Química en solución acuosa. Reacciones en Qca. Inorgánica. El agua. Química Inorgánica Reacciones iónicas en solución. Reacciones moleculares

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1 Química en solución acuosa Química Inorgánica 2006 Reacciones en Qca. Inorgánica Reacciones iónicas en solución Reacciones moleculares Reacciones en estado fundido Reacciones en estado sólido El agua Momento dipolar 0.84 D Alta constante dieléctrica (80.1 a 20 C) Enlace de (aprox. 6kcal/mol) Autoionización: Comportamiento ácidobase Estructura 1

2 Estructura del hielo Agua(s) Agua(g) Enlace de en hielo Enlace de entre moléculas de agua ielo Agua(l) Agua(g) Estructura del agua líquida 50% de los enlaces del hielo son retenidos (estructura abierta) Moléculas de agua en las cavidades Estructura con carácter dinámico 2

3 Comportamiento en solución Solubilidad y solvólisis Ácido-base Redox Disolución de NaCl(s) Solubilidad 1:entalpía de solución NaCl(s) sol Na + (ac) + Cl - (ac) -U hid Na+ + hid Cl- = hid NaCl Na + (g) + Cl - (g) -energía de red -energía de cohesión de moléculas de solvente -hidratación de los iones gaseosos 3

4 Solubilidad 2:datos relacionados Compuestos LiF NaCl KF RbF SrCl AlF AlCl AgCl Cl U (kcal/mol) º hid (kcal/mol) Sº hid (cal/mol º) T=298 K Entropías de solución S sol (cal/mol ) NaCl 10.2 MgCl AlCl NaN Ca(N 3 ) Ca 3 (P 4 ) N 4 Cl 17.9 CaCl Asignación del hid para cada ion Bernal y Fowler: como r K+ =r F- hid K+ = hid F- = 1/2 hid KF Convención termodinámica Mediante cálculos (valores absolutos) 4

5 Convención termodinámica 1 Estado estándar: 1M, a=1 G fº ( +, ac) = 0 kcal/mol, fº ( +, ac) = 0 kcal/mol y S fº ( +, ac) = 0 cal/mol º Experimentos con Cl proveen los datos: fº ( +, ac) + fº (Cl -, ac) = kcal/mol fº (Cl -, ac)= kcal/mol Sabiendo: fº (Na +, ac) + fº (Cl -, ac)= kcal/mol Se obtiene: fº (Na +, ac) = kcal/mol Convención termodinámica 2 EA(Cl) I(Na) Cl(g) Cl - (g) Na(g) Na + (g) dis Cl hid 2 sub Na hid 1/2Cl 2 (g) Cl - (ac) Na(s) Na + (ac) f (Cl -,ac) f (Na +,ac) Sólo cobran importancia las diferencias entre los valores individuales de cationes y aniones Asignación del hid para cada ion Bernal y Fowler: como r K+ =r F- hid K+ = hid F- = 1/2 hid KF Convención termodinámica Mediante cálculos (valores absolutos) 5

6 idratación de cationes 1 M+ M n+ (g) + m 2 [M( 2 ) m ] n+ (ac) Equilibrio dinámico m=4;6;... Primera esfera y sig. X- idratación de Na + idratación de cationes 2 Por ej. Li + Estructura electrónica del ión 1s 2s 2p Estructura electrónica del ión con 4 moléculas de agua enlazadas 4 sp 3 6

7 Trayectoria de una instantánea de dinámica molecular de solución acuosa de La 3+ Catión Li + Na idratación de cationes 3 Radio en el cristal (Å) 0.60 Radio catión hidratado(å) Nº moles de agua 1ra esfera/mol de catión 5±1 5 ±1 Mayor hidratación a mayor carga Mayor hidratación a menor radio K ±2 5-6 Rb ±1 - Mg ± Ca Sr Ba ± Nº moles de agua /mol de catión idratación de aniones F - Cl - Br - I - K + Cs + Radio(Å) hid (KJ/mol)

8 Cálculo de energía de hidratación(born) Teoría electrostática Iones (vacío) Iones (solvente; D) G hid = Z 2 e 2 / 2rD -Z 2 e 2 / 2r G hid = -N Z 2 e 2 / 2r (1-1/D) Defectos:*simetría y equivalencia de los polos del agua *D ef es menor cerca del ion Asignación de energías de hidratación por cálculo (kcal/mol) Ion U 1 U 2 U 3 Teor. Exp. Li Na K F Cl Br U 1 =atracción ión-dipolo U 2 =inmersión del hidrato en el dieléctrico U 3 =pérdida de estabilidad por desorganización del solvente Entalpía de hidratación 1 Entalpía de hidratación (kcal/mol) Entalpía de hidratación absoluta 0 K + Rb Na + F - Cl - Br- I Li Ba 2+ Sr Mg 3+ l Ca 2+ A ,45 0,95 1,45 1,95 radio iónico (A) 8

9 : : Entropía de hidratación Variación de entropía (cal/mol ) Li + Na + Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Mg 2+ I -- K + Rb+ Cs + Br- Cl - F - Radio iónico (A) Comportamiento en solución Solubilidad y solvólisis Ácido-base Redox idrólisis de acuocationes 1 M+ : M+ + + : [Al( 2 ) 6 ] [Al( 2 ) 5 ]

10 idrólisis de acuocationes 2 Li + Na + K + Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ La 3+ Lu 3+ pk a r(å) A > q/r > K a idrólisis de acuocationes 3 A= ión hidratado B= hidroxocatión C= hidróxido metálico D= hidroxoanión E=oxoanión F=oxoanión polinuclear G=oxoácido(hipotético) =óxido idrólisis de acuocationes 4 Relación carga-radio pk a = Z 2 /r pk a X<1.5 10

11 idrólisis de acuocationes 5 Efecto de la electronegatividad pk a = [Z 2 /r (x )] (x>1.5) Si x>1.8 una categoría de acidez mayor Ejemplo: Clasificar los siguientes cationes y describir sus reacciones: Eu 2+,B 3+,W 6+ Catión Z 2 /r x Eu <1.5 B >1.8 W >1.8 idrólisis de oxoaniones no metálicos No metales en estado de oxidación positivo M x y- + 2 [M x-1 ] (y-1)- + - C C Constante de hidrólisis = K b1 K b > a >carga del anión K b > a <radio del anión(menor número de grupos oxo) idroxoaniones [M x-1 ] (y-1)- Menor basicidad Si 4-4 (minerales) [Si 2 () 2 ] 2- (solución) 11

12 1) Cargados Polímeros inorgánicos Polianiones (uniones M--M por condensación en soluciones acuosasácidas(v,mo,cr) i. Isopolianiones i1. metálicos i2. no metálicos ii. eteropolianiones Policationes (uniones M--M por reacciones de condensación en soluciones acuosas básicas (con Fe 3+, Cr 3+ ) 2) Neutros omoatómicos (elementos P 4, S 8 ) eteroatómicos(uniones de átomos con N y, P-, B-N, Si-) Isopolianiones 1 Isopolianiones 2 btención xoaniones metálicos discretos (M 4 3-, M 42 ) con el átomo central en el máximo estado de oxidación polimerizados btención: a) protonación: Cr = Cr 3 - b) condensación: 2 Cr 3 - = Cr c) polimerización (Nb , Mo ) Los oxoaniones de metales se polimerizan reversiblemente, en sol. acuosa, al < p y > conc. 12

13 Isopolianiones 3: diagrama de las especies de V Isopolianiones 4: Métodos de estudio Medidas de p Conductividad Crioscopía Sedimentación por ultracentrifugación Resinas de intercambio Métodos espectroscópicos Isopolianiones 5: generalidades de las estructuras Especies en solución son las mismas que en estado cristalino? En general, para determinadas condiciones experimentales sólo se forma una especie polimérica El proceso de polimerización se detiene en puntos diferentes según el metal 13

14 Isopolianiones 6 Estructura Ta Isopolianiones 7: características estructurales ctaedros (M 6 ) que comparten vértices y aristas Aumento del índice de coordinación del átomo metálico de 4 a 6 Forma aproximadamente esférica Deformaciones Isopolianiones 5 Estructura V

15 eteropolianiones (N 4 ) 3 PMo Isopolianiones de no metales Los oxoaniones de no metales sólo polimerizan en condiciones enérgicas de deshidratación Anillos o cadenas 4- Ej: 2P P--P- + 2 Comportamiento redox en agua xidación por el agua M(s) + 2 (l) M + (ac) + 1/ (ac) M(s) + + (ac) M + (ac) + 1/2 2 (g) Reducción por el agua 2 2 (l) 4 + (ac) + 2 (g) + 4 e - E =-1.23 V Co 3+ (ac) + e - Co 2+ (ac) E = 1.82 V 4Co 3+ (ac)+2 2 (l) 4 Co 2+ (ac)+ 2 (g)+ 4 + (ac) E = 0.59 V 15

16 Campo de estabilidad del agua Intervalo de valores del potencial de reducción y del p en el cual el agua es termodinámicamente estable a la oxidación y reducción Diagramas de Latimer 1 Potencial normal de reducción(v) se escribe sobre una línea que conecta especies del elemento en sus diferentes estados de oxidación Las especies más oxidadas se dan a la izquierda Cada semirreacción puede ser balanceada con 2, 3 + y e Diagramas de Latimer 2 Soluciones ácidas Ni 2 Ni( 2 ) 6 2+ Ni 0 Soluciones básicas Pb 2 Pb Pb 0 16

17 Diagrama de Frost 1 Es la representación de NEº para el par X(N)/X(0) vs a N(número de oxidación) Diagrama de Frost para el oxígeno a partir del diagrama de Latimer: NE (V) Nro de oxidacion(n) Diagramas de Frost 2 La pendiente de la línea que une dos puntos es igual al potencial normal del par formado por las dos especies El agente oxidante del par con pendiente más positiva tiene tendencia a reducirse El agente reductor del par con la pendiente menos positiva tiene tendencia a oxidarse Un ión o molécula es inestable con respecto a su desproporcionación si se encuentra por encima de la línea que une dos especies contiguas Diagrama de Pourbaix

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