La ablación por láser como sistema de control analítico en metales con recubrimientos cerámicos

Transcripción

1 La ablaión pr láser m sistema de ntrl analíti en metales n reubrimients erámis B. Ferrara ;, R. Mren 1 ;, T. Benit 1 ;, M.T. Larrea^ ; y J.C. Fariñas^ ; Resumen Ls metales pueden reubrirse de materiales erámis n bjet de mejrar sus prestaines. Se ha utilizad, para prduir ests reubrimients, la ténia de depsiión eletrfrétia (EPD) sbre un sustrat metáli de zin, empleand suspensines de A n diferentes nentraines (5, 10 y 20 % en masa). Se han variad ls parámetrs que afetan al pres: intensidad de rriente (10, 20 y 30 ma) y tiemp (10 y 20 min). La naturaleza del pres eletrlíti prdue difusión entre el material metáli y el erámi, que puede traduirse en variaines de las prestaines del prdut terminad. Para detetar y uantifiar la psible existenia de diha difusión entre las superfiies de ntat de ls materiales, se ha emplead un láser de estad sólid de Nd:YAG (K = 266 nm) aplad a un espetrómetr CP-AES. Est ha permitid determinar la evluión de la ntaminaión de zin a través de td el reubrimient para ada una de las variables ensayadas. Palabras lave: Reubrimients erámis sbre metales. Análisis quími. Ablaión pr láser. Espetrmetría de CP. Láser ablatin as an analytial ntrl system fr erami atings n metáis Abstrat Metals an be ated with erami materials with the aim f imprving their appliatins. Eletrphreti depsitin (EPD) ver a metalli substrate f zin was used t prdue these atings, using A slurries f several nentratins (5, 10 and 20 % in mass). The parameters whih ntrl the press were mdified: eletri intensity (10, 20 and 30 ma) and time (10 and 20 min). The nature f the eletrliti press determines a diffusin between the metalli and the erami materials, that may prdue a variatin f the prperties f the final prdut. n rder t detet and quantify the pssible existene f that diffusin between the ntat surfaes f bth materials, a slid state láser f Nd:YAG (X = 266 nm) upled t an CP-AES spetrmeter was used. This has allwed t determine the evlutin f zin ntaminatin fr eah f the variables assayed thrugh the whle ating. Keywrds: Cerami atings n metáis. Chemial analysis. Láser ablatin. CP spetrmetry. 1. NTRODUCCÓN La unión de materiales de araterístias tan dispares m ls metális y ls erámis free la psibilidad de btener materiales mpuests n las prpiedades elétrias y meánias de ls meta- (*) nstitut de Cerámia y Vidri (CSC). Ctra. de Valenia, km 24,3. Arganda del Rey Madrid (España). (**) Centr de Espetrmetría Atómia. Fa. C.C. Gelógias. (U.C.M.). Ciudad Universitaria Madrid (España). (***) Centr Nainal de nvestigaines Metalúrgias, CENM (CSC), Avda. de Gregri del Am, Madrid (España). les, prtegids en las ndiines más adversas de us pr una pelíula delgada (en muhs ass, tan sól de uns ps mirómetrs) de materiales erámis, l que aumenta sus prestaines iniiales. La unión de un metal y una erámia plantea diverss prblemas, pr l que se ha desarrllad un gran númer de ténias para lgrar ests reubrimients (1). Entre ellas, abe itar las de síntesis autprpagada, pryeión de plasma, pryeión de haes de ines, depsiión químia en fase vapr, depsiión físia en fase vapr, depsiión pr inmersión, depsiión eletrfrétia, et. 22 () Cnsej Superir de nvestigaines Científias

2 Tdas ellas tienen limitaines de presamient relainadas n el rang de espesres que pueden btenerse el tip de sustrat que puede reubrirse, y limitaines prátias m la alta tenlgía neesaria en muhas de ellas, que haen muy sts su us y l restringe a apliaines nretas. En este sentid, la depsiión eletrfrétia (EPD) reúne gran antidad de ualidades y psibles vías de presamient a partir de disluines (2) y suspensines (3) mediante vía sl-gel (4), entre tras. Td ell hae que, en mparaión n tras ténias (5), la EPD sea una de las más utilizadas a la hra de presar este tip de materiales mpuests para su us en distintas apliaines, tales m superndutres, semindutres, dielétris, aislantes térmis, et. Esta ténia permite reubrir piezas metálias de ualquier frma y espesr n pelíulas erámias de diferente grsr. Sin embarg, debid a la prpia naturaleza del pres eletrlíti, pueden existir prblemas de difusión entre el material metáli y el erámi, que pueden traduirse en una merma de las prestaines finales del prdut terminad. Resulta, pr tant, neesari pder detetar y uantifiar la psible existenia de dihas difusines entre las superfiies de ntat de ls materiales. Una de las ténias más adeuadas para llevar a ab este tip de análisis es la ablaión pr láser (LA) aplada a un espetrómetr de emisión atómia n fuente de plasma de aplamient indutiv^ (CP-AES) (6). Esta ténia se basa en la irradiaión, n un láser, de una muestra situada dentr de una ámara de ablaión, el ual prdue en el punt de impat una fusión-vaprizaión-atmizaión-inizaión del material. Este vapr atómiióni es arrastrad pr una rriente de argón, n l que slidifia en frma de partíulas mirónias y submirónias que sn intrduidas en el espetrómetr de plasma y analizadas. Este pres de "ablaión" rigina en la zna de irradiaión de la muestra un pequeñ agujer ("ráter") uya frma, tamañ y prfundidad depende de un gran númer de variables, m pueden ser: araterístias de la muestra, tip de láser, lngitud de nda del mism, energía del puls, et. La irradiaión n pulss suesivs permite ir penetrand desde la superfiie de la muestra haia su interir, analizand simultáneamente pr espetrmetría de CP ls elements de interés. Cnseuentemente, se puede llevar a ab el análisis quími de prátiamente ualquier material, aislante ndutr, diretamente sbre la muestra sólida, sin ningún tip de preparaión mdifiaión de ésta, tant en su superfiie m en su interir y, además, de frma ttalmente lalizada (7). El bjetiv del presente trabaj es demstrar la apaidad de la ténia de LA-CP-AES para evaluar la difusión que puede tener lugar entre el reubrimient erámi y el sustrat metáli, l que puede permitir la ptimizaión de las variables impliadas en el pres de btenión del reubrimient. 2. PARTE EXPERMENTAL Para la btenión de ls reubrimients de A sbre in se han utilizad suspensines ausas de A n un ntenid en sólids de 5, 10 y 20 % en masa. Ls ensays de depsiión eletrfrétia se han realizad en ndiines de intensidad de rriente nstante de 10, 20 y 30 ma, n tiemps de depsiión de 10 y 20 min. Las partíulas de A en suspensión se enuentran argadas negativamente, de frma que al apliar una determinada intensidad de rriente migran haia el ánd eletrd de trabaj. En este estudi se ha utilizad m eletrd de trabaj una plaa de in, el ual, al atuar m ánd, durante el pres se xida a Zn 2+. Cn el fin de evaluar la psible ntaminaión en el depósit de A predente del eletrd metáli, se han analizad pr espetrmetría de CP n ablaión pr láser ls depósits btenids en diferentes ndiines de trabaj. Cm sistema de LA-CP-AES, se ha emplead un equip nstituid pr un láser de estad sólid de Nd:YAG Cntinuum, mdel Surelite, y una ámara de ablaión fabriada en el labratri, un sistema Shneeberger de desplazamient del prtamuestras y un espetrómetr simultáne de plasma Perkin Elmer, mdel Óptima 3000 DV. La óptia (lentes de falizaión y ventana de la ámara de ablaión) está nstruida n un material de uarz transparente a la radiaión láser (Suprasil). De las uatr lngitudes de nda del láser de Nd:YAG (1064, 532, 355 y 266 nm), en este trabaj se ha emplead exlusivamente la última de ellas, n unas ndiines de funinamient muy suaves (1,11 kv de tensión, 1 Hz de freuenia, 9 mw de ptenia y 9 mj de energía pr puls). La determinaión del in n el espetrómetr de CP se ha efetuad utilizand su línea de emisión más intensa, situada a 213,856 nm (8). Ls depósits se han irradiad n un númer de pulss láser sufiiente para atravesarls mpletamente, n el bjet de ner la distribuión del in a l larg de td el espesr de ls misms. La irradiaión se ha efetuad, en primer lugar, sbre una de las superfiies de ada material, para psterirmente realizar la irradiaión sbre la tra superfiie. Cn ell, se tiene la seguridad de que se ha analizad rretamente td el espesr del depósit, al mens, las znas que más interesan, que sn las que van desde ada ara haia el interir de la muestra. En tds ls ass se han Rev. Metal. Madrid, 34 (may), () Cnsej Superir de nvestigaines Científias

3 B. Ferrari et al. /La ablaión pr láser m sistema de ntrl analíti en metales... registrad las intensidades de emisión del in en funión del númer de pulss, que es prprinal a la prfundidad de penetraión del láser. También se han ntrlad las emisines del titani y del arbn predentes de la aleaión de la que está fabriad el prtamuestras, para determinar el instante en que el láser ha atravesad la muestra RESULTADOS Y DSCUSÓN La figura 1 rege ls perfiles de las intensidades de emisión del alumini, arbn y titani rrespndientes a la irradiaión de un depósit de A de 1,5 mm de espesr, en el que se apreia el instante en que la muestra es atravesada pr la disminuión de la intensidad del alumin y pr el aument de las intensidades del arbn y del titani. La figura 2 muestra ls perfiles de intensidad de emisión del in en funión del númer de pulss, rrespndientes a la irradiaión sbre la ara que estuv en ntat n el eletrd de in, de las muestras btenidas a distintas intensidades de rriente (10, 20 y 30 ma). Se bserva que la presenia y distribuión del in depende de la intensidad de rriente apliada. Así, para las muestras depsitadas n una intensidad de rriente de 10 ma, se bserva un pi estreh, uy máxim 9UUUU _45000 P ü : Jtfí T3 ^ nte Al C Ti^- i! i i y ! / t \ / \ / Distania (mirómetrs) : J> "U ( FG. 1. Perfiles de intensidades de emisión del alumini, arbn y titani btenids al atravesar mpletamente n el láser un depósit de A de 1,5 mm de espesr. p Q m i m Prfiles f emissin intensities f aluminium, arbón and titanium btained t rss mpletely an Al depsit f 1.5 mm f thikness with the láser. ~\y i / \J A, vn / \/ Xj ( [ : T : í Pulss láser 150 FG. 2. Perfiles de intensidades de emisión de in vs pulss láser rrespndientes a la irradiaión de la superfiie en ntat n el eletrd de ls depósits de A btenids apliand intensidades de rriente de 10, 20 y 30 ma. FG. 2. Prfiles f emissin intensities f zin vs láser shts rrespnding t the irradiatin f the ntat surfae with the eletrde f the Al depsits btained by appliatin f eletrial intensities f 10 y 20 and 30 ma. aparee al apliar uns 15 pulss láser. Para las muestras btenidas a 20 ma, el in presenta una señal mens intensa y más anha, uy máxim aparee entre 30 y 40 pulss láser, es deir, a una mayr prfundidad que en el as anterir. En las muestras btenidas al apliar una rriente de 30 ma, n se bserva un pi definid, sin que la intensidad de emisión del in aumenta prgresivamente n el númer de pulss desde la superfiie hasta el interir. Pr tra parte, ls perfiles de intensidad de emisión del in en funión del númer de pulss rrespndientes a las muestras irradiadas pr la ara que permaneió en ntat n la suspensión durante el ensay de EPD, se muestran en la figura 3. En este as, las tres muestras presentan un máxim al menzar la irradiaión n el láser, siempre pr debaj de 25 pulss. Sin embarg, la intensidad del pi aumenta a medida que aumenta la intensidad de rriente apliada para la frmaión del depósit, ntrariamente a l que suede en la ara en ntat n el eletrd. A partir de ls perfiles de intensidad de emisión representads en las figuras 2 y 3, se puede representar el perfil de la ntaminaión de in a l larg del espesr de ls depósits de A , desde la ara en ntat n el eletrd hasta la puesta, l que se rege en la figura 4. En la misma, se 24 () Cnsej Superir de nvestigaines Científias

4 E A l V i Cara en ntat n la suspensión \ 30 ma \ \20 ma ] \10mA \ Pulss láser FG. 3. Perfiles de intensidades de emisión de in vs pulss láser rrespndientes a la irradiaión de la superfiie en ntat n la suspensión de ls depósits de A btenids apliand intensidades de rriente de 10, 20 y 30 ma. FG. 3. Prfiles f emissin intensities f zin vs láser shts rrespnding t the irradiatin f the ntat surfae with the slurry fthe Al depsits btained by appliatin f eletrial intensities f 10,20 and 30 ma. resume el mprtamient anterirmente meninad. En la ara en ntat n el eletrd, la ntaminaión de in es tant mayr uant menr es la intensidad de rriente, mientras que, pr el ntrari, en la superfiie puesta del depósit (en ntat n la suspensión) la ntaminaión de in aumenta a medida que l hae la rriente apliada. Es deir, uand se aplian intensidades bajas, la ntaminaión es muy alta en la superfiie de ntat n el eletrd, mientras que, para altas intensidades de rriente, se prdue una mayr ntaminaión en la superfiie puesta. Est sugiere la existenia de ds meanisms distints de ntaminaión, un debid a la difusión de Zn 2+ desde el eletrd a la suspensión, y tr simultáne de migraión de ests atines haia el átd de platin. Este mprtamient es ntrari al que abría esperar, que sería simplemente una ntaminaión pr frmaión y transprte de ines Zn 2+ desde el eletrd haia el depósit, nentrada en la ara del depósit que estuv en ntat n el eletrd, y tant mayr uant más alta fuera la intensidad de rriente apliada en el pres. Las figuras 5 y 6 muestran ls perfiles de la ntaminaión de in en funión de la nentraión de la suspensión utilizada para el reubrimient y * E 0) u "O u " Cara en ntat Cara en ntat ^ n el eletrd n la suspensión 10 ma 20 ma Distania (mirómetrs) 2000 FG. 4. Evluión de la ntaminaión de in a l larg del espesr de ls depósits de A btenids apliand intensidades de rriente de 10, 20 y 30 ma. Fig. 4. Evlutin f the zin ntaminatin thrugh the thikness fthe Al depsits btained by appliatin f eletrial intensities f 10, 20 and 30 ma Pulss láser FG. 5. Perfiles de intensidades de emisión de in vs pulss láser rrespndientes a la irradiaión de la superfiie en ntat n el eletrd de ls depósits de Al btenids a partir de suspensines n 5, 10 y 20 % en masa. FG. 5. Prfiles f emissin intensities f zin vs láser shts rrespnding t the irradiatin f the ntat surfae with the eletrde f the Al depsits btained frm slurries with 5, 10 and 20 mass %. Rev. Metal. Madrid, 34 (may), () Cnsej Superir de nvestigaines Científias

5 B. Ferrari et al. /La ablaión pr láser m sistema de ntrl analíti en metales... * '55 e a ( Cara en ntat n el eletrd Pulss láser 2000 FG. 6. Perfiles de intensidades de emisión de in vs pulss láser rrespndientes a la irradiaión de la superfiie en ntat n el eletrd de ls depósits de A btenids a 10 y 20 min de eletrdepsiión. FG. 6. Prfiles f emissin intensities f zin vs láser shts rrespnding t the irradiatin f the ntad surfae with the eletrde f the Al depsits btained at 10 and 20 min f eletrdepsitin. de la duraión del pres de eletrdepsiión, respetivamente. En ellas, puede bservarse óm la difusión de in desde el sustrat metáli es tant menr uant mayr es la nentraión de la suspensión erámia empleada y menr es la duraión del pres eletrlíti. 4. CONCLUSONES La espetrmetría de CP n ablaión pr láser permite determinar la ntaminaión pr difusión que se prdue entre un sustrat metáli y su reubrimient erámi a través de td su espesr. Est psibilita la ptimizaión de las variables que influyen en el pres de fabriaión y, nseuentemente, permite una mejra de las prpiedades del nuev material. La apliabilidad de la ablaión pr láser a ualquier tip de material, unid a la apaidad de la espetrmetría de CP para determinar la mayría de ls elements del sistema periódi, hae supner el interés de esta nueva ténia en el estudi de difusines metálias existentes entre las apas de materiales n reubrimients, independientemente de la naturaleza químia de ambs. REFERENCAS (1) MOLERÁ, P. Reubrimients de Metales. MARCOMBO, S.A. Barelna (España) (2) ZHTOMRSKY,., GAL-OR, L. y KLEN, S. /. Mater. Si. Lett., 14, 1995: (3) MZUGUCH, J., SUMÍ, K. y MUCH, T. J. Eletrhem. S, 130, 1983: (4) KSHDA, K., TATSUMSAGO, M. y MNAM, T. J. Ceram. S. Jap., nt. Ed., 102, 1994: (5) CLARK, D.E., DALZELL, WJ. y Fiz, D.C. Ceram. Eng. Si. Pr, 9, 1988: (6) PANG, H.M., WEDERN, D.R., HOUK, R.S., HOUK, E.S. y YEUNG, E.S. Anal. Chem. 63, 1991: (7) MONTASER, A. y GOLGHTLY, D.W. ndutively Cupled Plasmas in Analytial Atmi Spetrmetry. VCH Publ. n. Nueva Yrk (EE.UU.) (8) WNGE, R.K., FASSEL, V.A., PETERSON, V.J. y FLOYD, M.A. ndutively Cupled Plasma-Atmi Emissin Spetrspy. Elsevier Siene Publ. B.V. Amsterdam (Países Bajs) () Cnsej Superir de nvestigaines Científias