender Termodinámica es entender. La simple memorización no es suficiente. Por otra parte, la resolución de los ejercicios frecuentemente ayuda a comprender los conceptos cabalmente. Varios libros de texto presentan recomendaciones de los pasos a seguir en la resolución de problemas, pero siempre el denominador común, es el razonamiento. Como sugerencias importantes pueden señalarse: a) Cuando se trabaja con cantidades abstractas, es siempre útil tomar valores numéricos específicos. b) Cuando se escriben ecuaciones es útil comprobar que todos los términos tengan las mismas dimensiones. c) Cuando se escriben ecuaciones, se debe evitar mezclar variaciones finitas con infinitesimales, en otras palabras deltas con diferenciales. d) Para minimizar los errores, es conveniente expresar las unidades de todas las cantidades como parte de los cálculos. Las unidades deben ser consistentes; es conveniente que todas estén expresadas en el Sistema Internacional. e) El resultado debe expresarse con el número de cifras significativas fijadas por el maestro y no más. Después de determinar un cálculo, siempre es necesario comprobar la solución. Los errores de signos son especialmente frecuentes, en Termodinámica, debido a que la mayoría de cantidades pueden ser positivas o negativas. Finalmente, cabe señalar que en el capítulo 3 no aparecen problemas al final debido a que siendo el calor y el trabajo propiedades de proceso y como los procesos aparecen en el capítulo 4, es ahí donde vienen los problemas. 289

310 CAPÍTULO 1. Conceptos Básicos 1.1. Un buzo desciende a una profundidad de 30m en un lago salado donde la densidad es de 102p kg/m 3. Qué presión experimenta su cuerpo a esta profundidad? Si: PT = presión que experimenta el cuerpo, o presión total. Pat = presión atmosférica Ph = presión que ejerce el agua sobre el cuerpo. PT = Pat + Ph Pat= KPa (una atmosfera) Ph = Pgh = 1028kg/m 3 x 9.81m/s 2 x 30m =302540kg/m 2 = KPa PT = kPa kPa =403.87kPa 1.2. Una columna de un fluido tiene 1.5m de altura. Si el fluido tiene una densidad de 2500 kg/m 3. Cuál es la presión en la base de esta columna? g=9.81m/s 2 Pat=1atm. PT = presión en la base. Pat = presión atmosférica Ph = presión que ejerce la columna. PT = Pat + Ph Pat= KPa Ph = Pgh = 2500kg/m 3 x 9.81m/s 2 x 1.5m = kg/m 2 = KPa PT = kPa kPa =138.11kPa 1.3. Un vacuómetro tiene una lectura de 203 mmhg Cuando la presión atmosférica es de 737 mmhg, si la densidad del mercurio es de kg/m 3, calcule la presión absoluta. Pab = presión absoluta. Pat = presión atmosférica Pvac = presión vacuómetrica. 290

311 Pab = Pat - Pvac Pab= 737 mmhg 203mmHg=534mmHg Conversión: 1.4. La presión barométrica de un sistema es equivalente a una de 75cm de un fluido de densidad relativa de Si la presión barométrica es 0.980bar. Calcule la presión absoluta del sistema en milibar. Pab = Pbar + Pat Pbar = presión barométrica o atmosférica. = densidad relativa = densidad del líquido = densidad del agua = 750 kg/m 3 Pbar = Pgh = 750kg/m 3 x 9.81m/s 2 = 0.75m = kg/m 2 = KPa= = 51.8mbar Pab = 51.8mbar + 980mbar = mbar 1.5. La presión manométrica de un sistema es equivalente a una altura de 607mmHg de un fluido cuya densidad relativa es de Si la presión barométrica es de750 mmhg. Calcule la presión absoluta del sistema. Pab = Pman + Pbar Pman = presión manométrica. P = 291

312 = 850kg/m 3 x 9.81m/s 2 x 0.607m = Kg/m 2 =5.0615kPa 1.6. Un deposito de almacenamiento vertical contiene inicialmente agua ( = 1000kg/m 3 ) hasta una altura de 4m. Se añade aceite inmiscible de densidad relativa = 0.90 hasta una altura máxima de 10m. si la presión atmosférica es de 98.5kPa y g = 9.80 m/s 2 determínese la presión absoluta en el fondo de el agua en kpa y bar. PT = presión total en el fondo. = presión del agua = presión del aceite Pat = presión atmosférica 292

313 1.7. La presión manométrica de un sistema es de 30kPa. Determine la altura vertical en metros, del líquido del manómetro acoplado al sistema, si el fluido a temperatura ambiente es, (a) mercurio, (b) agua y (c) aceite de densidad relativa 0.95 con a) Mercurio: b) Agua: La presión manométrica del sistema debe ser la misma independientemente de la naturaleza del líquido del manómetro; por lo que: c) Aceite: 1.8. Un manómetro marca una diferencia de altura del líquido de 0.89m la presión barométrica es de 100kPa g=9.80m/s 2. Si la presión absoluta es de 0.115MPa, determínese la densidad del líquido en Kg/m

314 1.9. Se tiene un edificio cuyo en último piso el barómetro marca 993mbar, mientras que el nivel del suelo la lectura es 1012mbar. La densidad del aire es 1.16kg/m 3 y g=9.68m/s 2. Determínese la altura en metros La altura esta directamente relacionada con la diferencia de lecturas del barómetro; a medida que aumenta la altura disminuye la presión en el barómetro. Diferencia = Psuelo Pen el último piso Diferencia = 1012mbar 993mbar = 19mbar = 1900Pa Un piloto encuentra que la presión barométrica del exterior del avión es de 790mbar. El aeropuerto situado bajo el avión registra una presión barométrica de 1020mbar y la aceleración lo cual de la gravedad es 9.80m/s 2, determine la altura del avión sobre el nivel del suelo. Densidad del aire. Nuevamente la altura esta directamente relacionada con la diferencia de presiones barométricas. Diferencia = 1020mbar 790mbar = 230mbar = 23000Pa 294

315 1.11. Un vacuómetro conectado a un tanque registra 40kPa en un sitio donde la presión atmosférica es de 735mmHg, determine la presión absoluta Un manómetro que contiene aceite ( ) se conecta a un tanque que contiene. Si la diferencia de nivel del aceite entre las dos columnas es de 50cm y la presión atmosférica es 95kPa, determine la presión absoluta del aire en el tanque g=9.80m/s Determine la presión en kpa y en bar que se ejerce sobre un buceador que ha descendido hasta (a) 20m y (b) 30m por debajo de la superficie del mar, si la presión barométrica al nivel del mar es de 0.98bar y la densidad relativa del agua del mar es de 1.03 g=9.81m/s 2. a) b) 295

316 TEMPERATURA La temperatura de un sistema varía de tal manera que =20 C exprese esta variación en Kelvin. De la ecuación general: La temperatura de un sistema disminuye en 28 C durante un proceso de enfriamiento. Exprese esta reducción en K, R y F. De la ecuación general: Convierte 200 F a C, K, d ó d tomando en cuenta que 40 d de y 240 d son los puntos de fusión y ebullición del agua a una atmósfera de presión respectivamente. 296

317 1.17. Realiza la siguientes trasformaciones 600 C a K, R, F y b, tomando en cuenta que las fuentes para la escala b, son 80 b y 800 b que corresponden al punto de congelación y de ebullición del agua a una atmósfera de presión Se tiene una escala de temperatura T en la cual la temperatura de fusión del agua es de -24 T y la de la ebullición es de 16 T a una atmósfera. En base a esta afirmación deducir la ecuación para convertir a C y además, convertir 100 T a C. 297

318 a) b) Comprobación: Al establecer que su escala Fahrenheit tomó como 100 F la temperatura normal del cuerpo humano. Cuál era la temperatura según Fahrenheit en grados Celsius? Comprobación: Cuál es la temperatura en el cero absoluto en la escala de Fahrenheit? 298

319 En cero absoluto la temperatura en grados Celsius es, por lo que: ( ) Por redondeo en la práctica se toma -460 F Unos termómetros marcan 315 C y -440 F. Cuáles serán en estos casos los valores en las escalas de Kelvin y Rankin? Si la lectura de un termómetro en la escala Fahrenheit es la misma que la de un termómetro en la escala Celsius. Cuál es esa temperatura? Ese valor es usado a menudo como una temperatura de referencia para presentar las propiedades termodinámicas de las sustancias. De la ecuación: 299

320 Si numéricamente C = F, podemos sustituir F por grados C en el segundo miembro de la ecuación. Comprobación: En la escala Reamur ( Re) propuesta por el físico francés R.A. F Reamur, se asigna el cero al punto de fusión del agua y 80 al de ebullición. Determinar: a). La ecuación que relaciona Re con C. b). El valor del cero absoluto en Re. c). La ecuación para obtener Re absolutos. d). T en Re cuando T en C es igual a -20 a). b). ( ) c) d) 300

321 CAPÍTULO 2. Los Gases Ideales 2.1. Una muestra gaseosa ocupa 2.34 litros a 25 C, cuál será su volumen a presión constante? De la ecuación general de los gases ideales: si P1 = P2 entonces queda: ( ) ( ) 2.3. En condiciones normales la densidad de un gas es de 1.62kg/m 3. Cuál será su densidad a 302K y 0.8bar? 2.4. A 1.07bar y 20 C, 0.750kg de un gas ocupan 4.87m 3. Cuál será su masa molecular? De qué gas se trata? Esta masa molecular se acerca a la del helio aunque no exactamente 2.8. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un frasco sellado de 1dm 3 de capacidad. El frasco es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa 1MPa. A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rotura? = 721.7K 301

322 2.10. Al disolver 30g de una muestra impura de CaCO3 con un exceso de HCl se produjeron 0.656L de CO2 medidos a 30 C y 792mmHg. Calcule el porcentaje en masa de CaCO3 que existe en la muestra. Masa de CO2 desprendida m. Masa de C en el CO2 Masa de CaCO3 puro de CaCO3 % de pureza Se encuentran dos volúmenes VA y VB mediante una llave de paso, el numero de moles de los gases es A, B e inicialmente se encuentran a la misma presión P y a la misma temperatura T. Demuestra que la presión final del sistema, después de abrir la llave de paso, es igual a P. Suponga un comportamiento de gas ideal. De acuerdo a la ley cero de la termodinámica la presión final sigue siendo P por definición; matemáticamente se puede comprobar así: 302

323 ( ) P = P Una mezcla gaseosa que contiene N2 y H2 pesa 3.50g y ocupa un volumen de 7.46L a 300K y 101.3kPa. Calcule el porciento en masa de estos gases, suponga comportamiento de gas ideal. Calculemos la masa molecular de los gases. ( ) ( ) 303

324 2.18. En un recipiente hay una mezcla de gases formada por 10kg de nitrógeno, 13kg de Argón y 27kg de CO2. Determinar: a) La composición en moles de la mezcla. b) Su volumen específico en condiciones normales. c) Su masa molecular promedio. a) % b) c). 304

325 2.19. Una mezcla de gases que se formó al quemar 1kg de combustible en el hogar de una caldera de vapor que tenía la siguiente composición, determinada en volúmenes parciales de los componentes: Determinar: a) Las fracciones masa de cada componente. b) Las presiones parciales de los componentes a PT=1bar a) El porciento en volumen es igual al porciento en moles % Tomamos una base de cualquiera, por ejemplo 10kgmol de mezcla, los cuales contienen los siguientes moles: Masa de cada componente en los 10 moles: 305

326 porciento en masa: % b) Un gas recogido sobre agua a 25 C resulta saturado con vapor de agua, siendo la presión parcial de este de 23.8mmHg. El vapor del gas húmedo medido es de 5.44L, a una presión total de 752mmHg. Calcule el volumen que ocupa el gas seco a una presión de 760mmHg, suponiendo comportamiento ideal del gas y del agua. 306

327 Calculo del volumen del gas a 760mmHg Un gas ideal a 650mmHg de presión ocupaba un volumen desconocido. Se retiró cierta cantidad de gas que la presión de 101.3kPa ocuparon un volumen de 1.52cm 3. La presión del gas restante en el volumen inicial fue 600mmHg suponiendo que las medidas fueron hechas a la misma temperatura, calcule el volumen inicial. Volumen equivalente retirado a 650 mmhg mmhg = 50 mmhg. Este volumen de acuerdo a la Ley de Boyle es: Respuestas a los ejercicios restantes:

328 a). b) a). b). c). d) a). b). c). d) a). b). c). d). e) a). b). 308

329 c). d). e) a). b). c). d). e). CAPÍTULO 4. Primera Ley de la Termodinámica Un gas ideal efectúa los procesos que se describen a continuación: paso del estado 1 al 2, efectuando un trabajo de 200KJ sin variar su temperatura, luego pasa del estado 2 al 3, absorbiendo 150KJ de calor, sin variar su volumen. Calcular: y W para cada proceso y el total total Un gas ideal efectúa los procesos que se describen a continuación: en forma adiabática pasa del estado 1 al 2; disminuyendo su energía interna en 200KJ; pasa del estado 2 al 3, en forma isotérmica cediendo 50KJ de calor. Calcular y W para cada proceso y el total Total

330 4.4. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: a presión constante pasa del estado 1 al 2, disminuyendo su energía interna en 180KJ; pasa del estado 2 al 3 en forma adiabática realizándose sobre el sistema un trabajo de 300KJ; finalmente pasa del estado 3 al 4 a temperatura constante, absorbiendo 600 KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores es de 100KJ. Calcular y W para cada proceso y el total Total kg de nitrógeno experimentan los siguientes procesos: en forma isocórica su temperatura se triplica; luego mediante un cambio isotérmico su presión se duplica y finalmente mediante un proceso para el que el exponente de politropía es n=1.5 adquiere el volumen final de 9.0m 3. Calcular: a) Llenar la tabla. b) Esbozar los procesos en el diagrama P-V K P/bar V/m 3 T/K ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 310

331 4.6. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: forma isobárica pasa del estado 1 al 2, aumentando su energía interna en 250KJ; llega al estado 3 al efectuarse un proceso adiabático, realizando el sistema un trabajo de 450KJ; finalmente, a volumen constante llega al estado 4 absorbiendo 750KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema es de 850KJ, llenar la tabla Total Un sistema que consta de 2.0kg de helio, inicialmente a 450K y 12.5m 3 se somete a los siguientes procesos: Pasa del estado 1 al 2 en forma isobárica; llega al estado 3 mediante un cambio adiabático; finalmente en forma isotérmica adquiere la presión inicial. c) Llenar la tabla d) Esbozar los procesos en el diagrama P-V P/bar V/m 3 T/K K Total

332 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 4.8. Un gas ideal experimenta los procesos siguientes: mediante un proceso isotérmico pasa del estado 1 al 2, realizando los alrededores sobre el sistema un trabajo de 800KJ; a volumen constante llega al estado 3 cediendo 400KJ de calor; finalmente, en forma isobárica alcanza el estado 4 aumentando su energía interna en 200KJ. Si el calor total cedido por el sistema es de 600KJ, llenar los espacios vacios de la tabla Total Un gas ideal realiza los procesos politrópicos mostrados en el plano T-V. a) Esbozar el diagrama de los tres procesos en el plano P-V. b) Indicar el signo de Q, W y para cada proceso. c) Indicar la relación existente entre los parámetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los signos ( ) 312

333 4.10. Un gas ideal efectúa sucesivamente los procesos politrópicos que a continuación se describen: compresión adiabática ( ) expansión exotérmica cambio isobárico. c) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V d) Escribir el signo correspondiente ( ) entre el par de relaciones a la derecha del diagrama Esbozar en el plano P-V el ciclo formado por tres procesos politrópicos a los que se ha sometido a un gas ideal; tal que se cumplan las condiciones indicadas a la derecha del plano. 313

334 4.12. Un gas ideal experimenta los procesos politrópicos mostrados en el diagrama P-V. Marcar con una x las relaciones correctas. X X X X X Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. Marcar con una x las relaciones correctas. X X X X Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. a) Establecer para cada par de variables el signo correspondiente ( ). b) Clasificar como verdadera (V) o falsa (F) cada una de las relaciones indicadas. (a) (b) F V F V V F F V V F 314

335 4.15. Un gas ideal efectúa los cambios mostrados en el plano P-V. Indicar la relación existente entre los parámetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los signos ( ). (Justifique en cada caso su respuesta) kg de oxígeno inicialmente a 600K y 6.0m 3 experimentan los siguientes cambios: en forma isobárica disminuye su temperatura en 200K; regresan al estado inicial después de un cambio isocórico seguido de uno isotérmico. a) Llenar la tabla. b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular: c) El rendimiento r del ciclo. P/KPa V/m 3 T/K Total

336 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

337

338 CAPÍTULO 5. Segunda Ley de la Termodinámica 5.1. Un gas ideal experimenta los cambios politrópicos ilustrados en el plano P-V. a) Ilustrar el ciclo en el plano T-S. b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de variables: a) Marcar con una X las relaciones correctas: x x x 5.2. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 300K y 4 m 3 efectúa los siguientes cambios: Isobáricamente, aumenta su temperatura en 150K; seguidamente ocurre un enfriamiento isoentrópico e isotérmicamente retorna a su estado inicial. a) Llenar la tabla b) Esbozar el ciclo en los planos P-V y T-S; calcular: c) El rendimiento r del ciclo, d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas. 318

339 P/KPa V/m 3 T/K neto ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 319

340 5.4. Un sistema que consta de 3kg de helio se ve sujeto a los siguientes cambios: 1 2: expansión isobárica, hasta que la temperatura se duplica, 2 3: expansión libre adiabática, hasta que ; 3 4: compresión isoentrópica, hasta obtener el volumen inicial. Llenar la tabla: Sistema Alrededores Universo Un sistema que consta de 3kg de helio, efectúa el ciclo ilustrado en el plano T-S. Sabiendo que el sistema absorbe 1500KJ de calor, llenar la tabla. T/K neto ( ) ( ) 320