Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA Nº 19 Hoja 1 de 8

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1 NOTA TECNICA Nº 19 Hoja 1 de 8 EL ORIGEN DE LAS AGUAS DE FORMACION Esta nota trata sobre el origen de las aguas de formación (ver definiciones en anexo), un aspecto poco difundido en la industria petrolera que ha sido estudiado desde la geoquímica. Esta nota pertenece a los apuntes del curso sobre aguas que ofrece GPA. UN POCO DE HISTORIA Los productores tempranos de petróleo no prestaron mucha atención a las aguas salinas que lo acompañaban. En 1928, el primer laboratorio comercial de análisis de coronas, extrajo sales de un testigo lo que llevo a sospechar la existencia de agua indígena a la arena productora de petróleo. Fettke (1938), fue el primero en reportar la presencia de agua en una arenisca petrolífera, aunque penso que la misma había sido introducida por la perforación. En 1920, Munn reconoció que aguas migratorias subterráneas podían ser la principal causa de acumulación y transporte de petróleo y gas (teoría poco demostrable en la actualidad). La palabra connata fue utilizada por Lane y Gordon para significar agua intersticial depositada con los sedimentos. El reconocimiento y análisis de las aguas de formación A.F. (subsurface oilfield waters) es estudiado por una rama de la geoquímica que es la del estudio de las aguas subterráneas y esta ligado a la química analítica, la geoquímica y la geología. INTRODUCCION El volumen total de agua en la hidrosfera es cercano a 1338 x m 3 el cual: El 0,6 % es agua subterránea y menos del 50 % de la misma esta alojada debajo de los 1000 mt. El 15 % de las aguas subterráneas esta presente en las rocas sedimentarias (1,3 x l). El 97,1 % es agua de mar. El 2,3 % es agua dulce superficial. Las trampas de los hidrocarburos son las rocas sedimentarias que constituyen el 5 % de la litosfera distribuida:

2 Hoja 2 de % como lutitas % como areniscas % como calcitas. Las AF pueden ser: Aguas que quedaron entrampadas durante la sedimentación. Aguas meteóricas infiltradas. Una combinación de ambas. Dicho de otra forma, un agua singenética puede ser expulsada durante la compactación de los sedimentos y luego mezclarse con aguas meteóricas. Aunque las AF difieren mucho en su composición de las aguas de mar actuales* se presume que las roca reservorio se han depositado en las aguas de mares antiguos (Levorsen, Chave). Existen pocas evidencias de la composición de aguas de mar del pasado geológico, además, aunque se acepta que las AF son remanentes del agua de mar, son tantos los mecanismos de alteración posible que es difícil asociar unas con otras. El AF entrampada en la sedimentación también experimenta modificaciones post deposicionales debido a la diagénesis de aguas y rocas. *Es difícil encontrarse una prueba definitiva pero testimonios circunstanciales y los escasos datos sugieren que la composición del agua de mar ha permanecido apreciablemente constante durante los últimos años. ROL DEL AGUA EN LA METEORIZACION La meteorización es el factor mas importante en la transformación de las rocas sedimentarias y el rol del agua es esencial en particular en los procesos químicos y bacteriológicos y en menor medida en los físicos. Las tres funciones más importantes del agua en la diagénesis son: Disolvente. Transportador. Catalizador. Las notables propiedades disolventes del agua se deben a la marcada naturaleza polar del agua. La fuerza de atracción entre el dipolo y los iones en una superficie de cristal es la responsable de la destrucción de los cristales en solución, el proceso se llama hidrólisis. Dicho de otra forma la hidrólisis significa una reacción química donde los iones en las moléculas del agua se rompen y se forman nuevas uniones.

3 Hoja 3 de 8 El agua es muy eficiente transportador de iones en la solución. Los iones transportables en solución son los que presentan potenciales iónicos menores a 3 (cationes) y mayores a 12 (aniones). NOTA: El potencial iónico expresa el grado de hidratación de los iones y es igual a Z/R donde Z es la carga eléctrica y R el radio iónico. La hidratación se aplica a una adsorción o asociación de moléculas de agua a otras moléculas, iones o superficies y no debe confundirse con hidrólisis. Cuando el potencial iónico se encuentra entre 3 y 12 los iones disueltos son inestables y precipitan como hidróxidos quedando inmovilizados. Por ejemplo: Tienen Z/R menor a 3: sodio, manganeso, litio y bario. Tienen Z/R entre 3 y 12: magnesio, aluminio y silicio. Tienen Z/R mayor a 12: carbono, fósforo y azufre. Decimos que el agua es un buen catalizador porque puede acelerar reacciones químicas sin modificarse, reduce las barreras de energía de activación. METEORIZACION QUIMICA Es posible distinguir cuatro mecanismos de meteorización química, los cuatro pueden suceder sucesiva o simultáneamente. La disolución de minerales solubles: NaCl (s) + H 2 O (Halita) ac = acuoso s = sólido Na+ (ac) + Cl (ac) La oxidación por presencia de oxigeno libre se acelera con la temperatura: Silicato ferroso (s) + 2,5 O H 2 O 2 Hidróxido + Ácido Férrico Silícico La hidrólisis es semejante a la disolución excepto en que el agua reacciona químicamente. Silicato de magnesio (s) + 4 H 2 O 2 Mg (HO) 2 (ac) + Acido Silicico (ac) Mg (OH) 2 (ac) 2 Mg (ac) + 4 (OH - ) (ac) Obsérvese que la reacción hacia la izquierda solo predomina hasta que las velocidades de la reacción directa e inversa se igualan y cesa. Si el agua de reacción es reemplazada por el agua pura la reacción continua.

4 Hoja 4 de 8 La dolomitización, la formación de fosfatos, de piritas y aun del petróleo son resultados de la diagénesis bacteriana que no trataremos aquí. AMBIENTE SEDIMENTARIO Y AGUAS ASOCIADAS Si no existiese la posibilidad de alteraciones diagenéticas y por el ingreso de aguas meteóricas, podría establecerse una correspondencia entre AF y los ambientes de deposición. A) Ambientes deposicionales de las rocas clasticas. Las AF de ambientes eólicos y fluviales usualmente contienen menos de mg/l de sólidos disueltos. Los depósitos marinos regresivos son sedimentos transportados desde el continente y decantados en el mar. La salinidad de estos medios varía entre mq/l (de mar) y mg/l (de estuario). Los depósitos batiales abisiales están formados en zonas profundas marinas. Los ambientes lacustres son de agua dulce (menos de mg/l) aunque en lagos salinos pueden llegar a mg/l. B) Ambientes deposicionales de las rocas carbonaticas. La meteorización libera calcio que pasa a solución como bicarbonato. La solubilidad de los bicarbonatos depende del dioxido de carbono disuelto en el agua y la perdida del mismo por evaporación, calentamiento o disminución de presión conduce a la precipitación del carbonato de calcio. El carbonato precipitado puede ser puro o coprecipitar con arena, arcilla o materia orgánica. La salinidad de las AF en estos ambientes es del orden de los mg/l. C) Ambientes deposicionales de rocas de evaporación depósitos salinos de evaporitas. La deposición de evaporitas ocurre cuando el agua de mar se evapora bajo condiciones ambientales restringidas. La deposición evaporítica puede detenerse por cambio del régimen climático o por tectonismo. Pueden también ingresar aguas foráneas a la cuenca de evaporación. Existen cinco ambientes (grados de salinidad) en los cuales el agua puede variar desde mg/l (marino normal) hasta mg/l (ambiente super salino).

5 Hoja 5 de 8 UNA PROPIEDAD IMPORTANTE DE LAS AF: Ph Y Eh. EL Ph es el potencial de hidrogeno y una medida del equilibrio de acidez alcalinidad del agua. El Ph de un ambiente es un factor importante para determinar si ciertos minerales precipitaran o no desde el agua. La deposición de la Calcita (CaCO 3 ) es típica de un Ph superior a 7,8. La Sílice se deposita solo en ambientes ácidos. El Eh o potencial redox de (oxidoreducción) es una medida de la intensidad relativa de las condiciones oxidantes o reductoras de un sistema acuoso. De una manera general, los sedimentos se depositan sea en condiciones oxidantes (aeróbicas) o reductoras (anaerobicas) con Eh positivo o negativo respectivamente. La deposición de Hematita (O 3 Fe 2 ) indica un ambiente muy oxidante, la de Pirita (FeS 2 ) muy reductor. La presencia de Siderita (FeCO 3 ) indica un ambiente intermedio. Las aguas connatas han sido alteradas tanto en su composición que realmente representan actualmente al agua que estaba presente cuando se formo el ambiente. ALTERACION PROFUNDA DE LA COMPOSICION DEL AF Varios procesos capaces de funcionar en subsuperficie pueden alterar la composición y/o concentración de las AF. Hemos dado ejemplos de modificaciones diagenéticas minerales y en este apartado nos referiremos a las modificaciones diagenéticas del agua singenética. Más adelante nos referiremos al ingreso de aguas meteóricas en subsuperficie. INTERCAMBIO IONICO Una propiedad característica de los minerales arcillosos es su capacidad de intercambio iónico, en particular catiónico (ver nuestra Nota Técnica Nº14). El proceso de intercambio es un modificador muy importante de la composición iónica de las AF. Las arcillas fijan cationes di y trivalentes liberando mono y divalentes al agua. El II es un proceso estequiométrico (equivalente equivalente) y reversible. Aunque es predominante en arcillas la mayoría de los minerales de tamaño coloidal (menor a dos micrones) tienen cierta capacidad de intercambio como resultado de uniones rotas alrededor de sus estructuras (desbalance de cargas).

6 Hoja 6 de 8 MEMBRANAS SEMIPERMEABLES (MS) Particularmente útil para explicar la concentración de aguas salinas en acuíferos recargados por agua dulce las MS actúan como tamices salinos. Este proceso esta ligado a la movilidad iónica y lo esta también a arcillas o Lutitas. El agua que pasa a través de una MS es de menor concentración que la que permanece en la Lutita y el proceso puede sucederse indefinidamente en secuencia vertical. DILUCION DE AF SINGENETICAS CON AGUA DE REACCION El agua liberada de transiciones minerales puede diluir las AF. Por ejemplo puede liberarse agua en la transformación de Yeso a Anhidrita o de Smectita a Illita. EL INGRESO DE AGUAS METEORICAS (AM) Hemos visto algunas causas por las cuales las aguas singenéticas pueden llegar a modificarse. Las AM pueden infiltrarse en la formación en cualquier momento en la transformación del AF. El análisis geoquímico es poco confiable para detectar ingreso de AM debido, como vimos a las probables alteraciones de las especies disueltas. En circunstancias particulares, el agua original depositada durante la formación del ambiente, puede desaparecer y ser, por ejemplo, reemplazada por agua de origen meteórico. El estudio isotópico de las AF es particularmente útil para detectar intrusiones de aguas meteóricas o bien para otros estudios hidrogeológicos. El proceso modificador de la química del agua singenética puede ser de dos tipos: A) Mezclado o reemplazo con aguas meteóricas. B) Reacciones con minerales y/o materia orgánica que ocluyen el agua. Aunque se presume que gran parte de las AF provienen de aguas de mares antiguos, el hecho que existan AF (connatas) con salinidades que van desde dulce hasta diez veces la de mar plantea muchas dudas acerca del origen de las AF fósiles. Las concentraciones mas bajas que las de agua de mar, aunque generalmente asociadas a dilución con aguas meteóricas, podrían deberse al origen no marino de los sedimentos asociados.

7 Hoja 7 de 8 EVIDENCIAS SOBRE LA HISTORIA DE LA QUIMICA DEL AGUA DE MAR Seria incorrecto terminar esta nota sin ampliar la idea que supone que el origen de las AF muy salinas, han sido los mares antiguos. Veamos algunas cuestiones vinculadas a la evaporación del agua de mar. En 1849 el químico italiano Usiglio evaporo una muestra de agua del mar Mediterráneo a sequedad, y recupero e identifico los productos de la evaporación, los resultados fueron: TABLA Nº1 VOLUMEN REMANENTE (LITROS) DENSIDAD (Gr/Cm 3 ) SALINIDAD (P/P mil) SAL PRECIPITADA 1,00 1,03 37,5-0,53 1,05 63,5 CaCO 3 0,19 1,13 157,1 CaCO 3 CaSO 4 0,112 1,20 274,0 CaSO 4 0,095 1,21 291,0 CaSO 4 NaCl MgSO 4 Los experimentos de Usiglio demuestran que cuando se reduce el volumen original del agua de mar a más o menos la mitad precipita la Calcita. Cuando el volumen es 1/5 lo hace el yeso y al ser 1/10 la Halita. Todos los depósitos de sal (de evaporitas) están formados por la evaporación del agua de mar en un brazo semi aislado o totalmente aislado del mar en una región árida. También pueden formarse en cuencas continentales de acumulación de aguas singenéticas de sedimentos marinos (agua de mar fósil). Retomemos ahora el tema del titulo. Las aguas subsuperficiales de cuencas antiguas probablemente representen remanentes de agua de mar entrampados con los sedimentos en el momento de su deposición. Ciertas evidencias químicas sugieren que algo de estas aguas puede haberse movido a considerables distancias desde su deposición y el factor mas probable de desplazamiento pudo haber sido la compactación. Hemos visto que en los ambientes deposicionales de las Evaporitas las salinidades de las aguas singenéticas pueden variar desde mg/l de sólidos disueltos y en la tabla Nº1 vemos que en ese punto ya precipitan carbonatos y carbonatos dolomitizados. A partir de allí podemos llegar a aguas madres de a mg/l en ambientes salinos y super salinos. Resulta entonces consistente suponer que la concentración del agua de mar de lugar a aguas singenéticas salinas, al menos en ambientes sedimentarios de Evaporitas.

8 Hoja 8 de 8 La industria del petróleo y la geotermia, han traído a la luz la mayoría de los hechos vinculados con las aguas connatas en cuanto a su ocurrencia composición y concentración. ANEXO A LA NOTA TECNICA Nº 19 DEFINICIONES AGUA METEORICA: Agua que ha estado recientemente involucrada en la circulación atmosférica. AGUA INTERSTICIAL: Es la contenida en los sistemas porales, puede ser: A) Singenética: (Formada con) agua formada simultáneamente a la sedimentación. El agua Connata (nacida con) o fósil es el agua de origen singenético. B) Epigenética: agua originada por subsecuente infiltración en las rocas. C) Diagenética: agua que se ha alterado física, química, o bacteriológicamente antes, durante o después de la consolidación de los sedimentos. AGUA DE FORMACION: agua naturalmente presente en las rocas inmediatamente antes de la perforación. DIAGENESIS: Termino empleado por Von Gümbel (1888). En un sentido general se refiere a las reacciones que tienen lugar dentro del sedimento entre minerales o entre minerales y fluidos intersticiales. METEORIZACION: Alteración de las rocas por efecto del aire, agua o mecánico de desgaste. En esta nota utilizamos indistintamente los términos diagénesis o meteorización. G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Teléfono: (011) / Telefax: gpasrl@ciudad.com.ar