Adición de agua. Hidratación. Ejemplo:

Transcripción

1 Química rgánica Biología Adición de agua. idratación. Ejemplo: En el caso de los alquinos la adición de agua ocurre de manera semejante a los alquenos con la única salvedad de que el producto que se obtiene no es estable y este evoluciona: La reacción está catalizada por iones mercurio.

2 Química rgánica Biología Adición de halógenos. La reacción va bien con cloro y bromo, con el flúor es violentamente (explosiva), y con el yodo no va por razones termodinámicas. Las reacciones se realizan a temperatura ambiente o, con refrigeración, en disolventes halogenados inertes como los halometanos. La reacción es estereoespecífica. El resultado global es una adición anti al doble enlace: + Br Br 3 3 (Z)-2-buteno (a) Br (a) (b) (b) Ión bromonio + Br - (a) (b) Br 3 Br 3 Br 3 3 Br (d,l)-2,3-dibromobutano 3 + Br Br 3 (E)-2-buteno (a) (b) Br Br - 3 (a) (b) Ión bromonio (a) (b) Br 3 3 Br Br 3 3 Br (meso)-2,3-dibromobutano

3 Química rgánica Biología La presencia de otros nucleófilos, podría producir competición por la captura del intermedio: + l 2 2 Na l (73%) Br 2 2 Na 3-2 Br (mayoritario) La adición electrófila de halógenos a los alquinos: ximercuración-desmercuración. onsiste en la adición electrofílica de una sal de mercurio (II) a un alqueno.. La disolución del acetato de mercurio provoca su disociación parcial generándose un ión mercurio.

4 Química rgánica Biología En la siguiente etapa (desmercuración), el sustituyente que contiene mercurio es reemplazado por hidrógeno por tratamiento con borohidruro sódico en presencia de base. El resultado global es la hidratación (Markovnikov) del doble enlace para dar un alcohol idroboración-oxidación. El borano, B 3, se adiciona al doble enlace sin activación catalítica. El borano (que en realidad existe en forma de dímero, B 2 6 ) es asequible comercialmente en disoluciones de éter o tetrahidrofurano.

5 Química rgánica Biología omo el enlace π es rico y el borano pobre en electrones, se produce la adición electrofílica. El boro se une al carbono menos impedido (menos sustituido). R R B + B R R R R δ + δ - B = B R R adición cis Ejemplo: 3 3 1) (B 3 ) 2 /TF ) Na/ 2 / 2 2 α-metilestireno 2-fenil-1-propanol (95%) Por otro lado los alquinos terminales se hidroboran regioselectivamente, de forma anti- Markovnikov, con ataque del boro al carbono menos sustituido Adición de radicales. Las reacciones radicalarias requieren únicamente un electrón, con lo que se forma un radical alquilo. Las consecuencias de este diferente comportamiento son productos anti-markovnikov.

6 Química rgánica Biología El Br es el único haluro de hidrógeno que se adiciona a un alqueno en condiciones radicalarias. Las adiciones de l y I transcurren a través de mecanismos iónicos. Esta inversión en la orientación, causada por los peróxidos, se conoce como el efecto peróxido. Ejemplo: El bromuro de hidrógeno se adiciona también a los triples enlaces mediante un mecanismo radicalario, siguiendo un comportamiento anti-markovnikov.

7 Química rgánica Biología Epoxidación. La reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente en un disolvente inerte como cloroformo, diclorometano o benceno l La reacción es estereoespecífica syn, con retención de la estereoquímica del alqueno de partida. La reactividad de los alquenos hacia los ácidos peroxicarboxílicos aumenta con la sustitución alquílica, permitiendo de esta forma oxidaciones selectivas idroxilación. Formación de dioles. Tanto el permanganato potásico como el tetróxido de osmio reaccionan con los alquenos, para dar los correspondientes dioles vecinales syn.

8 Química rgánica Biología 2 -( 2 ) 7 ( 2 ) 7-2 s 4 ácido oléico 2 -( 2 ) 7 ( 2 ) 7-2 ácido eritro-9,10-dihidroxiesteárico Mecanismo: s 4 s 2 + [ s 3 ] - K + KMn 4 Mn 2 cis-diol - + [ Mn 3 ] K + Los alquinos, también sufren reacciones de oxidación, generando alquenoles, que nuevamente mediante equilibrio ceto-enólico da lugar a compuestos carbonílicos zonólisis. Ruptura oxidativa. El método más suave empleado para la ruptura oxidativa de alquenos con formación de compuestos carbonílicos es la reacción con ozono, u ozonólisis.

9 Química rgánica Biología R R R + : : : : : : molozónido ozónido : : : : : 2 /Pd Zn ó Ar 3 P 2 2 R R R + R R + R : : ozono Ejemplo: 2 /Pd Zn/Ac adipaldehído l 2 0º -78º ácido adípico REAINES DE PLIMERIZAIÓN. Ejemplo de dimerización en condiciones ácidas (catiónicas): 2 ( 3 ) ( 3 ) 3 - ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 3-2 -( 3 ) 2 - ( 3 ) 2 isobutileno 2,4,4-trimetil-2-penteno (dímero) 2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno (trímero) Mecanismo: ( 3 ) ( ( 3 ) 2 3 ) ( 3 ) 3-2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 3-2 -( 3 ) 2 - ( 3 ) 2 2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno (trímero) ( 3 ) 3-2 -( 3 ) 2 - ( 3 ) 2

10 Ejemplo de polimerización en condiciones radicalarias: Química rgánica Biología