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1 DRAFT Trabajo, Calor y Primer Principio de la Termodinámica. J.V. Alvarez Departmento de Fisica de la Materia Condensada, Universidad Autonoma de Madrid Madrid, Spain. (Dated: October 10, 2007) Abstract 1

2 I. TRABAJO.- DEF: El TRABAJO MECANICO se define como la energía que se transfiere entre un sistema termodinámico y sus alrededores cuando entre ambos se ejerce una fuerza y se produce un desplazamiento. Ejemplo: Sistema hidrostático, es decir descrito por las variable P,V,T. Sistema: Gas en el interior de un pistón. Alrededores: émbolo Utilizando el émbolo se aplica una una fuerza F sobre la pared movil del pistón, de superficie S. Cuando se establece el equilibrio mecánico P = F. S A. Cálculo del Trabajo en un Sistema Hidrostático. Cálculo del trabajo en un proceso elemental o diferencial: δw = P dv (1) Comentarios: i.) Si no hay desplazamiento, es decir, no hay variación en el volumen, el trabajo es nulo. dv = 0; δw = 0. ii.) El trabajo en una expansión es positivo. Si el sistema se expande dv > 0. En ese caso el trabajo es realizado por el sistema sobre los alrededores. Por tanto el trabajo es positivo: P dv > 0. iii.) Las unidades de trabajo en el SI son los Julios: [P ] [V ] = N m 3. Tiene m 2 unidades de energía. Otras unidades de uso frecuente son las atm l. Las unidades de uso frecuente asi como los factores de conversión entre ellas se encuentran en la hoja de referencia sobre unidades en la pagina web del curso. Cálculo del trabajo en un proceso finito e irreversible: 2

3 Comentarios: V2 W = P (V )dv (2) El trabajo realizado en un proceso termodinámico admite una interpretación o representación gráfica en términos del area encerrada debajo de la curva P(V) asociada a ese proceso. Nótese como el signo corresponde al que nos da la integral. El trabajo depende no solo de los estados inicial y final. Depende del camino concreto que haya seguido ese proceso. El trabajo no es una función de estado. El trabajo esta asociado al proceso termodinámico, y no a un estado. Ejemplos: 1. Proceso a volumen constante: V = cte; dv = 0 W = P dv = 0; 2. Proceso a presión constante: P = cte; W = V 2 P dv = P V 2 dv = P (V 2 ) 3. Proceso a T=cte (Isotermo) en un gas ideal; PV=nRT. W = V2 P (V )dv = V2 nrt V dv = nrt V2 dv V = nrt log V 2 (3) Si el proceso es isotermo: P 1 = P 2 V 2 = nrt ; y por tanto V 2 = P 1 P 2 W = nrt log V 2 = nrt log P 1 P 2 (4) Notar que si el proceso es una expansión V 2 > ; El trabajo es positivo W > 0. II. ENERGIA INTERNA Como hemos visto, el trabajo se asocia, en general, al proceso termodinámico y no a los estados inicial y final del sistema. En contraste, en la asignatura de Mecánica, vimos que si las fuerzas involucradas eran conservativas, podiamos usar el trabajo para asociar una energía a un estado y definiamos asi la energía potencial. Recordamos que disponer de una 3

4 energía potencial era muy útil pues nos facilitaba la descripción de la evolución dinámica de los sistemas mecánicos. Ejemplos: 1. Energía potencial gravitatoria x x W = F dx = mgx dx = mg(x 0) = mgx. (5) 0 0 Solo depende de los estados inicial y final. Asignamos el origen de la energía potencial a x = 0; V (x = 0) = 0; x W = F dx = V (x) V (0) = V (x). (6) 0 Luego la energía potencial queda asociada al estado final ( de posicion x) usando el trabajo realizado contra las fuerzas gravitatorias y considerando el cero (u origen) de potenciales en x=0. 2. Otras ejemplos de energías que se asocian exclusivamente al estado y no al proceso dinámico. La Energía Cinética: T = 1 2 i m i ( x j i) 2. El Lagrangiano: L = T V donde V = V (x j i ). El Hamiltoniano: H = T + V donde para encontrar las ecuaciones de movimiento T se expresa en términos de los momentos T = (p j i) 2 i 2m i. Podemos en Termodinamica encontrar magnitudes con unidad de energía que se asocien al estado del sistema?. Existen funciones de estado con unidades de energía?. La única magnitud termodinámica con unidades de energía que hemos manejado hasta el momento es el trabajo y hemos visto que no es una función de estado. La respuesta es si. Existen potenciales termodinámicos tan utiles como los que conocimos en la asignatura de Mecánica. Los iremos introduciendo a lo largo del curso. En particular el siguiente enunciado del Primer Principio de la Termodinámica nos ayudara a definir el primero de ellos. Primer Principio de la Termodinámica: El trabajo total es el mismo para todos los procesos adiabáticos que corresponden a los mismos estados inicial y final del sistema termodinámico: 4

5 Sean las variables de estado que desciben los estados iniciales y finales de un proceso termodinámico X i y X f. Entonces podemos escribir el Primer Principio de la forma (W i f ) Q=0 = U(X f, X i ). (7) donde U es una función con unidades de energia, que precisaremos en mas detalle a continuación, pero de la que sabemos que depende de exclusivamente de X i y X f. Ejemplo: 1. Proceso de Compresión Adiabática en un Gas. Si el proceso es de compresión los alrededores ejercen trabajo sobre el sistema. En que se emplea esa energíia suministrada al sistema?. Desde luego no en intercambiar calor con los alrededores, pues el proceso es adiabático. Propiedades de U. i.) Como el trabajo adiabático solo depende de los estados inicial y final podemos descomponerlo asi: (W i f ) Q=0 = (W i O ) Q=0 + (W O f ) Q=0 lo que implica. U(X f, X i ) = U(X O, X i ) U(X f, X O ) ii.) (W i i ) Q=0 = 0. Si no hay cambio del estado no hay ningun tipo de desplazamiento y por tanto el trabajo es cero. iii.) (W i f ) Q=0 = (W f i ) Q=0 U(X f, X i ) = U(X i, X f ) Que es una consecuencia de los dos anteriores Usando estas tres propiedades vamos a llegar al concepto de energía interna. Consideremos el siguiente proceso termodinámico cíclico. (W 1 O ) Q=0 = U(X O, X 1 ) (8) (W 2 O ) Q=0 = U(X O, X 2 ) (9) (W 1 2 ) Q=0 = U(X 2, X 1 ) (10) (W O O ) Q=0 = 0 (11) (12) 5

6 por tanto podemos expresar U(X 1, X O ) U(X 2, X 1 ) U(X O, X 2 ) = 0 (13) U(X 2, X 1 ) = U(X 1, X O ) U(X O, X 2 ) (14) = U(X 2, X O ) U(X 1, X O ) (15) (16) Podemos considerar X O como el origen común de las energías. y por tanto asignar energías a estados : U(X j, X O ) = U(X j ) (17) Lo que nos permite definir a U como la ENERGIA INTERNA de un sistema termodinámico en un estado descrito por las variables X j De tal modo que que el trabajo adiabático para llevar al sistema desde el estado 1 al estado 2 se puede expresar como la diferencia de entre sus energ }ias internas. (W 1 2 ) Q=0 = U(X 2, X 1 ) = U(X 2, X O ) U(X 1, X O ) = U(X 2 ) U(X 1 ) (18) Esto es una consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica. De forma muy parecida a como haciamos en Mecánica el año pasado, hemos encontrado una energia que depende del estado j del sistema. Esta energia interna se asigna definiendo un origen de energías (o estado de referencia) O y asignando a ese estado la energía que, en forma de trabajo, intercambia el sistema con los alrededores en un proceso adiabático que comienza en el estado de referencia y termina con el sistema en el estado j. La existencia de la energía interna como energía de un sistema aislado en el que se han fijado determinadas variables macroscópicas es concebible una conexión con la física microscópica de los sistemas termodinámicos. Aun desde nuestra perspectiva macroscópica, el hecho de que un sistema que no interacambia calor con los alrededores posea una energía interna bien definida y fijada por su estado macroscópico, nos sugiere que partiendo de una descripción microscópica del sistema y usando las leyes de la Mecánica de los sistemas con muchas partículas podamos llegar a calcular la energía interna del sistema. De hecho, como se verá en Mecánica Estadística, la energía interna es el promedio térmico del Hamiltoniano del sistema. 6

7 III. CALOR Hemos seguido este programa de derivación de la energía con la intención de que la energía interna sea en Termodinámica tan útil como lo es la energía potencial en Mecánica. La primera utilidad que le vamos a encontrar es que puede ayudarnos a definir el concepto de calor. Supongamos ahora que tenemos un sistema que esta en contacto con sus alrededores por un pared diatérmica. Si los alrededores estan a una temperatura distinta del sistema entonces se establecerá un flujo de calor entre sistema y alrededores. DEF: Definiremos el CALOR como la diferencia entre el trabajo total realizado en un proceso entre los estados inicial y final de un proceso y el trabajo en un proceso adiabático que une esos mismos estados. (Q i f ) = W i f (W i f ) Q=0 (19) Usando esta definición y recordando la expresión para el trabajo adiabático en función de la energía interna: podemos formular el Primer Principio como: (W 1 2 ) Q=0 = U(X 2 ) U(X 1 ) (20) o en un proceso diferencial como: (Q i f ) W i f = U(X 2 ) U(X 1 ) (21) δq δw = du (22) Comentarios: i.) El calor tampoco es una función de estado depende del camino por el que transcurra el proceso termodinámico. De hecho es la diferencia entre dos funciones no siendo una de ellas una función de estado. ii.) El calor mide la desviación de un proceso termodinámico general respecto del mismo proceso realizado de forma adiabática. 7

8 iii.) Independientemente de su definición como diferencia entre dos trabajos. Necesitamos precisar el aspecto mas evidente del calor: la capacidad de elevar la temperatura de los sistemas a los que se le es aplicado. El concepto de capacidad calorífica nos ayudará entender ese aspecto del calor iv.) Las unidades del calor son las mismas que las de trabajo, se define como la resta de dos trabajos. Por tanto las unidades de calor deben ser las mismas unidades que las de energía N m = J o tambien atm l. Tambien se utiliza la caloría que se define como la energía térmica necesaria para elevar en 1 C la temperatura de 1g de agua a la presión de 1 atm : 1cal = 4.186J (23) v.) En un sistema hidrostático podemos escribir el Primer Principio como: δq P dv = du (24) A. Capacidad Calorífica DEF: Si suministramos un calor Q a un sistema termodinámico su temperatura aumentara desde T 1 hasta T 2. Llamaremos CAPACIDAD CALORIFICA MEDIA de un cuerpo al cociente: C(T 1, T 2 ) = Q T 2 T 1 (25) DEF: Definimos la versión diferencial de la anterior magnitud o simplemente CAPACIDAD CALORIFICA como: Q C(T ) = lim T 0 T = δq dt DEF: Definiremos como FOCO TERMICO a un sistema capaz de intercambiar calor con otros sin que por eso se puedan apreciar cambios en su temperatura. Son sistemas con una capacidad calorífica enorme, idealmente infinita. (26) i.) Como δq depende del proceso la capacidad tambien depende del proceso. ii.) Reciben especial consideración la capacidad calorífica a presión constante, que es la que se mide en los experimentos, C P = ( δq dt ) P y a volumen constante, C V = ( δq dt ) V 8

9 que veremos es mas facil de calcular a partir de modelos de los materiales. En general, si una variable X se mantiene constante se define C X = ( δq dt ) X. iii.) Ahora podemos precisar mas la versión diferencial de capacidad calorífica Q C(T ) = lim T 0 T = δq dt (27) ademas, el Primer Principio nos dice que: δq P dv = du (28) por tanto: C V (T ) = ( ) U T V (29) La capacidad calorífica de un cuerpo dependerá de su tamaño y de la naturaleza del material que lo forma. Es interesante separar estas dos contribuciones definiendo capacidades caloríficas intensivas. DEF: Sea M la masa de un cuerpo y n su numero de moles. El CALOR ESPECIFICO se define como c = C M y el CALOR ESPECIFICO MOLAR como c = C n Algunos comentarios a los conceptos de calor específico y capacidad calorífica. i.) Las unidades de la capacidad calorífica son los J K o las cal K ii.) Los calores especificos molares de los gases ideales monoatomicos son c v = 3 2 R y c p = 5 R. Notese que es independiente de la temperatura. Como R= J El valor 2 numérico del calor especifico molar es c p = J. El calor especifico molar del gas K del He y el Ar a 25C es(wikipedia) c p = iii.) Distintos materiales, poseen distintas capacidades para absorber calor a distintas temperaturas. La medida de los calores específicos como función de la temperatura es parte de la caracterizacion básica de los materiales. 9

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