Langmuir-Blodgett technique. Técnica Langmuir-Blodgett. Moléculas para LB: anfifílicas. Permite obtener películas con alta homogeneidad

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Esteban Vidal Montero
hace 8 años
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1 Química III. Tema 1 M2. Principios de Nanoquímica M2 Fundamentos de Nanoquímica Prácticas Películas de Langmuir-Blodgett Langmuir-Blodgett technique Developed by Irving Langmuir y Katharine Blodgett entre 1917 y 1935 in the laboratories of the General Electric Co. Preparation of multilayers of organic molecules onto a solid substrate from a monolayer previously formen onto a water surface Dra. María Luz Rodríguez Méndez Universidad de Valladolid Química III. Leccion 9. Nanociecia y Nanotecnologia Técnica Langmuir-Blodgett Moléculas para LB: anfifílicas a) a) Spreading Distribución and y evaporación evaporation del of disolvente the solvent b) b) Compression Compresión c) Transferencia Permite obtener películas con alta homogeneidad Monocapas ordenadas Control del grosor Superficies bien definidas Control a niveles nanométricos 1

2 Técnicas de caracterización Caracterización de monocapas flotantes Isoterma presión superficial-área por molécula Microscopía de ángulo de Brewster Caracterización estructural de las Películas delgadas UV-Vis FTIR, RAIRS Raman SEM, TEM, AFM, STM Difracción Estudio monocapa flotante de Langmuir Isotermas: Presión superficial-area por molécula P (mn/m) Solid Phase Liquid Phas e Gas" Phase 2 Area A /per molecule Información sobre: Zona de sólido bidimensional: Información sobre la Presión a la que existe una monocapa. Presión de transferencia P de colapso: Información sobre la estabilidad Area por molécula: Información sobre orden molecular de la monocapa flotante Isotermas genéricas Información sobre: Zona de sólido bidimensional: Información sobre la Presión a la que existe una monocapa. Presión de transferencia P de colapso: Información sobre la estabilidad Area por molécula: Información sobre orden molecular de la monocapa flotante Ejemplos de isotermas para un ácido graso (izda) y un fosfolípido (derecha) Isotermas Variación con la temperatura Temperature Colapso Sólido bidimensional Compresibilidad cte. c = 1/ A ( A / Π) T, P, n i P (mn/m) Líquido bidimensional Gas bidimensional 2 Area A /per molecule 2

3 Transferencia a sustratos sólidos Técnica de dipping Sucesivas inmersiones y emersiones del sustrato Transferencia a sustratos sólidos Tres tipos de transferencia según las características del sustrato y las interacciones moleculares Hidrofílico: Tipo Z Hidrofóbico: Tipo X Hidrofílico: Tipo Y Técnica Langmuir-Blodgett Coeficiente de transferencia A S τ = A L A S A L 3

4 Transferencia a sustratos sólidos Monocapas de más de un compuesto Método de Langmuir-Schaeffer o método de lifting Monocapas alternas Monocapas mixtas Isotermas de monocapas mixtas Según la miscibilidad de los componentes individuales entre sí, las isotermas pueden presentar distintas formas Un colapso intermedio al de los constituyentes: componentes solubles Dos colapsos: componentes segregados Mixed Organic/Inorganic Thin Films An inorganic network is introduced into traditionally organic assemblies The objective is to create materials where the two networks complement each other to produce interesting combinations of properties. i.e. metal ions are cross-linked by phosponate (PO3) groups 4

5 Instrumentación: Balanza de Langmuir-Blodgett Medida de la presión superficial. Wilhelmy plate transductor de desplazamiento Barrier Motor Set pressure Comparator Barrier Substrate Dipping system Displacement Trans ducer Wilhelmy plate resorte placa de Wilhelmy Resultante de varias fuerzas: Gravedad Presión superficial Empuje Refrigeration System Tipos de balanzas de LB Clasificación según el tipo de compresión Variety of shapes and sizes Can adapt a variety of accesories (microscope, T and ph probes, inert ambient, etc) Compresión asimétrica Compresión simétrica Perímetro constante 5

6 Balanzas dobles (alternate trough) Poseen dos cubetas que permiten depositar alternativamente monocapas de dos materiales diferentes Sustancias para LB Sustancias anfifílicas: cadenas largas alifáticas con un grupo polar en el extremo Ácidos grasos de cadena larga son las sustancias patrón Sustancias para LB Sustancias no anfifílicas que se ordenan debido a diversos tipos d einteracciones Ej: interacciones pi-pi entre anillos aromáticos Compuestos aromáticos policíclicos Otras moléculas capaces de formar LB Also non polar materials can be spread which form often less stable or very rigid Langmuir films (not necessarily monolayers) depending on the intermolecular interactions Apolar polymers (soft film) Fullerenes (rigid film) Rigid rod polymers Colloidal particles (polymer latex, Ag nanoparticles Perylenes Porphyrins Phthalocyanines 6

7 Caracterización de las películas 1. Caracterización de las películas de Langmuir Películas flotantes 2. Caracterización de las películas transferidas Langmuir-Blodgett o Langmuir-Schaeffer Estudio monocapa flotante de Langmuir Isotermas: Presión superficial-area por molécula Zona de sólido bidimensional: Información sobre la Presión a la que existe una monocapa. Presión de transferencia P de colapso: Información sobre la estabilidad Area por molécula: Información sobre orden molecular de la monocapa flotante P (mn/m) Area seccional ftalocianina no sustituida Area A /por molecula Isotermas Presión superficial-area por molécula Surface potential Para LnPc 2 y LnPc 2R área límite 80Å 2-120Å 2 << 180Å 2 teórico área del anillo de Pc) Moléculas se organizan en configuración edge-on (valor Measurement of the variations of the surface potential vs. Area per molecule while compressing the monolayer The surface potential values are related to the effective dipole moment of the monolayer. A model of the microscopic polar ordering of the molecules can be established Left hand figure shows a surface pressure - area isotherm of stearic acid complemented with the surface potential. 7

8 Brewster Angle Microscopy (BAM) Brewster angle microscopy Principle: When an electromagnetic wave incides on the interface between two dielectrics (i.e. air/water), refraction and reflection occur. at the Brewster Angle of incidence, ligth can only be reflected with E perpendicular to the plane of incidence: reflected ligth is completely polarised tan θ B =n water /n air Brewster angle depends on the refractive indexes of the substrates involved - for example for air/water, air/glass and air/diamond interfaces the critical (Brewster) angles are 53, 57, and 67.5, respectively. Thepresenceofa film altersthebrewsterangle Reflected ligth is only partially polarised Depends on: Thickness of the film Anisotropy Rugosity, etc BAM images BAM of an uniform floating filmof Cu arachidate Películas mixtas mejoran homogeneidad Presencia de araquídico (1:10) mejora la homogeneidad de la monocapa flotante de LuPc 2 BAM image of a film with microfractures and defects. Interference rings indicate significant differences of thickness of the layer BAM image of a film with aggregate particles π = 2 mn/m. π = 20 mn/m. π= 50 mn/m colapso. BAM de LuPc 2 : araquídico (1:10) registradas durante la compresión 8

9 Characterisation of LB films Difracción de Rayos X X-Ray Difracction Ellipsometry Spectroscopy UV-Vis FTIR Raman Microscopy SEM, TEM SPM Ley de Bragg Law nλ=2d hkl senθ X-Ray diffraction example Imágenes SEM y TEM 43 monolayers of manganese octadecanoate d spacing between monolayers Ej: fatty acids d=5 nm θ =1º Low angle Monolayer structure Ej: fatty acid, Y type structure SEM of a Quasi-LB formed by nanotubes TEM Imageofa monolayerofa tetratertbutyl CuPc 9

10 Imágenes de AFM Molecular-resolution AFM images (14 nm by 14 nm) of five-layer CdAraquidate2 films on silicon. (A) Film deposited at ph 7 and B) deposited at ph 8.8 AFM: evaluation of thickness X-ray diffraction is good at providing a two dimensional analysis of Langmuir Blodgett films but these may be far from complete as the AFM image shows. The cross section indicates discrete monolayer steps. UV-Vis : analysis of thickness Lambert-Beer Law: A=ε.c.l Absorbance increases with the number of monolayers Indicates quality of the transfer UV-Vis: Molecular aggregation Shifts due to solid state interactions: Exciton theory Monomer H aggregates J aggregates E E Waveleng th 10

11 Infrarrojo Ejemplo de una cadena hidrocarbonada Espectro de Transmision 2919 nm 2850 nm H H C No vibrations perpendicular: No peaks in RAIRs Caracterización FTIR-RAIRS Pelicula LB de PrPc 2 t Surface selection rule S E S E Substrate Transmission Substrate (Au) Reflection- Absorption Spectrochimica Acta, 49A, (1993); Chem. Mat. 7, (1995); Langmuir, 19, (2003) 11

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