Tema 4 Difusión en estado sólido

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1 Tema 4 Difusión en estado sólido Sabemos que los materiales están formados por átomos. Se ha modelado el agrupamiento de los átomos como un conjunto de esferas sólidas ordenadas siguiendo un patrón definido. A nuestro modelo de la estructura cristalina solamente le falta añadir el hecho que los átomos que forman al material no están estáticos, sino que vibran y pueden desplazarse en la estructura del material. En la figura de arriba se muestran 6 átomos ordenados en una estructura cristalina hipotética en un material. Cada átomo ocupa un punto de red definido por la celda unitaria correspondiente. Los átomos están unidos por enlaces químicos, y la distancia entre los átomos es la necesaria para que la energía total de los mismos sea la menor posible. Las posiciones de equilibrio de estos átomos pueden ilustrarse de la siguiente manera: Esquema que ilustra las posiciones de equilibrio de los átomos Los puntos de red serían equivalentes a depósitos donde se colocan los átomos (esferas). El átomo está en equilibrio cuando se ubica en el fondo del depósito, ya que en este punto su energía potencial gravitatoria es la menor posible. La analogía es similar a colocar huevos en un cartón apropiado. Los depósitos del cartón representarían a los puntos de red y los huevos representarían a los átomos del material. En un material, los átomos vibran alrededor de su posición de equilibrio. En nuestra analogía de los depósitos, esto es equivalente a agitar el depósito con los átomos. Estos comenzarán a oscilar hacia arriba y abajo en su respectivo 33

2 depósito, desplazándose una distancia prácticamente igual en ambas direcciones de su posición de equilibrio. Para poder oscilar, los átomos necesitan tener energía. En los materiales la energía requerida para causar la oscilación es proporcional a la temperatura absoluta del material. Cuando la temperatura es 0 K, no existe ninguna vibración y por tanto los átomos están en reposo en su posición de equilibrio. A medida la temperatura aumenta, la vibración de los átomos aumenta. La temperatura de un material es entonces un reflejo de la energía vibratoria promedio que poseen sus átomos. Algunos átomos pueden llegar a vibrar más violentamente que otros, dando lugar a temperaturas no uniformes en partes localizadas del material. Cuando en un material existen vacancias y además ocurre que alguno de los átomos en las cercanías de la vacancia vibra más que el resto, puede suceder que el átomo se mueva al punto de red vacante. Un átomo en las cercanías de una vacancia puede saltar hacia la vacancia En nuestro modelo de depósitos y esferas, esto es equivalente a que una de las esferas del depósito se mueva bruscamente y se pase al depósito contiguo. A este movimiento de los átomos en la estructura del material se le llama difusión. La difusión depende de la vibración de los átomos alrededor de su posición de equilibrio. Como esa vibración depende de la temperatura del material, se concluye que la difusión es controlada por la temperatura. 34

3 El movimiento (salto) de los átomos en un material puede describirse por medio de la ecuación de Arhenius: Q Razón de movimiento ( saltos / seg) = C0 exp( ) RT donde: C 0 = Constante que depende de la naturaleza de los átomos que se mueven. R = Constante universal de los gases. (1.987 cal/mol K) Q = Energía de activación (cal/mol). Los átomos tienen guardada cierta cantidad de energía, la cual los mantiene oscilando alrededor de su posición de equilibrio. Cuando los átomos intentan moverse, se topan con una barrera energética que intenta obligarlos a quedarse en su posición de equilibrio. La energía de activación es la energía que el átomo necesita recibir para vencer esa barrera y dejar su posición inicial para llegar hasta la posición final, la cual puede ser una vacancia cercana o un sitio intersticial. T = Temperatura absoluta (K). La difusión puede ser de dos tipos: 1. Difusión por vacancia. Los átomos se mueven saltando hacia las vacancias cercanas. 2. Difusión intersticial. Los átomos se mueven saltando hacia los espacios intersticiales cercanos. Los átomos intersticiales requieren de menos energía para moverse entre los intersticios que los átomos que se mueven por vacancias. Por esa razón, la energía de activación para la difusión intersticial es menor que la energía de activación para la difusión por vacancias. Es posible modelar la rapidez a la que los átomos se mueven durante la difusión. Para estimar dicha rapidez, se necesita el concepto de flujo. En la difusión, el flujo es el número de átomos que pasan por una superficie imaginaria de área unitaria en la unidad de tiempo. Esquema del flujo de los átomos (puntos negros) en un material. 35

4 Fick modeló el flujo de átomos en un material por medio de la siguiente ecuación: C J = D X J = Flujo de átomos en unidades átomos/cm 2 s. D = Difusividad o coeficiente de difusión (cm 2 /s). C/ X = Gradiente de concentración (átomos/cm 2 *cm) El valor del coeficiente de difusión depende de la temperatura según la ecuación de Arrhenius. Q D = D0 exp RT D 0 es una constante para un sistema de difusión dado. Al incrementar la temperatura, el coeficiente de difusión aumenta, incrementándose el flujo de átomos. A bajas temperaturas, la difusión es muy baja al grado que puede despreciarse. Para propósitos prácticos se considera que no existe difusión a temperaturas menores a 0.4 veces la temperatura de fusión del material (Tm) medida en grados Kelvin. De la ecuación del flujo también se observa que a medida Q disminuye, D aumenta, aumentando el flujo de átomos. Q se definió como la energía de activación o la barrera energética que los átomos deben vencer para poder moverse. Menor Q significa que los átomos deben vencer barreras menores, por lo que la difusión es más fácil. De lo anterior puede concluirse lo siguiente: 1. La difusión intersticial tiene menor Q que la difusión por vacancias. Por tanto la difusión intersticial ocurre más rápido que la difusión por vacancias. El acero es una mezcla de Hierro con átomos de Carbono, en donde los átomos de Carbono ocupan los espacios intersticiales entre los átomos de Hierro. El movimiento rápido del Carbono en el Hierro a causa de difusión intersticial hace posible que las propiedades de los aceros puedan ser modificadas por medio de tratamientos térmicos. 2. Entre más compacta es la estructura cristalina de un material, mayor será la dificultad que encontrarán los átomos para moverse, generando una elevada energía de activación. La difusión es más lenta entre más compacta es la estructura cristalina. 3. El valor de la energía de activación depende entre otras cosas de la fuerza que tengan los enlaces entre los átomos. La fuerza de los enlaces se refleja en la temperatura de fusión del material: a mayor fuerza de enlace entre átomos, mayor es la temperatura de fusión. Entre mayor es la temperatura de fusión de un material, mayor es Q y la difusión es más difícil. 4. La energía de activación es mayor en los materiales iónicos que en los metales. Esto se debe a la fuerza del enlace químico y a la neutralidad 36

5 eléctrica que siempre debe existir en el material iónico. En los metales la difusión es más fácil que en los materiales cerámicos. La difusión es importante para el procesamiento de los materiales. Algunos ejemplos de procesos donde la difusión juega un papel protagónico son los siguientes: 1. El crecimiento de los granos en los metales depende de la difusión. El estado de equilibrio teórico de un metal consiste en estar formado por un sólo cristal. Por la forma cómo funciona el proceso de solidificación, los metales poseen muchos cristales o granos. Las fronteras de los granos incrementan la energía guardada en el material y por tanto el material busca de manera espontánea reducir esa energía haciendo que sus granos crezcan tratando que las fronteras entre ellos desaparezcan. A temperatura ambiente, los metales buscan también buscan hacer que sus granos crezcan, sin embargo en la mayoría de los casos la temperatura no es suficientemente alta para que exista difusión, y por tanto la estructura del metal no puede cambiar ya que los átomos no tienen movilidad. Sin embargo, si se calienta el metal a una temperatura adecuada, sus granos comienzan a crecer buscando formar un solo cristal. A consecuencia del crecimiento de los granos, la resistencia del material disminuye. 2. Soldadura por difusión. La soldadura consiste en unir dos piezas, generalmente metálicas, fundiendo un pequeño volumen de éstas y luego permitiendo que el líquido resultante se mezcle y solidifique. Los procesos convencionales de soldadura utilizan una fuente de calor para provocar la fusión (arco eléctrico, combustible, láser, etc.). En muchos procesos, la temperatura que se requiere para provocar la fusión puede crear defectos en la unión. La soldadura por difusión permite unir dos piezas aplicando presión y una temperatura moderada. En esta soldadura, los átomos de una de las partes se difunden hacia la otra, creando la unión. 3. Metalurgia de polvos. Este es un proceso de fabricación por medio del cual se fabrica una pieza sólida a partir de materia prima en polvo. El polvo se compacta y luego se calienta, dejando que la difusión se encargue de unir las partículas formando al sólido. A ese proceso de unión de las partículas se le llama sinterizado. 37

6 PROBLEMAS (1) Usted tiene una lámina de hierro de 1 milímetro de espesor y desea determinar si su estructura cristalina es BCC o FCC, para lo cual diseña el siguiente experimento: primero introduce la lámina en una cámara especial y la calienta hasta 200º C. Luego coloca hidrógeno en ambas caras de la lámina, de modo que la diferencia de concentración entre las caras es de átomos H/cm 3. Esta diferencia de concentración generará un flujo de hidrógeno a lo largo del espesor de la lámina. Con un sensor especial, mide el flujo de hidrógeno, y obtiene el valor de 2.6 x átomos H/cm 2 seg. Con esta información cuál es la estructura cristalina de la lámina? (2) Suponga que en algún lugar remoto de El Salvador se descubre un barro (material cerámico) capaz de conducir corriente eléctrica. Usted envía a un laboratorio extranjero una muestra de este barro con el propósito que sea determinada la estructura cristalina del material. El laboratorio le devuelve el siguiente reporte: a. El material posee una estructura tetragonal. La celda unitaria está definida así: b. El material posee dos átomos de naturaleza química diferente a los cuales llamaremos A y B. El átomo A posee un radio de nm y un peso molecular de g/mol. Se encuentra ubicado en la celda unitaria de la siguiente manera: Hay un átomo A en el centro de cada una de las aristas más largas Hay un átomo A en el centro de cada una de las caras más pequeñas Vista completa de todos los átomos A en la celda unitaria 38

7 c. El átomo B posee un radio de nm y un peso molecular de 52 g/mol. Se encuentra ubicado en la celda unitaria en el intersticio entre los seis átomos A. El intersticio se ubica exactamente en el centro de la celda unitaria. El átomo B está en el centro de la celda El átomo B toca a los cuatro átomos A que se encuentran en el punto medio de las aristas más largas El átomo B está El átomo B también toca a los dos átomos A en el centro de las caras más pequeñas d. El material tiene una densidad experimental de 12.0 g/cm 3. e. Se confirma que el material posee enlace iónico. f. La difusión del átomo A en B se describe por lo siguiente: energía de activación = 163,000 cal/mol, Do = 5.0 cm 2 /s. g. La difusión del átomo B en A se describe por lo siguiente: energía de activación = 3,600 cal/mol, Do = cm 2 /s. h. La conductividad eléctrica del material a 25º C es de 1x10-7 ohm -1 cm

8 Con esta información determine lo siguiente: 1. Los parámetros de red (Ao, Bo y Co) que describen a la celda unitaria. 2. El número equivalente de átomos A y B por celda unitaria. 3. La densidad teórica del material. 4. A partir de los cálculos que usted ha realizado, diga si el material posee vacancias o átomos intersticiales en su estructura cristalina. 5. Como usted sabe, el enlace iónico consiste en que los átomos ganan o pierden electrones convirtiéndose en iones (átomos cargados eléctricamente). Diga cuál es el signo y la magnitud de la carga eléctrica de los átomos A y B en el material. 6. Cuál de los dos átomos (A o B) es el responsable de la conductividad eléctrica de este barro exótico? 7. A qué temperatura (en ºC) se esperaría que el material tenga una conductividad eléctrica de 1x10-6 ohm -1 cm -1? (3) Se permite que átomos de carbono se muevan por difusión a través de una lámina de hierro FCC de 10 mm de espesor. Las concentraciones de carbono en las dos caras de la lámina son 850 y 400 gramos de carbono por cm 3 de hierro. Calcule la temperatura a la cual el flujo de átomos de carbono será de 6.3 x g/cm 2 s (4) De la tabla 5-1 se observa que la energía de activación de la difusión del carbono en hierro FCC es mayor que en hierro BCC. Utilizando su criterio y sus conocimientos de Ciencia de Materiales, explique lo siguiente: En cuál de los dos metales tiene el carbono mayor facilidad para moverse dentro de la estructura cristalina? En su opinión, a qué puede atribuirse la diferencia en la facilidad de movimiento? (5) Suponga que usted dirige las operaciones de un taller mecánico. Una empresa distribuidora de gases industriales llega a su taller para preguntarle si ustedes pueden fabricarles recipientes para guardar Hidrógeno en estado gaseoso. Estos recipientes deberán operar a una temperatura máxima de 250ºC, y debido a restricciones de seguridad industrial (el hidrógeno es combustible y podría explotar con facilidad), la pérdida de hidrógeno a través de las paredes del recipiente debe ser la menor posible. Para seleccionar el material para fabricar estos recipientes, usted tiene las siguientes opciones: 40

9 Material D 0 (cm 2 /s) Q (cal/m ol) Níquel ,900 Aluminio ,340 Cobre ,380 Hierro CC ,600 Cuál de estos materiales debe seleccionarse para garantizar que se pierde la menor cantidad de hidrógeno a través de las paredes del depósito? (6) Se ha encontrado que los átomos se mueven de una posición a otra en la red a una velocidad de 5 x 10 5 saltos por segundo a 400º C cuando su energía de activación para el movimiento es de 30,000 cal/mol. Calcule la velocidad en saltos a 750ºC (7) El coeficiente de difusión del Cr en el Cr 2 O 3 es 6x10-15 cm 2 /s a 727ºC y de 1x10-9 cm 2 /s a 1400º C. Calcule: a) La energía de activación b) La constante D0. (8) Se utiliza una hoja de hierro BCC de pulg para separar un gas con alto contenido de Hidrógeno de un gas con bajo contenido de Hidrógeno a 650º C. De un lado de la hoja están en equilibrio 5x10 8 átomos de H/cm 3 y en el otro lado están 2x10 3 átomos de H/cm 3. Determine: a) El gradiente de concentración del Hidrógeno b) El flujo de Hidrógeno a través de la hoja (9) Un contenedor esférico de 4 cm de diámetro y 0.5 mm de espesor hecho de hierro FCC contiene nitrógeno a 700º C. La concentración en la superficie interna es 0.05% at de N y en la externa es 0.002% at de N. Calcule el número de gramos de nitrógeno que pierde el contenedor por hora. (10) Debe fabricarse una estructura de hierro BCC de manera que a 400º C no permita que se pierdan más de 50 gramos de hidrógeno por año por cada centímetro cuadrado de hierro. Si la concentración del hidrógeno en una de las superficies es 0.05 átomos de H 41

10 por celda unitaria y en la otra superficie es de átomos de H por celda unitaria, determine el espesor mínimo del hierro a utilizar para fabricar el contenedor. (11) Determine la temperatura máxima permisible que produzca un flujo de menos de 2000 átomos de H/cm 2 s a través de una hoja de hierro BCC, cuando el gradiente de concentración es de 5x10 16 átomos/cm 3 cm (12) Compare la rapidez de difusión del oxígeno con la del aluminio en Al 2 O 3 a 1500º C. Explique la diferencia. (13) Explique si la siguiente afirmación es verdadera o falsa: el plomo tiene una temperatura de fusión de 327ºC. La resistencia del plomo a la deformación plástica no cambia a medida el material se deforma permanentemente, porque al mismo tiempo que se crean dislocaciones "extra" durante el proceso de deformación, éstas desaparecen debido a la capacidad de difusión que poseen los átomos de plomo. 42

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