Estados de oxidación más frecuentes: SO 4. (+2), S o (0), H 2 S

Transcripción

1 EL CICLO DEL AZUFRE

2 CICLO DEL AZUFRE Reservorios: Agua de mar (2º anión más abundante) Sulfuros metálicos, azufre, sulfatos (yeso) Combustibles fósiles Biomasa Estados de oxidación más frecuentes: SO 4 2- (+6), S 2 O 3 2- (+2), S o (0), H 2 S 4 ( ), 2 3 ( ), o ( ), 2 (S 2-, R-SH) (-2)

3 CICLO DEL AZUFRE Oxidación Oxidación

4 REDUCCIÓN ASIMILATORIA El SO 2-4 es reducido a nivel de sulfuro (-SH) para poder ser asimilado por los productores primarios y muchos microorganismos heterotróficos. DESULFURACIÓN Durante la descomposición de la M.O. el S se libera como mercaptanos (R-SH) y SH 2. TRANSFORMACIONES OXIDATIVAS DEL S SH 2 es muy reactivo y puede ser: Oxidado por el O 2 químicamente Oxidado biológicamente en aerobiosis. Oxidado fototróficamente por microorganismos en anaerobiosis. El SH 2 presente en la atmósfera es oxidado a SO 2 yso 3 y finalmente transformados a SO 4 H 2 y origina las lluvias ácidas. El SH 2 en medios acuáticos se oxida químicamente a S 0 y S 2 O 3 2-

5 OXIDACIÓN DEL SH 2 EN AMBIENTES AEROBIOS: SULFOOXIDACIÓN El SH 2 en presencia de O 2 es usado como fuente de energía por microorganismos quimiolitotrofos como Beggiatoa, Thiovulum, Thiothrix y el termófilo Thermothrix. Algunos Thiobacillus (neutrófilos) también oxidan SH 2 y otros compuestos de S reducidos. El S 0 resultante se acumula intracelularmente, pudiendo oxidarse posteriormente a SO 2= 4 Beggiatoa Thiovulum Thiothrix SH 2 + 1/2 O 2 S 0 + H 2 O Otras especies de Thiobacillus acidófilas y arqueas termoacidófilas como Sulfolobus obtienen energía de la oxidación del S 0 y otros compuestos inorgánicos de S reducido, generando directamente SO 2= 4, creando así su propio ambiente ácido S 0 + 3/2 O 2 + H 2 O SO 4 H 2

6 Algunas bacterias sulfooxidantes se asocian simbióticamente con animales que viven en ambientes ricos en SH 2 Gusanos vestimentíferos También se asocian con plantas enraizadas en suelos/sedimentos anóxicos, detoxificando el microentorno de la raíz

7 OXIDACIÓN FOTOTRÓFICA DEL SH 2 EN AMBIENTES ANAEROBIOS: SULFOOXIDACIÓN Bacterias rojas (Chromatiaceae) y verdes (Chlorobiacea) del azufre fotorreducen el CO 2 mientras oxidan el SH 2 as 0 (y en caso necesario el S 0 aso 2= 4, lentamente, sin acidificar el medio). Ejercen una actividad sulfooxidante en condiciones anóxicas CO 2 +SH 2 S 0 + (CH 2 O) (fotosíntesis anoxigénica) Chromatium sp Chlorobium sp

8 TRANSFORMACIONES REDUCTIVAS DEL S SULFATORREDUCCIÓN Respiración anaerobia con SO 2-4 como aceptor terminal de e -. El producto final es directamente SH 2 Es una reducción desasimilativa realizada por bacterias sulfatorreductoras: Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobacter, Desulfonema, Desulfosarcina. *H 2- +OH SO 42 SH 2 + 2H 2 O *Como donadores de e- pueden usar también ac. orgánicos, ac. grasos, o etanol. Desulfovibrio SULFORREDUCCIÓN Respiración anaerobia con S 0 como aceptor terminal de e - El producto final es SH 2 Es una reducción llevada a cabo por bacterias y arqueas sulforreductoras Frecuentemente asociadas sintróficamente con bacterias verdes del azufre CH +S 0 3 COOH + 2H 2 O 4SH 2 +2CO 2 H +S 0 2 SH 2 (Acetato) Ej, Desulfuromonas acetooxidans Ej arqueas termófilas

9 DESPROPORCIÓN DEL AZUFRE Desproporción: Desdoblamiento de un compuesto en dos nuevos compuestos, uno más oxidado y otro más reducido que el compuesto original Algunas bacterias sulfatorreductoras (ej, Desulfovibrio sulfodismutans) pueden utilizar compuestos del azufre en estados intermedios de oxido-reducción, dando dos nuevos compuestos uno más oxidado y otro más reducido que el sustrato original S 2 O 3= + H 2 O SO 4= + H 2 S ΔG= -21,9 KJ 4SO 3= + 2H + 3SO 4= + H 2 S ΔG= -235,6 KJ 4S 0 + 4H 2 O + MnO 2 3H 2 S + SO 4= + 2H + + Mn OH - ΔG= -100,6 KJ

10 Ciclo del S: procesos desasimilativos claves PROCARIOTAS Oxidación de sulfuro y azufre (Sulfooxidación) S -2 S 0 SO -2 4 aerobio Quimiolitotrofos (Thiobacillus) anaerobio Reducción de sulfato (Sulfatorreducción) Fototrofas rojas y verdes y ciertos quimiolitotrofos Desulfovibrio y otras SO 4-2 S -2 anaerobio Sulfato reductoras Reducción de azufre (Sulforreducción) Bacterias (Desulfuromonas) S 0 S -2 anaerobio Muchas Archaea hipertermofilas Dismutación ió (desproporción) de azufre S 2 O 3-2, So S -2 +SO 4-2 anaerobio Desulfovibrio y otras Desulfuración orgánicos - SH S -2 Muchos organismos

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12 Dimetil sulfonio propionato DMSP: Soluto compatible de algas marinas Dimetil sulfuro DMS H 3 C-S-CH 3 (45x10 6 T/año) COMPUESTOS ORGÁNICOS DE S AEROBIOSIS DMSP DMS + acrilato (fuente de C y energía para microorganismos) ANAEROBIOSIS Arqueas metanogénicas: DMS CH 4 + H 2 S Bacterias fotosintéticas rojas del azufre: DMS Donador de electrones Respiradores anaerobios: DMSO DMS Aceptor terminal de electrones DMSO (dimetilsulfóxido)

13 EL PAPEL DEL PLANCTON MARINO SOBRE EL CLIMA TERRESTRE Diferentes grupos de microorganismos fitoplanctónicos marinos producen dimetilsulfoniopropionato (DMSP). Este compuesto parece ser fundamental para el fitoplancton ya que protege a las células del daño causado por la radiación ultravioleta, la congelación o los cambios de salinidad bruscos El DMSP es roto y transformado en DMS. Ambos son liberados de las células cuando estas mueren y se lisan, son depredadas o atacadas por virus. El DMSP liberado es roto también por bacterias por medio de dos vías químicas diferentes: Unas veces las bacterias transforman el DMSP sin producir DMS para utilizar el S y generar aa para construir sus proteínas; Otras veces, las bacterias utilizan este compuesto como comida (fuente de C) liberando DMS al océano. El DMS es utilizado también por las bacterias o descompuesto fotoquímicamente. Menos del 10% del DMS producido es liberado como gas a la atmósfera. En la atmósfera, el DMS es roto formando partículas suspendidas de sulfato en forma de aerosol La luz solar es reflejada por el aerosol volviendo al espacio pero también estas partículas sirven como centro de condensación del vapor de agua formando nubes que de nuevo reflejan la radiación haciendo sombra e impidiendo el sobrecalentamiento de la superficie del planeta.

14 S C O H DMSP DMS

15 Elipses: papel funcional predominante (verde: fitoplancton; rojo: bacterias heterotróficas; azul: zooplancton, negro: factores abióticos) CCN: núcleos de condensación de nubes DOM: Materia orgánica disuelta DMSO: Dimetil sulfoxido MeSH: Metanetiol ti MPA: Mercaptopropionato MMPA: Metilmercaptopropionado MSA: Ácido metanosulfónico Stefels, J. et al. Biogeochemistry :

16 DMS Oxidación fotoquímica CH 3 SO 3 - (metanosulfonato) + SO 2 + SO 4 2= F ió d Formación de núcleos de condensación

17 Recarga de sulfato al medio terrestre

18 CICLO DEL AZUFRE Oxidación Oxidación

19 CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Y APLICADAS Oxidación del azufre H 2 S S o SO 4 = Detoxificación de H 2 S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas o sulfooxidantes aerobias Movilización del P y otros nutrientes Movilización de metales pesados Ralentización descomposición y nitrificación Drenaje ácido de minas Biominería Quema de combustibles fósiles SO 2 : Lluvia ácida Desulfuración de carbón Reducción del azufre SO 4 = H 2 S; S 0 H 2 S SO = 4 R-SH H 2 S Alteración de ecosistemas (toxicidad del H 2 S) Corrosión anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y suelos con SO = 4 Depósitos de sulfuros metálicos Control del clima: Núcleos de condensación derivados del DMS que se genera a partir del DMSP (soluto compatible de algas marinas)

20 CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Y APLICADAS Oxidación del azufre H = 2 S S o SO 4 Detoxificación de H 2 S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas o sulfooxidantes aerobias Movilización ió del P y otros nutrientes t Movilización de metales pesados Ralentización descomposición y nitrificación Drenaje ácido de minas Biominería Quema de combustibles fósiles SO 2 : Lluvia ácida Desulfuración de carbón Reducción del azufre SO 4 = H 2 S; S 0 H = 2 S SO 4 R-SH H 2 S Alteración de ecosistemas (toxicidad del H 2 S) Corrosión anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y suelos con SO 4 = Depósitos de sulfuros metálicos Control del clima: Núcleos de condensación derivados del DMS que se genera a partir del DMSP (soluto compatible de algas marinas)

21 CORROSIÓN ANAEROBIA DE ACERO Y ESTRUCTURAS DE HIERRO EN SEDIMENTOS Y SUELOS CON SO 4 = 4 El hierro metálico de la superficie reacciona con agua formando una fina capa de hidróxido ferroso y H 2 Fe 0 + 2H 2 O Fe(OH) 2 + H 2 Las bacterias sulfato-reductoras ( Ej., Desulfovibrio desulfuricans), eliminan el H 2 y forman H 2 S H 2 + SO 4 = H 2 S + Fe(OH) 2 + 2H 2 O El H 2 S ataca el hierro químicamente y forma sulfuro ferroso y H 2 2H S Fe FeS + H 2 La suma de todas estas reacciones da como resultado que el hierro metálico es convertido en hidróxido ferroso y sulfuro ferroso 4Fe 0 + CaSO 4 + 4H 2 FeS + 3Fe(OH) 2 + Ca(OH) 2

22 Incremento de temperatura Descomposición Estratificación H 2 S Incremento de nutrientes limitantes: Eutrofización Incremento de materia orgánica: Sobrecarga Zonas anóxicas Descomposición y respiraciones anaerobias Quema de combustibles fósiles y exposición al aire de sulfuros metálicos SO = 4 Acidificación