EFECTO DEL NÍQUEL COMO ALEANTE SOBRE LA COMPOSICIÓN Y PROPIEDADES DE PELÍCULAS SUPERFICIALES DE ALEACIONES DE COBRE.

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1 Jornds SAM - COMAMET - AAS 2001, Septiemre EFECTO DEL NÍQUEL COMO ALEANTE SOBRE LA COMPOSICIÓN Y PROPIEDADES DE PELÍCULAS SUPERFICIALES DE ALEACIONES DE COBRE. F. Brizuel, S. Ceré y M.Vázquez División Corrosión, Instituto de Investigción en Cienci y Tecnologí de Mteriles (INTEMA). Jun B. Justo (B7608FDQ) Mr del Plt. Argentin. e-mil: mvzquez@fi.mdp.edu.r RESUMEN Se propone vnzr en el conocimiento de l intercción entre l composición y propieddes de l películ psiv presente sore core y cuproníqueles, mteriles estos de grn plicción industril en especil en equipos refrigerdos por gu de mr. Se crcterizn ls películs superficiles formds con técnics in situ. Se trj en solución muy levemente lclin pr simulr el ph del gu de mr. Se utiliz l voltmetrí cíclic como técnic electroquímic estándr pr evlur el intervlo de potencil en que cd uno de los componentes de l películ (óxidos e hidróxidos de Cu(I), Cu(II) y Ni(II) ) es estle. Se investig el efecto del potencil l que se crecen ls películs. Por otro ldo, se estudi el efecto de mntener el potencil durnte diferentes tiempos pr logrr distintos espesores de películ. Se utilizn espectros de reflectnci diferencil pr identificr ls diferentes especies presentes en l películ. Se encuentr que contenidos vriles de Ni influyen tnto sore los procesos de crecimiento como sore los de reducción de ls películs. Plrs clves core, níquel, óxidos INTRODUCCIÓN L corrosión es un fenómeno de permnente interés e importnci tecnológic siempre vigente, por ls pérdids económics que ocsion, tnto directs como indirects, lucro cesnte, etc. Estudindo los procesos que prticipn de l corrosión de un mteril se contriuye mntenerl jo control. En este trjo se intent vnzr en el conocimiento de l intercción entre l composición y propieddes de l películ psiv presente sore mteriles metálicos corroíles de extens plicción industril. Se punt reunir dtos de mner sistemátic, investigndo l formción de películs en condiciones que reproduzcn su comportmiento en servicio. Los resultdos serán plicles y de interés pr industris de generción de energí en el ámito locl y regionl. Ls centrles térmics uicds sore el litorl mrítimo rgentino presentn un extens histori de flls por corrosión en los intercmidores de clor refrigerdos por gu de mr. En generl dichos componentes están construidos con leciones de core, cuy resistenci l corrosión se puede triuir principlmente l presenci de un películ superficil de óxido cuproso, que puede mejorrse por l incorporción de otros elementos desde l leción o del medio de refrigerción. 1127

2 Brizuel, Ceré y Vázquez Emplendo técnics óptics (reflectnci diferencil y elipsometrí), en trjos nteriores del grupo /1,2/ se h demostrdo que, en contcto con solución de órx 0.1 M, l superficie del core y los cuproníqueles está siempre cuiert por un películ de óxohidróxidos, compuest myoritrimente por óxido cuproso, ún cundo los electrodos se sometn un pretrtmiento de reducción exhustiv. Los grupos de Collisi /3/ y Tromns /4/ hn estudido l composición de l películ psiv crecid en soluciones lclins por diferentes técnics. Hn demostrdo tmién l presenci de Cu 2 O y CuO/Cu(OH) 2 dependiendo del potencil de electrodo. Al igul que Szucs y col. /5/ hn mostrdo que en presenci de iones cloruro l formción del complejo solule CuCl 2 - jueg un ppel fundmentl en l ruptur de l psividd y su efecto depende de l concentrción. Según Beccrí /6/, en medios levemente ácidos precen tmién CuCl y CuCl 2.2H 2 O, prticipndo de l películ superficil. L investigción punt crcterizr ls películs superficiles formds distintos potenciles, en leciones de core con contenidos crecientes de níquel. Se prefieren técnics de plicción in situ, pues como discuten Kutek y Gordon /7/ los estudios ex situ enfrentn el prolem de l formción de óxidos o hidróxidos durnte l preprción de l muestr pr nálisis. PARTE EXPERIMENTAL Se relizron ensyos sore core espectroscópico de lt purez y cuproníqueles (UNS 706 y 715, Metl Smples). Los metles fueron montdos en tuos de PVC e incluidos en resin epoxi, dejndo un áre expuest de unos 0.2 cm 2. Durnte l relizción de ensyos electroquímicos, se utilizó un celd de tres electrodos, provist de entrd y slid de gses de mner de tener tmósfer controld durnte los ensyos. Como electrodo de referenci se utilizó el de mercurio/sulfto mercurioso (ESM) y como contrelectrodo un lmre de pltino. Los ensyos se desrrollron emplendo un unidd de medición electroquímic Solrtron 1280B copld un computdor personl. Se preprron soluciones de ácido órico-orto de sodio (B/B) ph 7.8 prtir de drogs p.. y gu tipo I (Millipore). L solución er deired con nitrógeno de lt purez pr eliminr restos de oxígeno residul. Se registrron voltmperometrís luego de her sometido los mteriles prereducción 1.2 V (situción de referenci, lire de óxidos ). El rrido de potencil se relizó un velocidd de 10 mv s -1. Se relizron demás, ensyos de reflectnci diferencil UV-visile en un espectrofotómetro dole hz Shimdzu UV-160A, convenientemente condiciondo con un rreglo similr l utilizdo por Sánchez y Schiffrin /8/. RESULTADOS En l figur 1 se muestr l voltmetrí de los tres mteriles; Cu, Cu90Ni10, Cu70Ni30 en solución deired Antes de registrr cd un, los mteriles se se sometieron un pre-trtmiento de reducción, mnteniendo el potencil -1.2 V durnte 10 minutos. 1128

3 Jornds SAM - CONAMET - AAS Densidd de corriente (A/cm 2 ) c Potencil / V vs Hg/Hg 2 SO 4 Figur 1: Voltmperogrm de () Cu, () Cu90Ni10 y (c) Cu70Ni30 en solución de órico-orto deired ph = 7.8. v=0.01 V s -1. En experiencis independientes, los mteriles se sometieron oxidción potenciles nódicos pr crcterizr ls películs superficiles formds. Se seleccionó el potencil más positivo de l voltmetrí (0.1 V), tl que ls películs se crecieron mnteniendo el potencil fijo por 15 minutos. Un vez registrdo el espectro, el potencil se psó l que corresponde l reducción del primer óxido en l voltmperometrí. Este potencil es 0.6 V pr Cu, -0.7 V pr Cu90Ni10 y 0.7 V pr Cu70Ni30 (ver Figur 1). Después de mntener este potencil por 15 minutos, se registró un nuevo espectro de reflectnci. Se oservn los resultdos otenidos pr Cu en l Figur 2, pr Cu90Ni10 en l Figur 3 y en l Figur 4 pr Cu70Ni

4 Brizuel, Ceré y Vázquez % T Longitud de ond (nm) Figur 2: ) Espectro registrdo sore Cu, luego de 15 minutos 0.1 V; ) Espectro registrdo continución del nterior, luego de mntener el potencil 15 minutos -0.6 V. Líne de se tomd con mos electrodos 1.2 V % T Longitud de ond (nm) Figur 3: ) Espectro registrdo sore Cu90Ni10, luego de 15 minutos 0.1 V; ) Espectro registrdo continución del nterior, luego de mntener el potencil 15 minutos 0.7 V. Líne de se tomd con mos electrodos 1.2 V. 1130

5 Jornds SAM - CONAMET - AAS % T Longitud de ond (nm) Figur 4: ) Espectro registrdo sore Cu70Ni30, luego de 15 minutos 0.1 V; ) Espectro registrdo continución del nterior, luego de mntener el potencil 15 minutos 0.7 V. Líne de se tomd con mos electrodos -1.2 V. DISCUSIÓN Los reflectogrms mostrdos hst quí permiten ver que l composición de l películ de óxido formd sore l leciones de core está goernd principlmente por el core. L estructur generl de l películ psiv está compuest por un cp extern de CuO/ Cu(OH) 2 formd sore un cp intern de Cu 2 O. Sin emrgo los espectros de reflectnci muestrn diferencis cundo se compr l core y sus leciones en igules condiciones experimentles. De cuerdo con lo expresdo por North y Pryor /9/ l resistenci y l resistividd del Cu 2 O umentn con el contenido de Ni en l leción. Ls diferencis en resistividd pueden estr relcionds con diferencis en l composición del sustrto y l estructur de defectos en el Cu 2 O que crece sore ls diferentes leciones. Experimentos de fotopolrizción /10/ confirmn que el número de vcncis ctiónics disminuye con el umento del contenido de Ni en l leción, disminuyendo el grdo de defectos en l red de Cu 2 O. Los resultdos de reflectnci otenidos pr l formción de l películ superficil potenciles nódicos (0.1V) pr core reveln un estructur compuest por oxido cuproso y óxido cúprico como sugiere l disminución de l trnsmitnci longitudes de ond corts. Estos resultdos están en uen cuerdo con los presentdos por Sánchez y col. /8/. Al llevr el potencil 0.6 V se oserv que l proporción de óxido cúprico presente tiende disminuir y el espectro tiene crcterístics dominntes de oxido cuproso. Ests crcterístics se repiten pr l leción Cu90Ni10. En l leción Cu70Ni30 l form de los espectros tienen crcterístics de Cu 2 O con presenci de CuO. Es importnte notr que el níquel sore en el mismo entorno de longitudes de ond que el CuO /8/ y no es posile deconvolucionr los 1131

6 Brizuel, Ceré y Vázquez espectros. De todos modos se podrí sumir que los compuestos de Ni(II) se incorporn l películ superficil y podrí estilizr o promover l formción de CuO en vez de Cu 2 O. L incorporción extensiv de Ni(II) l películ trerí como consecuenci el umento de l resistenci iónic y electrónic del oxido formdo, disminuyendo l estructur de defectos del oxido y umentndo l resistenci l corrosión del metl. Estos resultdos están en concordnci con lo oservdo en l vid en servicio de ests leciones y que el Cu70Ni30 present mejor resistenci l corrosión que el Cu90Ni10 y el core en medios neutros. CONCLUSIONES L presenci de níquel en l leción modific fuertemente l nturlez y composición de l películ superficil, tnto en el cso de superficies pre-reducids como envejecids. L cominción de vris técnics experimentles de plicción in-situ, tles como técnics electroquímics y de espectroscopí de reflectnci result muy propid pr investigr el efecto de lentes sore l formción de ls películs psivs que son responsles de ls resistenci de estos mteriles l corrosión en medios cuosos levemente lclinos. AGRADECIMIENTOS Desemos grdecer l Agenci Ncionl de Promoción Científic y Tecnológic por susidir prcilmente l ejecución de est investigción medinte el Proyecto de l Convoctori PICT'98. Ctegorí I. REFERENCIAS 1. M.Vzquez, S.R. de Sánchez, E.J. Clvo nd D.J. Schiffrin. J. Electonl. Chem. 374 (1994) S. Ceré, S.R. de Sánchez nd D.J. Schiffrin. J. Electronl. Chem. 386 (1995) U. Collisi nd H-H. J Strehlow. Electronl. Chem 284 (1990) D. Trmns nd R. Sun J. Electrochem. Soc. 139 (1992) A. Szucs nd M.Novc J. Electronl. Chem 210 (1986) A.M Beccrí,., E.D.Mor, G. Poggi nd F. Mzz Corros. Sci. 27 (1987) W. Kutek nd J.G. Gordon II. J. Electrochem. Soc. 137 (1990) S. R de Sánchez, L. Berlouis, D.J. Schiffrin,, J. Electronl. Chem. 386 (1995) R.F. North nd M.J. Pryor, Corros. Sci., 10 (1970) M. Milosev nd M. Metikos-Hukovic, Electrochim. Act, 42 (1997)