ESTRATÈGIES PER AL CÀLCUL DE LA INCERTESA

Transcripción

1 ESTRATÈGIES PER AL CÀLCUL DE LA INCERTESA Alicia Maroto, Ricard Boqué, Jordi Riu, F. Xavier Rius Departament de Química Analítica i Química Orgànica Institut d Estudis Avançats. Universitat Rovira i Virgili. Pl. Imperial Tàrraco, Tarragona Ja hem vist en articles anteriors la importància de calcular el valor de la incertesa associada a qualsevol resultat analític [Maroto, 001]. No obstant, el càlcul de la incertesa no és una tasca fàcil a causa de la dificultat a l hora d identificar i quantificar totes les fonts d incertesa presents en un procés de mesura químic. Això ha fet que s hagin proposat vàries estratègies per a calcular la incertesa dels resultats analítics. En aquest article revisarem les principals estratègies proposades per a calcular la incertesa. En concret, explicarem l estratègia proposada per l ISO (també coneguda com aproximació bottom-up ), que està basada en identificar, quantificar i combinar totes les fonts d incertesa del procediment analític [Eurachem 000]. Discutirem la dificultat que, en la pràctica, suposa a vegades l aplicació d aquesta aproximació a procediments químics d anàlisi. A continuació, explicarem dues aproximacions alternatives que calculen la incertesa de forma més global, és a dir, agrupant les fonts d incertesa sempre que sigui possible. La primera d aquestes aproximacions la va proposar l Analytical Methods Committee (AMC) [AMC 1995] i està basada en la utilització de la informació generada en els exercicis interlaboratori de tipus col laboratiu. La segona aproximació està basada en la utilització de la informació generada en el procés de verificació de la traçabilitat del mètode analític [Maroto 1999]. Finalment, avaluarem els avantatges i els inconvenients de cadascuna d aquestes estratègies. Estratègia proposada per l ISO (aproximació bottom-up ) L estratègia per a calcular la incertesa proposada per l ISO [BIPM 1993] es va aplicar inicialment a les mesures físiques i, posteriorment, Eurachem la va adaptar a les mesures químiques [Eurachem 1995]. Aquesta aproximació es basa en identificar, quantificar i combinar totes les fonts d incertesa del procediment analític. La Figura 1 mostra les quatre etapes diferenciades proposades per l ISO per a calcular la incertesa. 1

2 Especificació Modelat del procés de mesura Identificació Identificació de les fonts d incertesa Quantificació Càlcul de la incertesa estàndard Combinació Càlcul de la incertesa estàndard combinada Càlcul de la incertesa expandida Figura 1. Etapes que cal seguir per a calcular la incertesa segons el mètode de la ISO. Especificació En aquesta etapa s ha de modelar el procés de mesura. És a dir, s ha d establir quina és la relació que hi ha entre el resultat analític i els paràmetres dels què depèn. Per exemple, si valorem àcid clorhídric amb hidròxid sòdic, aquesta relació ve donada per: N HCl N V V NaOH NaOH = (1) HCl on N NaOH representa la normalitat de la dissolució valorant d hidròxid sòdic, V NaOH el volum gastat de dissolució valorant i V HCl el volum de mostra valorada. Identificació Una vegada modelat el procés de mesura, s han d identificar totes les fonts d incertesa. Sense pretendre ser exhaustius, algunes de les fonts d incertesa estan associades a l heterogeneïtat de la mostra, al calibratge dels instruments, a la puresa dels reactius, a les condicions ambientals i als errors aleatoris comesos pels analistes. En l exemple de la valoració, la incertesa del volum de NaOH gastat està associada al calibratge de la bureta, a la temperatura i a l error de l analista.

3 Quantificació En aquesta etapa s han de quantificar totes les fonts d incertesa identificades en l etapa anterior. Hi ha dues formes de quantificar-les: a) Experimentalment, és a dir, fent replicats en el laboratori. b) Fent servir informació disponible: certificats de calibratge, toleràncies del material volumètric, manuals d instruments, etc. És important assenyalar que tots els components d incertesa han d expressarse com una incertesa estàndard. En el cas de què aquesta incertesa es determini experimentalment, la incertesa estàndard s obté calculant la desviació estàndard dels replicats. Si s utilitza informació prèvia, la incertesa estàndard es sol obtenir dividint per 3 l interval proporcionat pel fabricant (això implica assumir que l interval de confiança segueix una distribució rectangular). Combinació Un cop s han calculat totes les fonts d incertesa, aquestes s han de combinar seguint la llei de propagació dels errors. D aquesta forma, s obté una incertesa estàndard combinada, u. El darrer pas consisteix en calcular la incertesa expandida, U. Per a calcular-la, cal multiplicar la incertesa estàndard per un factor de cobertura, k, (U = k u). Normalment, k és igual a. D aquesta forma, s obté un interval on existeix aproximadament un 95% de probabilitat de què es trobi el valor vertader. Estratègia proposada per l Analytical Methods Committee Aquesta aproximació es basa en calcular la incertesa globalment utilitzant la informació generada en els exercicis interlaboratori de tipus col laboratiu. En aquests exercicis els laboratoris participants han d analitzar una mostra seguint, tan fidelment com sigui possible, el mètode analític proposat pel responsable de l exercici. La incertesa dels resultats obtinguts amb el mètode analític s obté a partir de la desviació estàndard dels resultats obtinguts pels laboratoris participants. Com ja es va dir en un article anterior, aquesta desviació estàndard correspon a la reproductibilitat del mètode ja que els resultats s han obtingut per diferents laboratoris [Maroto 001]. En concret, la incertesa s obté multiplicant la desviació estàndard de la reproductibilitat, s R, pel factor de cobertura k, (U=k s R ). De la mateixa manera que en l estratègia proposada per l ISO, un factor de k= proporciona un interval on existeix aproximadament un 95% de probabilitat de què el valor vertader hi estigui contingut És important ressaltar que aquesta aproximació no considera fonts d incertesa associades a la heterogeneïtat de la mostra, a diferències entre la mostra analitzada en l exercici i la mostra de rutina analitzada en el laboratori (degudes al tipus de matriu o al nivell de concentració) ni a tractaments previs que es realitzen en les mostres de rutina però que no s han realitzat en l exercici 3

4 col laboratiu. Per tant, aquestes fonts d incertesa s haurien d incloure en el cas de què fos necessari. Estratègia basada en utilitzar la informació obtinguda en la validació del mètode Aquesta estratègia calcula la incertesa utilitzant la informació generada en el procés de verificació de la traçabilitat del mètode. Aquesta aproximació té l avantatge de què suposa poc treball addicional ja que, tal i com vam veure en un article anterior d aquesta sèrie [Maroto 001], no té sentit calcular la incertesa d un resultat si prèviament no s ha verificat la traçabilitat del mètode analític utilitzat. La Figura mostra que la traçabilitat del mètode s ha de verificar amb una mostra representativa. És a dir, s ha d utilitzar una mostra que sigui el més semblant possible a les mostres de rutina que s analitzaran amb el mètode analític. Només en el cas de què la mostra de referència sigui representativa, podrem assegurar la traçabilitat dels resultats obtinguts en analitzar les mostres de rutina. A més, la mostra de referència s ha d analitzar en condicions intermèdies de precisió, és a dir, variant tots aquells factors que puguin influir en la variabilitat dels resultats. Per tant, la mostra s hauria d analitzar en diferents dies, per diferents analistes, etc. Mètode analític Referència Incertesa del mètode analític associada a la mostra de rutina Mostra representativa Mostra de rutina Resultat ± Incertesa Condicions d assegurament de la qualitat x 1 x.. x mètode traçable? Sí Incertesa, U Valor de referència, x ref altres components Figura. Incertesa dels resultats utilitzant la informació generada en el procés de verificació de la traçabilitat. Un cop s ha verificat la traçabilitat, ja es pot calcular la incertesa de les mostres de rutina. Aquesta incertesa pot obtenir-se a partir de la informació obtinguda en la verificació de la traçabilitat. A més, també pot ser necessari incloure altres termes en la incertesa final. És important ressaltar que el laboratori ha d estar sota condicions d assegurament de la qualitat per a què, al llarg del temps, 4

5 el laboratori pugui assegurar: 1) que els resultats segueixen essent traçables; i ) que segueix essent vàlida la incertesa obtinguda a partir de la informació de la verificació de la traçabilitat. La Figura 3 mostra l expressió per a calcular la incertesa utilitzant la informació generada en la verificació de la traçabilitat. El primer terme correspon a la incertesa del procediment, u procediment, i considera la variabilitat experimental del mètode analític. Es calcula a partir de la precisió intermèdia del mètode analític. El segon terme, u traçabilitat, correspon a la incertesa associada a afirmar que el mètode és traçable. Es calcula tenint en compte la incertesa de la referència i la precisió intermèdia del mètode. El tercer terme, u pretractaments, considera la incertesa de l heterogeneïtat de la mostra i dels tractaments previs que no s han realitzat en analitzar la mostra utilitzada per a verificar la traçabilitat. Finalment, el quart terme, u altres termes, considera altres termes d incertesa com, per exemple, la incertesa associada a la variabilitat de la matriu de les mostres de rutina. Tal i com mostra la Figura 3, els dos primers termes s obtenen utilitzant la informació de la verificació de la traçabilitat mentre que els dos darrers s han de calcular posteriorment en el cas de què sigui necessari. La incertesa final s obté combinant els quatre termes d incertesa i multiplicant pel factor de cobertura, k. Tal i com es fa en les altres aproximacions, s acostuma a utilitzar un valor de k= ja que proporciona un interval que conté el valor vertader amb aproximadament un 95% de probabilitat. Verificació de la traçabilitat Submostreig i pretratactaments Altres components U = k u + u + u + u procediment traçabilitat pretractaments altrestermes Figura 3. Components d incertesa de l estratègia basada en utilitzar la informació obtinguda en la verificació de la traçabilitat. 5

6 Avantatges i inconvenients de les estratègies proposades per a calcular la incertesa El càlcul de la incertesa amb l aproximació ISO té l avantatge de què, com s han hagut d identificar i quantificar totes les fonts d incertesa del mètode analític, es pot disminuir la incertesa dels resultats millorant aquelles parts del mètode que contribueixin més a la incertesa final del resultat. A més, la incertesa d algunes de les etapes del mètode com, per exemple, pesar o diluir la mostra, pot aprofitar-se per a calcular la incertesa d altres mètodes que també incorporin aquestes etapes. No obstant, l elevat nombre d etapes i de fonts d error dels mètodes analítics fa que sigui molt tediós, quan no difícil, calcular correctament la incertesa seguint l estratègia proposada per l ISO. Això ha fet que Eurachem hagi proposat utilitzar informació generada en els processos d assegurament de la qualitat i de validació dels mètodes d anàlisi per a calcular la incertesa de forma més global [Eurachem 000]. Per tant, aquesta nova estratègia s aproxima més a l aproximació basada en utilitzar la informació de la verificació de la traçabilitat del mètode. A diferència de l aproximació ISO, l avantatge de l aproximació proposada per l AMC és que calcula la incertesa globalment sense haver d identificar i quantificar cadascuna de les fonts d error d un procediment analític. L inconvenient d aquesta aproximació és que és difícilment aplicable ja que moltes vegades no es disposa d informació sobre exercicis col laboratius per al tipus de mostra i mètode analític utilitzat. A més, la incertesa calculada pot tenir molt poc a veure amb la incertesa d un laboratori individual. Finalment, l aproximació basada en utilitzar la informació obtinguda en la verificació de la traçabilitat té l avantatge de què implica molt poc esforç addicional ja que sempre s ha de verificar la traçabilitat abans de calcular la incertesa dels resultats. A diferència de l estratègia de l AMC, la incertesa calculada té a veure amb la del laboratori individual ja que s ha obtingut utilitzant la informació generada per aquell laboratori i no per altres laboratoris. Una altre dels avantatges és que, a diferència de l estratègia proposada per l ISO, aquesta estratègia és senzilla i fàcilment aplicable. Ara bé, l estratègia basada en utilitzar la informació de la verificació de la traçabilitat té com a desavantatge que hi ha poques referències amb un nivell elevat de traçabilitat (a tall d exemple, donat l elevat nombre d analits i de matrius existents en anàlisi química, només poden utilitzar-se materials de referència en un 5-10% dels casos). A més, pot haver factors que no s hagin variat representativament en analitzar la mostra de referència. Això fa que s hagin d incloure en la incertesa final altres termes associats a aquests factors. De totes formes, aquest treball addicional és molt menor que el treball necessari per a calcular la incertesa amb l aproximació ISO. Finalment, el fet de calcular la incertesa per blocs fa que no sigui tan immediata la identificació de les etapes crítiques del mètode analític i que, per tant, sigui més complicat disminuir la incertesa dels resultats en el cas de què sigui necessari. 6

7 Conclusions En aquest article hem estudiat les principals estratègies proposades per a calcular la incertesa. Així mateix, hem avaluat els avantatges i inconvenients de cadascuna d elles. Hem vist que l estratègia proposada per l ISO és difícilment aplicable a metodologies analítiques complexes. Això ha fet que les estratègies que s estan proposant avui en dia estiguin cada vegada més encaminades a calcular la incertesa globalment, és a dir, agrupant fonts d error sempre que sigui possible. Entre aquestes aproximacions globals, es troben la proposada per l AMC i la basada en utilitzar informació de la verificació de la traçabilitat. L aproximació de l AMC és difícilment aplicable i pot tenir poc a veure amb la del laboratori individual. Finalment, l estratègia basada en utilitzar la informació generada en la verificació de la traçabilitat és una bona estratègia per a calcular la incertesa. Això és degut a què és fàcilment aplicable a tot tipus de mètodes analítics i a què, donat que aprofita la informació de l etapa de validació, suposa molt poc esforç addicional. Referències bibliogràfiques Analytical Methods Committee, Analyst, 10 (1995) BIPM,IEC,IFCC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML, Guide to the expression of uncertainty in measurement, ISO, Ginebra,1993 EURACHEM, Quantifying uncertainty in analytical measurements, EURACHEM Secretariat, P.O. Box 46, Teddington, Middlesex, TW11 0LY, UK, 1995 EURACHEM/CITAC, Quantifying uncertainty in analytical measurement, EURACHEM/CITAC Guide, nd Edition, Alicia Maroto, Ricard Boqué, Jordi Riu, F. Xavier Rius, Incertidumbre y precisión Técnicas de Laboratorio, 66 (001) Alicia Maroto, Jordi Riu, Ricard Boqué, F. Xavier Rius, Analytica Chimica Acta 391 (1999) Els autors agraeixen tots els comentaris relacionats amb els continguts d aquest article. Poden dirigir-se, mitjançant correu electrònic, a l adreça: quimio@quimica.urv.es. Poden trobar una versió en suport electrònic d aquest article i informació suplementària a: 7