1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

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1 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico Nº 1 Octubre 2006

2 IHOBE 2006 EDITA: IHOBE Sociedad Pública de Gestión Ambiental CONTENIDO: Trabajo realizado por IHOBE con la asistencia técnica de la empresa Cimas Innovación y Medio Ambiente, S.L. DISEÑO Y MAQUETACIÓN: Dual XJ - Comunicación & Diseño TRADUCCIÓN: Elhuyar DEPÓSITO LEGAL: BI-xxx-06 DOCUMENTO DE REFERENCIA: Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids & Fertilisers (D ). Draft March 2004 Impreso en papel reciclado y blanqueado sin cloro TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS No se permite reproducir, almacenar en sistemas de recuperación de la información, ni transmitir parte alguna de esta publicación, cualquiera que sea el medio empleado electrónico, mecánico, fotocopiado, grabación, etc.-, sin el permiso escrito del titular de los derechos de la propiedad intelectual y del editor.

3 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico

4 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico INDICE 1. Introducción Consideraciones previas Metodología de trabajo Breve descripción del proceso productivo El sector en la Comunidad Autónoma del País Vasco Empresas presentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco Procesos existentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco Impactos ambientales Mejores Técnicas Disponibles (MTD s) Medidas de Carácter General Técnicas Generales Técnicas de proceso: Proceso de Doble Contacto Técnicas de gestión ISO Y EMAS Legislación Española sobre emisiones Valores límite de emisión en otros países Otros BREFs que afectan al sector INDICE DE TABLAS Tabla 1. Factores que se considerarán para la determinación de los límite de emisión de la autorización ambiental integrada (artículo 7 de la ley 16/2002)... 3 Tabla 2. Clasificación de la actividad... 6 Tabla 3. Valores asociados a l proceso de doble contacto Tabla 4. Cuadro de niveles de emisión de gases de combustión a la atmósfera del anexo IV del Decreto 833/ Tabla 5. Cuadro de niveles de emisión de gases de combustión a la atmósfera del anexo IV del Decreto 833/ INDICE DE FIGURAS Figura 1. Procesos existentes para la fabricación del ácido sulfúrico... 7 Figura 2. Proceso de fabricación del ácido sulfúrico en la Comunidad Autónoma del País Vasco Figura 3. Impactos ambientales asociados al proceso de la Comunidad Autónoma del País Vasco ANEXOS Anexo I. Tabla resumen del BREF Anexo II. Tablas resumen por proceso Anexo III. Tablas resumen por MTD Anexo IV. Tablas resumen por planta Anexo V. Tabla resumen otras AAI Anexo VI. Información adicional sobre valores de referencia para sectores IPPC. Recopilación bibliográfica Glosario de términos Bibliografía Información sobre actualizaciones del documento BREF

5 1 1. INTRODUCCIÓN El objetivo de este documento es elaborar un resumen del BREF de fabricación de ácido sulfúrico en la Comunidad Autónoma Del País Vasco. La información recogida en este documento está basada fundamentalmente en el documento: Draft Reference Document on Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids & Fertilisers. Draft March 2004 La guía ha sido elaborada para ser usada por la Administración como documento de consulta auxiliar que, sin ser de ninguna forma un sustituto del BREF sectorial, facilite el acceso y consulta de algunos de los datos más relevantes contenidos en ellos en relación con las mejores técnicas disponibles (MTDs) aplicables al sector en la Comunidad Autónoma del País Vasco, aportando información adicional sobre los valores de emisión contemplados en la legislación vigente, así como niveles de emisión definidos en otros países que ya han elaborado una normativa derivada de la Directiva IPPC. Al igual que en los BREFs, en esta guía se han distinguido dos tipos de niveles de referencia relacionados con las MTDs: Niveles asociados a una MTD (associated levels). Representan el rendimiento ambiental que puede preverse gracias a la aplicación en el sector de la correspondiente técnica, teniendo en cuenta el equilibrio de los costes y las ventajas inherentes a la definición de MTD. No obstante, no se trata de valores límite de emisión o consumo, ni deben interpretarse como tales. En algunos casos podría ser técnicamente posible alcanzar mejores niveles de emisión o consumo, pero, debido a los costes o a los efectos cruzados, dichos niveles no pueden considerarse como MTD para el sector en su conjunto. Niveles alcanzables (achievable levels). Cuando se describe un nivel como alcanzable por medio de una técnica específica o de una combinación de técnicas, se entenderá que el nivel puede alcanzarse a lo largo de un período considerable de tiempo en una instalación que sea objeto de mantenimiento y explotación adecuadas o en un proceso que utilice esas técnicas. Este documento no incluye en ningún caso valores límite de emisión (VLEs), que deberán ser definidos por la Autoridad Medioambiental Competente en el marco de la Autorización Ambiental Integrada, teniendo en cuenta que los BREFs no son normas jurídicamente vinculantes, sino documentos de referencia, y de acuerdo con lo establecido el artículo 7 de la Ley 16/2002: para la determinación de los límites de emisión en la Autorización Ambiental Integrada se considerarán los factores reflejados en la Tabla 1. a. La información suministrada, por la Administración General del Estado sobre las mejores técnicas disponibles, sin prescribir la utilización de una técnica o tecnología específica. b. Las características técnicas de las instalaciones en donde se desarrolle alguna de las actividades industriales enumeradas en el anejo 1, su implantación geográfica y las condiciones locales del medio ambiente. c. La naturaleza de las emisiones y su potencial traslado de un medio a otro. d. Los planes nacionales aprobados, en su caso, para dar cumplimiento a compromisos establecidos en la normativa comunitaria o en tratados internacionales suscritos por el Estado español o por la Unión Europea. e. La incidencia de las emisiones en la salud humana potencialmente afectada y en las condiciones generales de la sanidad animal. f. Los valores límite de emisión fijados, en su caso, por la normativa en vigor en la fecha de la autorización. Mejor técnica Mejor opción medioambiental Coste MTD Necesidades medioambientales locales Lo mejor técnicamente disponible (en algunos casos esto o más puede exigirse para cumplir las necesidades medioambientales locales) Tabla 1. Factores que se considerarán para la determinación de los límites de emisión de la autorización ambiental integrada (artículo 7 de la ley 16/2002). Emisión 3

6 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico 1.1. Consideraciones previas Según lo establecido en la Ley 16/2002 del 1 de julio de prevención y control integrados de la contaminación (IPPC), los titulares de las instalaciones donde se desarrolle alguna de las actividades industriales incluidas en el ámbito de aplicación de la propia ley, (anejo 1) deberán disponer de una Autorización Ambiental Integral (AAI), lo más tardar, el 30 de octubre de En esta AAI, el Órgano Competente de cada Comunidad Autónoma, deberá fijar los valores límite de emisión (VLE) de las sustancias contaminantes, en particular de las enumeradas en el anejo 3 de la citada ley, teniendo en cuenta las características técnicas de la instalación y su localización geográfica y las Mejores Tecnologías Disponibles (MTDs), pero sin prescribir una tecnología concreta. Tanto las MTD s como sus valores de emisión asociados, quedan definidos, en los documentos BREF (Best Available Technic Reference Documents) publicados por el IPPC Bureau. En la elaboración de los documentos de referencia han participado de forma voluntaria asociaciones sectoriales (a nivel europeo generalmente) y algunas instalaciones particulares y aunque se deben utilizar como referencia sectorial: Aunque el objetivo de los documentos es describir las MTD y sus valores de emisión asociados, no incluyen valores para todas las sustancias características de los sectores. Los Valores límites establecidos finalmente en las AAI s, de ser demasiado laxos no impulsarán lo suficiente la mejora ambiental de los sectores potencialmente más contaminantes, y por tanto la mejora ambiental esperada por la Comisión Europea con el desarrollo de la Directiva IPPC, pero de ser demasiado estrictos pondrán en riesgo la competitividad de las instalaciones, frente a instalaciones de otras Comunidades o Estados Miembros, y frente a las instalaciones de otros continentes carentes de legislación ambiental similar (mercado globalizado) Metodología de trabajo El hecho de que en muchas ocasiones los documentos no se adecuen a la situación técnica (dimensionado, características, o tipo de procesos de las instalaciones presentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco) hace necesario adaptar los documentos de referencia europeos BREF s a las características de las instalaciones de la Comunidad Autónoma del País Vasco. Para ello, en un proceso de carácter voluntario, en colaboración con las empresas de los sectores afectados, se extracta de cada uno de los Brefs la información aplicable a las industrias, las MTD s y sus valores de emisión asociados. Además, se analiza la legislación europea derivada de la Directiva IPPC, Guías técnicas sobre mejores técnicas disponibles elaboradas por el Ministerio de Medio Ambiente y otras Comunidades Autónomas, Autorizaciones Ambientales otorgadas a empresas similares tanto a nivel europeo como en otras Comunidades Autonómas y la legislación sectorial actualmente en vigor. Las instalaciones analizan dicha información y exponen todos los problemas técnicos, de producto, económicos, de plazo, o de competitividad que las MTDs y los valores de referencia presentan para ellos. Cada instalación elabora a partir de esta información un documento de situación individual frente al BREF que recoge: La disponibilidad de las MTDs propuestas por el/los BREFs que le aplican, incluyendo una justificación argumentada de dificultades técnicas, económicas o previsión de plazo para la implantación de dicha/s MTDs. En algún caso se recoge de manera sectorial la consideración de no MTD de una determinada técnica propuesta por el BREF por inviabilidad demostrable técnica o técnico-económica. La situación de la instalación frente a los valores asociados de emisión propuestos por los BREFs. Si así fuera necesario, se incluyen en este sentido las razones técnicas que la empresa considera como causa para no alcanzar dicho/s valor/es, especialmente cuando dispone de la MTD. 4 Posteriormente, cada instalación cumplimenta una Ficha Individual en la que se recoge de forma resumida toda esta información.

7 Introducción 1 La metodología de trabajo, abierta a todas las empresas firmantes de los Acuerdos Ambientales Voluntarios con el Departamento de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio, consta de 3 fases. Durante la fase 1 se acuerda por las partes el método de trabajo y toda la documentación que se tomará como referencia para el sector, BREFs, otra legislación europea, las AAI ya emitidas de instalaciones similares, y la legislación sectorial. Cada instalacion por su parte: Facilita el listado de instalaciones similares en Europa que nos permite conocer la situación y contenidos de sus AAI. Cumplimenta la ficha individual en la que refleja su situación frente a las MTDs y los valores asociados propuestos por el BREF ( o por otra legislación de referencia). Revisa el texto extractado del BREF propone la mejor descripción de sus procesos productivos e impactos ambientales. En la segunda fase se acuerda el modelo de informe sobre el que cada instalación hará la justificación de los aspectos más relevantes de su situación frente al BREF, especialmente aquellos apartados en los que la instalación no se ajuste a lo propuesto por el citado documento. Para ello se requiere: que la información recogida sea objetiva y justificada en base a fuentes demostrables, que las justificaciones se centren en los puntos ambientales prioritarios de cada instalación, pudiendo ser de caracter técnico, económico, basadas en experiencias de instalaciones similares, etc. Se propone asimismo un panel de indicadores ambientales característicos de los procesos y del sector que formará parte de la propia resolución de la AAI. El panel de indicadores cumplimentado se deberá reportar cada año al Órgano Ambiental y permitirá realizar el seguimiento del comportamiento ambiental de la instalación y del sector. Finalmente en la fase 3, cada instalación elabora el Informe Individual de situación frente al BREF o informe justificativo, que se revisa, y se analiza la necesidad de aportar mayor información en relación a algún punto concreto, etc. Este documento se presentará al Órgano Ambiental como parte de la documentación para la solicitud de AAI. Por lo tanto, como resultado de este proceso de colaboración se obtiene: Informe Individual de situación frente a los BREF que le son de aplicación que las instalaciones entregarán al Órgano Ambiental junto con el proyecto de solicitud de Autorización Ambiental Integrada. Panel de indicadores ambientales por instalación/subsector para realizar el seguimiento del comportamiento ambiental de la instalación. Este panel formará parte de la resolución de AAI de cada instalación. Guía Técnica aplicación del BREF en la Comunidad Autónoma del País Vasco consensuada con las empresas y editada por IHOBE S.A. 5

8 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico 2. BREVE DESCRIPCIÓN DEL PROCESO PRODUCTIVO El sector de fabricación del ácido sulfúrico queda identificado a efectos de la ley IPPC según el epígrafe recogido a continuación. Categoría de actividades e instalaciones según Ley IPPC y Decisión EPER 4.2.b. Fabricación de ácidos Tabla 2. Clasificación de la actividad. Código NOSE-P Fabricación de sustancias químicas inorgánicas Proceso NOSE-P 0404 Procesado en la industria química inorgánica El Ácido Sulfúrico es un producto industrial fundamental: sus aplicaciones son numerosas y su consumo es extraordinario. Los usos del ácido sulfúrico son tan variados que el volumen de su producción proporciona un índice aproximado de la actividad general industrial. Por ejemplo, a principios de la década de 1970, la producción anual de ácido sulfúrico en Estados Unidos, el mayor productor, sobrepasaba los 29 millones de toneladas, que corresponden a una producción diaria de 1/3 kg por persona al año. Este ácido es un producto que directa o indirectamente está presente en toda industria, y su consumo es el termómetro de la industria de un país. En la Comunidad Autónoma del País Vasco, la producción del ácido sulfúrico se centra en una sola planta situada en Barakaldo (Bizkaia). Esta planta no solo produce ácido sulfúrico, también produce oleum (con un 22% de SO 3 libre). Estos productos están destinados principalmente a empresas de depuración de aguas, industria farmacéutica, papeleras, industria alimentaria, y química en general, además de, a su principal cliente que es la industria de los fertilizantes. La producción del ácido sulfúrico en la Comunidad Autónoma del País Vasco, incluye, como en la mayoría de los casos, la recuperación de calor en forma de energía eléctrica, siendo una parte consumida en la propia instalación y el resto aportada a la red general. La producción de ácido sulfúrico contribuye a solucionar los problemas de los residuos de desulfuración de las empresas petroquímicas. 6

9 Breve descripción del proceso productivo 2 Diagrama general del proceso de fabricación del H 2 PROCESO PROCESOS POSIBLES Aire Secado Horno Caldera Azufre Fusión Vapor FASE 1: Obtención y preparación de las materias primas EL azufre puede provenir de diferentes materias primas, y dependiendo de su origen, una vez llevado a planta, será necesario acondicionarlo o almacenarlo de diferente manera. Las posibles fuentes son: 1. Azufre líquido. Procedente de la desulfuración del crudo y/o gas natural. 2. Pirita. 3. Minerales no férreos con azufre. 4. Gases procedentes de diferentes fuentes que contengan azufre. 5. Sales de sulfato. Despues de su recepción y almacenamiento, se preparan las materias primas para obtener el SO 2, según el tipo de materia prima con la que trabajemos obtendremos SO 2, de una manera u otra: 1. Combustión del Azufre. Se oxida en una o dos etapas entre los 900º-1800º. Esta combustión se realiza en la caldera poniendo en contacto el azufre líquido con el aire seco. 2. Tueste de la pirita. El equipo mas utilizado es el lecho fluidizado, además del azufre se obtienen como subproductos óxidos de hierro y energía, los gases de azufre de salida deben ser tratados en varios ciclones filtros y depuradoras de alta eficacia. 3. Tueste y fusión de metales con azufre. Se puede obtener SO 2 a partir de procesos de producción de cobre, de zinc y de plomo. 4. Regeneración del ácido sulfúrico. Es la descomposición térmica de ácido sulfúrico agotado, que ha podido ser utilizado como catalizador o para limpieza. 5. Tueste de otros metales de azufre. 6. Combustión del H 2 S y otros gases que contengan azufre. Oxidación Catalítica Torre de Absorción Torre de Absorción Agua Oleum FASE 2: Proceso de Fabricación En la oxidación catalítica el SO 2 pasa a SO 3 y luego en la torre de absorción se pasa de SO 3 a H 2. Existen siete procesos posibles en la fabricación del ácido sulfúrico, en función del contenido en % de SO 2 a la entrada del horno de oxidación. Si es > 3% Vol. Los procesos posibles son: 1. Proceso de contacto simple. Los gases de SO 2 secos y limpios se oxidan a SO 3 y pasan a una torre de absorción, la concentración obtenida es aproximadamente del 99%, dependiendo del catalizador y del diseño. 2. Proceso de doble contacto. Se puede alcanzar una conversión del 98,5-99,5%. El ácido pasa por dos torres de absorción, la torre intermedia desplaza la reacción y se forma mas cantidad de SO 3, el SO 3 producido es absorbido en la torre de absorción final. 3. Proceso de contacto húmedo. Este proceso se utiliza para tratar los gases que salen de la fusión del molibdeno. Contenido de SO 2 a la entrada de la caldera < 3% Vol. 1. Proceso modificado de cámara de plomo. Para gases con mezcla de SO 2 y NO x. Este proceso es el desarrollo de otro por el cual los óxidos de nitrógeno se usan para promover la producción de ácido sulfúrico a partir directamente del SO 2 produciendo un producto intermedio de ácido nitro sulfurado. 2. Proceso H 2 O 2. Se utiliza el agua oxigenada en la etapa de la conversión de SO 2 a SO 3 El coste del agua oxigenada hace que sea una técnica muy cara. 3. Proceso de presión. En las reacciones de formación del H 2 son muchos parámetros los que pueden influenciar la eficacia de la conversión, y la presión es uno de ellos, desplazando la reacción hacia los productos Proceso en el cual la oxidación y la absorción son afectadas por la alta presión. Las ventajas: mayor conversión con menos catalizador, y volúmenes de gas mas pequeños, los inconvenientes: mayor consumo de energía, y menor producción de vapor. 4. Unsteady state oxidation process. La corriente de SO 2 fría entra en un lecho catalizador, y es calentado por el calor almacenado, en ese momento se produce una conversión en la reacción generándose calor. Cuando la parte delantera se cierra, el flujo del reactor cambia. El proceso es autotérmico con una concentración de SO 2 de 0,5-3%. H 2 (96-98%) FASE 3: Procesos fin de línea y Acabado del producto 1. Dilución. La concentración del ácido producido varia entre 95,5-99,5 % y es diluido a las concentraciones comerciales de 78 %. 2. Limpiado del SO 2. Se sopla aire a través del ácido caliente para reducir el SO 2. Este aire con SO 2, se devuelve al proceso. 3. Purificación. Se puede filtrar el producto para eliminar impurezas que provienen de los equipos. 4. Desnitrificación. Hay varios métodos para eliminar los óxidos de nitrógeno. 5. Decoloración. El ácido producido puede tener hidocarburos o residuos carbonosos que se absorben en el ácido y provocan un color negro. Cuando esto ocurre, suele decolorarse el producto final. Nota: Los apartados marcados en color rosa corresponden a los procesos existentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco. Figura 1. Procesos existentes para la fabricación del ácido sulfúrico. 7

10 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico 3. EL SECTOR EN LA COMUNIDAD AUTÓNOMA DEL PAÍS VASCO 3.1. Empresas presentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco En la Comunidad Autónoma del País Vasco existe una única instalación dedicada a la fabricación de ácido sulfúrico: Empresa: Befesa Desulfuración, S.A. (Barakaldo, Bizkaia) Procesos existentes en la Comunidad Autónoma del País Vasco Como se ha mencionado anteriormente en la Comunidad Autónoma del País Vasco hay una única planta de producción de ácido sulfúrico, por lo que sólo se da un proceso de fabricación, el cual se describe a continuación. El residuo procedente de la desulfuración del crudo es suministrado de forma sólida, constituyéndose así en la única materia prima de este proceso. Se trata primero en una instalación de fusión, se filtra y se almacena de forma líquida. El proceso productivo consiste en la combustión del azufre líquido (cinco etapas de contacto sobre catalizador de pentóxido de vanadio) donde el SO 2 pasa a SO 3 y se realiza una doble absorción de este gas para obtener ácido sulfúrico y oleum. Las distintas etapas de este proceso son altamente exotérmicas por lo que se realiza un aprovechamiento de la energía calorífica, parte utilizada en la fusión del azufre, y el resto para la producción de energía eléctrica (que se utiliza para autoconsumo y para exportar a la red). 8 Origen de las materias primas Azufre Es la materia prima en la fabricación del ácido sulfúrico y procede de la desulfuración del gas natural y del crudo de petróleo. El azufre se puede recibir en la planta de forma sólida o líquida. El azufre sólido se recibe normalmente por barco o carretera, y el azufre líquido por carretera. El azufre en estado sólido es tratado previamente en una instalación de fusión, filtrado y posteriormente almacenamiento en estado líquido.

11 El sector en la Comunidad Autónoma del País Vasco 3 Una vez que el azufre está en forma líquida, es necesaria su transformación a SO 2, sustancia a partir de la que se producirá el H 2. Aire El aire antes de ser introducido en el proceso pasa por una torre de secado. Combustión del azufre La reacción que se produce en esta etapa es: S + O 2 SO 2 + calor El azufre, se oxida en una unidad de combustión a 900º º C. La unidad de combustión es un horno caldera consistente en una cámara de combustión y un refrigerador de gases. La relación SO 2 /O 2 en los gases de entrada no suele ser superior al 0,8 con objeto de alcanzar un elevado grado de conversión. Conversión del SO 2 a SO 3 La reacción de conversión de SO 2 en SO 3 esta basada en la siguiente reacción de equilibro en presencia de catalizador. El catalizador utilizado es el pentóxido de vanadio. SO 2 + ½ O 2 SO 3 Esta reacción es exotérmica, y se puede maximizar su rendimiento teniendo en cuenta: Que la eliminación del calor de reacción por medio de refrigeración favorece la formación de SO 3. Que el incremento de la cantidad de O 2 hará que el equilibrio de la reacción se desplace produciendo mas SO 3. Que con la retirada del SO 3 producido también conseguimos desplazar el equilibrio de la reacción (esto se produce en los procesos de doble absorción). Que incrementando la presión también favorecemos la formación de SO 3. Que la elección del catalizador, que reduzca la temperatura de trabajo es importante para el rendimiento. Que un mayor tiempo de reacción favorece así mismo la conversión. Absorción de SO 3 El ácido sulfúrico se obtiene absorbiendo SO 3 en agua en presencia de H 2 (con una concentración de al menos el 98%). La eficiencia de este paso esta relacionada con: La concentración de H 2 (98,5-99,5%) en el líquido absorbente. El rango de temperatura del líquido (normalmente entre 70ºC 120ºC). La técnica de distribución del ácido. El nivel de humedad del gas. El tipo separador de gotas o filtros de nieblas. La temperatura del gas de entrada. Que el flujo de gas sea en contracorriente o no. 9

12 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico Las emisiones de SO 3 dependen de: La temperatura del gas que abandona la absorción. La construcción y el modo de operar de la torre de absorción final. El equipamiento para separar las nieblas de H 2. Las nieblas de ácidos formadas antes de la torre de absorción por la presencia de vapor de agua. Procesos de Doble Contacto En procesos de doble contacto la eficacia de la primera conversión es de %, dependiendo de la disposición de los lechos y del tiempo de contacto. Después de la refrigeración de los gases hasta los 190º C, el SO 3 formado se pasa a una torre de absorción intermedia con ácido sulfúrico en una concentración de 98,5-99,5 %. La torre de absorción intermedia es precedida en el proceso de doble contacto por otra torre de absorción de oleum. Esta torre de oleum sólo entra en funcionamiento para obtener oleum. La absorción intermedia de este SO 3 formado en las primeras etapas, desplaza la reacción hacia la formación de más SO 3 en las siguientes etapas de conversión. El SO 3 producido en la etapa secundaria es absorbido en la torre de absorción final. Con este tipo de proceso se alcanzan en condiciones normales, niveles de conversión del 99,6%. PROCESO Azufre sólido Aire Torre secado Tanque fusión Filtrado SO 2 Quemador Caldera Oxidación catalítica Vapor Generador de energía Energía eléctrica SO 2 / SO 3 Torre de absorción Torre de absorción intermedia H 2 Oleum H 2 SO 3 SO 2 H 2 H 2 Torre de absorción final Chimenea 10 H 2 Figura 2. Proceso de fabricación del ácido sulfúrico en la Comunidad Autónoma del País Vasco. Gas residual

13 El sector en la Comunidad Autónoma del País Vasco 3 Acabado del Producto Dilución La concentración del ácido producido varía entre 95,5-99,5 % y puede ser diluido a las concentraciones comerciales. Las concentraciones a las que se vende el producto son entre el 80 % y el 98,5 %, siendo las diluciones mas frecuentes de 92, 94 y 96 %. Almacenamiento El producto terminado se almacena a temperatura ambiente y presión atmosférica. En la planta de Barakaldo de Befesa Desulfuración, S.A. hay una capacidad de almacenamiento de t de H 2 y t de oleum Impactos ambientales Los principales impactos ambientales que se pueden dar de forma general en cualquier planta de producción de ácido sulfúrico son los que se detallan a continuación: Consumos Energéticos Los procesos de oxidación del azufre, oxidación de SO 2 a SO 3, y el proceso de absorción, son procesos exotérmicos, por lo que la recuperación de calor en las plantas de producción de ácido sulfúrico (en las que se producen estas oxidaciones) es clave tanto económica como ambientalmente. Este calor se usa en otros puntos de la planta o en la producción de energía para la red. La oxidación del azufre junto con la doble absorción es el proceso más eficiente energéticamente, comparando con cualquier proceso industrial. La producción de energía a partir de estos procesos tiene además la ventaja de que no se forma CO 2 como cuando se utiliza fuel o gas natural. Esta energía se obtiene como subproducto. Consumo de agua La mayoría de las plantas tienen instaladas medidas para controlar el consumo de agua de refrigeración (normalmente circuito cerrado) y para ajustar la concentración, mediante la adición de agua, en el sistema de absorción. El control de la adición de agua es importante para asegurar la correcta concentración en la torre de absorción y para prevenir nieblas ácidas en la chimenea. El agua utilizada para la producción de vapor tiene que ser tratada previamente, dependiendo de su procedencia. 11

14 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico Emisiones gaseosas En el proceso de fabricación de ácido sulfúrico se pueden producir emisiones a la atmósfera de SO 2, SO 3 y H 2. Estas emisiones tienen diferentes orígenes en el proceso y existen diferentes técnicas para minimizar su emisión. Se detallan seguidamente. Causas SO 2 Baja eficiencia en la conversión de SO 2 a SO 3 Técnicas de minimización En relación con los gases: Composición, velocidad a través del catalizador y de repartición, calidad de la refrigeración, presión de operación. Diseño del convertidor, numero de lechos. En relación con el catalizador: calidad y cantidad SO 3 H 2 Mala eficacia de absorción Presión de vapor del ácido sulfúrico y el Oleum Diseño de la torre Formación de nieblas Presión de vapor Mejoras en la absorción: Diseño de la torre de absorción (velocidad), distribución del ácido, temperatura del ácido (presión de vapor) Recogida del escurrido en la propia torre. Diseño de la torre de absorción Separadores de gotas, o filtros de nieblas (internos). Control del proceso: eficacia de la torre de secado, temperatura de entrada del gas en la absorción, contenido de NO x en los gases, presión de vapor del ácido Vertidos al agua Se pueden producir los siguientes vertidos al agua en una planta de fabricación de ácido sulfúrico: Vertidos accidentales. Las plantas de tratamiento de aguas de vertido derivadas de este proceso pueden tener vertidos de metales pesados, dependiendo de cual sea el origen del azufre. Residuos sólidos Se pueden producir los siguientes residuos sólidos debidos a la fabricación del ácido sulfúrico: Catalizadores gastados: Algunos materiales del catalizador, como el Vanadio, se pueden volver a usar en siguientes catalizadores, la recuperación de estos materiales generalmente la realiza el propio fabricante. Residuos de envases y embalajes: Tienen que ser tratados con cuidado porque dependiendo de su contenido pueden ser residuos peligrosos. Contaminación Accidental Siempre hay riesgo de contaminación accidental cuando se manejan productos químicos. En una planta de producción de ácido sulfúrico la etapa de mayor riesgo es el transporte del producto. Debido a este riesgo, el transporte de estos materiales está sometido a regulaciones específicas del tipo ADR/RID e IMO. También existe riesgo de contaminación accidental en el almacenamiento del ácido sulfúrico, pero cada planta tiene diferentes sistemas para controlar los vertidos, también existen guías/ reglamentos que se aplican al almacenamiento del ácido sulfúrico. 12

15 El sector en la Comunidad Autónoma del País Vasco 3 Aire Torre secado PROCESO Azufre sólido Tanque fusión Filtrado PROCESOS POSIBLES Procedente de la desulfuración de petróleo y gas natural. Normalmente recibido en forma sólida por facilitar el transporte, pero a veces en forma líquida. Si es transportado en forma sólida el transporte no esta afectado por ADR. En el filtrado se producen residuos sólidos de la torta de filtración. Residuos sólidos. Filtros. Quemador Caldera Vapor El quemador y la caldera están alojados en un mismo reactor. SO 2 Oxidación catalítica Generador de energía Energía eléctrica Aproximadamente el 65 % de la energía generada se vierte a la red y el resto se autoconsume. Al año se producen unos MWh. SO 2 / SO 3 Torre de absorción H 2 En la oxidación se producen residuos sólidos: catalizador. Oleum SO 3 Existen tres torres de absorción aunque una de ellas es sólo para la producción de oleum. Torre de absorción intermedia H 2 En la única torre que se dan emisiones a la atmósfera es en la final. Las emisiones a la atmósfera pueden ser: SO 2 y nieblas de H 2. SO 2 En general en la producción: Se producen residuos como aceites usados, lodos de depuradora,.. H 2 H 2 Torre de absorción final Chimenea Se recogen las aguas de alcantarillado y posibles fugas en una depuradora. La empresa está adherida al Registro EMAS, por lo que elabora anualmente una Declaración Ambiental que hace pública. H 2 Gas residual Las emisiones a la atmósfera pueden ser: SO 2 y nieblas de H 2 y su emisión se produce en este punto. Figura 3. Impactos ambientales asociados al proceso de la Comunidad Autónoma del País Vasco. 13

16 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico 4. MEJORES TÉCNICAS DISPONIBLES (MTD s) 4.1. Medidas de Carácter General En este apartado nos referiremos siempre a la planta existente en la Comunidad Autónoma del País Vasco que podrá ser en mayor o menor medida acondicionada, aunque no llegue a las especificaciones de las plantas nuevas. Se ha definido una técnica de proceso considerada como MTD: la absorción de doble contacto, teniendo en cuenta que la materia prima que se utiliza es el azufre que proviene de la desulfuración de gases y fuel realizada en refinerías de petróleo. Además de la mencionada técnica de proceso, también se pueden aplicar técnicas generales y de gestión que mejorarán el comportamiento medioambiental general de la planta Técnicas Generales Hay varias técnicas generales que mejoran los procesos y minimizan las emisiones: Optimización del control del proceso: En este apartado se pueden incluir: Controles de las temperaturas de combustión, conversión y absorción. Concentración del ácido en el secado, absorción intermedia y final. Concentración de oleum en la torre de oleum. Para paradas prolongadas: Desgasificación de la instalación de SO 2 y SO 3 (formándose H 2 ). Precalentamiento de las instalaciones antes de puesta en marcha. Para cualquier parada, se realizan maniobras para evitar la entrada de azufre. Selección del combustible con bajo contenido de azufre: Azufre con bajos contenidos en cenizas Consideraciones generales para la monitorización En la Directiva IPPC se establecen requerimientos para que los órganos competentes puedan establecer los límites de emisión de contaminantes en cada instalación. En el BREF sobre Principios generales de monitorización se analizan unas consideraciones generales a tener en cuenta a la hora de mantener en los límites adecuados los parámetros claves del proceso, mediante el control y medición de dichos parámetros. Este BREF no cubre las consideraciones específicas de cada sector, estas se establecerán en los BREF verticales (referidos a proceso o sector). Existen tres tipos de monitorización industrial; monitorización de emisiones, monitorización de parámetros del proceso y monitorización de impactos. El BREF horizontal de monitorización hace referencias generales sobre este tema: qué parámetros se tienen que medir, quien ha de hacerlo, cómo y la frecuencia de la monitorización son variables que tienen que fijar las autoridades competentes y que quedarán recogidas en el permiso concedido a cada instalación. QUE PARÁMETROS Y COMO: Se pueden realizar medidas directas o indirectas. A la hora de elegir estos parámetros hay que tener en cuenta que el parámetro elegido sea fiable, descriptivo del proceso, fácilmente medible y que no influyan aspectos externos como la humedad o la dilución. 14 QUIEN: Las mediciones se pueden llevar a cabo por la propia empresa, o por terceros, que normalmente tendrán establecidas ciertas normas de funcionamiento, instrumentos certificados, personal cualificado y laboratorios acreditados.

17 Mejores Técnicas Disponibles (MTD s) 4 QUE FRECUENCIA: La frecuencia de medición se hará en función de la severidad del riesgo asociado. Este riesgo puede ser ocasional, regular o intensivo (o continuo). Hay que tener en cuenta que las medidas calculadas deben ser comparativas, por eso habrá que elegir bien las unidades en que se expresen y aspectos como que las medidas se realicen a la misma hora, y en las condiciones de funcionamiento adecuadas. Los requerimientos de monitorización que se pueden incluir en los permisos son los siguientes: Dejar claro si la monitorización es o no, un requerimiento legal. Parámetros que deben ser medidos. Localización de las mediciones. Frecuencia y tiempo de muestreo. Viabilidad de las mediciones. Considerar las verdaderas necesidades a la hora de establecer los parámetros de la monitorización. Especificar los detalles técnicos de los métodos particulares, se puede hacer por medio de normas o estándares ya establecidos. En caso de que la empresa controle la monitorización indicar el procedimiento. Indicar las condiciones operacionales. Indicar los procedimientos para dar conformidad a los datos. Indicar los requerimientos para reportar los datos. Incluir adecuados requerimientos de control para que las medidas sean comparables, adecuadas y auditables. Tomar medidas para valorar y reportar mediciones sobre emisiones excepcionales. Adicionalmente las asociaciones Europeas de fabricantes de ácido sulfúrico y de fabricantes de fertilizantes han elaborado una guía de recomendaciones alrededor de las MTD s en cuyo apartado de monitorización se podrían resumir las siguientes consideraciones: La monitorización de las emisiones del proceso: SO 2 : Menciona los métodos del fotómetro de IR ó UV, que a su vez puede ser: inline (solo IR): mide dentro de la chimenea la concentración de gas siempre que la matriz sea transparente para la óptica (ausencia de nieblas, ). online: con preparación de muestra. Este método es el normalmente utilizado, ya que la corrosividad de la matriz requiere la preparación de la muestra así como la elección del material y celda de medida apropiados. Para la preparación de la muestra se pueden seguir 2 métodos, preparación en caliente o en frío. Menciona, así mismo, la importancia de precisión de cualquiera de los métodos, el mantenimiento de los equipos, etc. Nieblas de H 2 : Menciona la no existencia actualmente de métodos fiables de medición en continuo para este contaminante, la monitorización puede realizarse por tanto mediante muestreo y análisis químico. Menciona varias condiciones para la toma de muestra: realizarla en un punto isocinético, y los mejores puntos suelen considerarse aperturas selladas de >50 mm de diámetro, a menos que el sistema normalizado exija aperturas mayores. La monitorización de los parámetros del proceso: la temperatura de los pisos de contacto y la concentración de SO 2 antes del contacto y después de la absorción. 15

18 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico Almacenamiento de productos intermedios y finales El almacenamiento y manejo del ácido sulfúrico está asociado a problemas no significativos de emisiones al aire a temperaturas normales, debido a que la presión de vapor del ácido sulfúrico es baja. Para el manejo del SO 3 y el oleum se necesitan procesos de seguridad y gestión específicos para minimizar el riesgo de contaminación a la atmósfera, en caso de emisiones accidentales. Consideraciones generales: La recepción, manejo y almacenamiento de las materias primas debe llevarse a cabo de forma que se minimice la emisión de polvo. Las fuentes de alimentación líquida y gaseosa deben ser contenidas para prevenir las emisiones de gases o humos. Las operaciones del manejo del oleum y del SO 3, deben ser instaladas con control de fugas de emisiones. Los venteos deben ir al tanque de ácido o a un sistema de lavado de gases. Las instalaciones deben ser construidas con las mejores prácticas que la ingeniería permite. Se debe tener cuidado de no sobrepresurizar el tanque de almacenamiento e incorporar medidas de diseño para minimizar el riesgo de aparición de sólidos. Durante el manejo y almacenamiento del ácido sulfúrico se pueden producir goteos de sustancias peligrosas, que pueden generar un impacto en el suelo, o en el medio acuoso receptor. Lo descrito anteriormente es información específica para la fabricación del ácido sulfúrico. No obstante en el documento BREF Draft Reference Document on Best Available Techniques on Emissions from Storage, se describen unas consideraciones generales sobre el almacenamiento de productos químicos en general, no aplicables al sector de fabricación del ácido sulfúrico como MTD sin un estudio previo. Únicamente se consideran MTD s las técnicas descritas en el documento BREF específico; Draft Reference Document on Best Available Techniques in the Large Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids and Fertilisers Industries Técnicas de proceso: Proceso de Doble Contacto En procesos de doble contacto la eficacia de la primera conversión es del %, dependiendo de la disposición de los lechos y del tiempo de contacto. Después de la refrigeración de los gases hasta los 190º C, el SO 3 formado se pasa a una torre de absorción intermedia con ácido sulfúrico de concentración de 98,5-99,5 %. La torre de absorción intermedia puede ser precedida de otra torre de absorción de oleum. La absorción intermedia desplaza la reacción y se forma mas cantidad de SO 3, por lo que habrá una mayor eficacia de conversión cuando el gas residual pasa por uno o dos lechos de contacto posteriores. El SO 3 producido en la etapa secundaria es absorbido en la torre de absorción final. Normalmente en la alimentación se utilizan gases de 12% vol. En el BREF Europeo se menciona que se podrían alcanzar conversiones del 99,6 % (como media diaria excepto paradas y puestas en marcha) EN EL CASO DE NUEVAS INSTALACIONES. Contaminante Valor Unidades SO 2 1,5-3,9 Kg/ ton H 2 Tabla 3. Valores asociados al proceso de doble contacto. H 2 < 0,1 Kg/ ton H 2 16

19 Mejores Técnicas Disponibles (MTD s) Técnicas de gestión ISO Y EMAS El mejor funcionamiento medioambiental en una instalación está determinado no sólo por el uso de la mejor tecnología sino también por la eficiencia en la gestión. Para las instalaciones IPPC un Sistema de Gestión Medioambiental (SGMA) es una herramienta útil para dirigir el diseño, construcción, mantenimiento, operación y desmantelamiento de la planta de una forma sistemática y demostrable de manera repetida. Un SGMA incluye la estructura organizativa, responsabilidades, practicas, procedimientos, procesos y recursos para el desarrollo, implantación, mantenimiento, revisión y mejora de la política medioambiental de la organización. Los SGMA son más eficaces y eficientes cuanto más calan en toda la organización y funcionamiento de la instalación. En la Unión Europea muchas organizaciones han decidido de forma voluntaria, implantar un sistema de gestión medioambiental basado en la ISO y/o en el Reglamento Europeo EMAS. El Reglamento EMAS incluye los requerimientos de un sistema de gestión medioambiental como el de la ISO , pero pone un especial énfasis en la conformidad legal, en el funcionamiento medioambiental (performance) y en la participación del trabajador; así como en la información de la situación ambiental de la organización a todos los agentes involucrados. Este sistema requiere además de una auditoría externa, una verificación por el Organo Competente (en la ISO una declaración propia es una alternativa a la verificación externa, pero sin esta última la empresa no puede obtener certificado). Un sistema de gestión medioambiental para una instalación IPPC puede contener los siguientes componentes: Definición de la política medioambiental. Planificación y establecimiento de objetivos y metas: a) Implantación y funcionamiento de procedimientos. b) Acciones correctivas y revisión. c) Revisión por dirección. d) Preparación de la declaración medioambiental. e) Validación por una entidad de certificación o un verificador externo. f) Consideraciones de diseño para el desmantelamiento de la planta en su fin de vida útil. g) Desarrollo de técnicas más limpias. h) Benchmarking. 17

20 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico De los puntos anteriores, desde la a) hasta la e) son elementos comunes para un sistema ISO y los puntos desde la f) hasta la h) son específicos del Reglamento de ecoauditoría y ecogestión EMAS. El sistema de gestión medioambiental (SGMA) puede tener forma de un sistema normalizado (en base a estandares o normas) o no. Un sistema normalizado y certificable como la ISO , suele tener mayor credibilidad debido al mecanismo para asegurar la conformidad con la legislación ambiental. y con la propia norma, verificada por un agente externo a la organización. De cualquier forma un sistema no normalizado en principio puede ser igual de efectivo siempre que esté apropiadamente diseñado e implantado. Mantener claros los procedimientos de operación, en condiciones normales y anormales de funcionamiento y definir claramente las responsabilidades ambientales en la empresa, puede asegurar que las condiciones de la instalación y los objetivos y metas medioambientales se cumplan. Un sistema de gestión medioambiental normalmente asegura la mejora continua de la situación medioambiental de la planta. Si la instalación tiene un nivel medioambiental alto, le ayuda a seguir manteniéndolo. Un sistema de gestión medioambiental puede aportar las siguientes ventajas: Mejorar la percepción por la empresa de los aspectos medioambientales. Mejorar las bases para la toma de decisiones. Mejorar la motivación del personal. Obtener oportunidades adicionales para reducir los costes de operación y mejorar la calidad del producto. Mejorar la situación medioambiental. Mejorar la imagen de la empresa. Reducir la responsabilidad, seguro y los costes de no- conformidad. Incrementar los atractivos para los empleados, clientes e inversores. Incrementar la confianza de los reguladores. Mejorar las relaciones con los grupos medioambientales. 18

21 5 5. LEGISLACIÓN ESPAÑOLA SOBRE EMISIONES En la siguiente tabla se muestran los límites de emisión establecidos en la legislación española de aplicación al sector de fabricación de ácido sulfúrico. Fabricación de Ácido Sulfuríco, método de contacto SO 2 (mg/nm 3 ) Nieblas de H 2 (mg/nm 3 ) 150 Tabla 4. Cuadro de niveles de emisión de gases de combustión a la atmósfera del anexo IV del Decreto 833/1975. Combustible Sustancias Ambito de aplicación Niveles de emisión Opacidad Los índices de ennegrecimiento no deben superar los valores indicados, salvo 3 periodos inferiores a 10 minutos cada día Gas-oil o fuel-oil doméstico Fuel oil pesado nº 10 BIA (bajo índice azufre) Fuel oil pesado nº 2 2 Bacharach 1 Ringelmann 4 Bacharach 2 Ringelmann 5 Bacharach 2,5 Ringelmann FUEL-OIL Gas-oil o fuel-oil doméstico 850 mg/nm 3 SO 2 Fuel oil pesado nº mg/nm 3 Fuel oil pesado nº mg/nm 3 CO ppm Tabla 5. Cuadro de niveles de emisión de gases de combustión a la atmósfera del anexo IV del Decreto 833/

22 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico 6. VALORES LÍMITE DE EMISIÓN EN OTROS PAÍSES En los casos en los que el BREF de referencia no incluye valores asociados a MTDs se están tomando como referencia valores establecidos en otras legislaciones europeas o guías de referencia asociadas a la IPPC, es decir legislación o documentos de referencia de países en los que debido a la IPPC se ha legislado o desarrollado documentación adicional a la elaborada por la Comisión Europea. En el caso de la fabricación de sulfúrico existen tanto MTDS para el proceso como valores asociados a dichas MTD s Por esta razón no se incluye en el presente documento otra documentación de consulta. En otros sectores se ha incluido otra documentación de referencia principalmente la IPPC S4.03 (IPPC) GUIDANCE FOR THE INORGANIC CHEMICALS SECTOR (A1 Processes), Junio 2004 de la UK. Información ampliada en el Anexo VI. 7. OTROS BREF s QUE AFECTAN AL SECTOR Aparte del BREF sectorial existen otros BREF s transversales que pueden tener contenidos aplicables al sector. BREF Estado BREF Monitoring systems BREF Documento Definitivo de julio 2003 Common waste water and waste gas treatment and management systems in the chemical sector Documento Definitivo de febrero 2003 Emissions from storage of bulk or dangerous materials Documento Definitivo enero

23 Anexos ANEXO I. TABLA RESUMEN DEL BREF Aspecto MTD Niveles asociados Niveles alcanzables Observaciones Inversión Ámbito de aplicación NA NA Sistemas de gestión Ambiental. (ISO /EMAS) General 1,5-3,9 Kg SO 2 / ton H 2 Eficiencia de Conversión de 99,6 (media diaria menos < 0,1 Kg H 2 / ton H 2 paradas y puestas en marcha) para nuevas instalaciones Emisiones a la atmósfera Proceso doble adsorción ANEXO II. TABLAS RESUMEN POR PROCESO En este documento no se ha desarrollado este apartado porque en el documento de referencia no se establecen unas MTD generales y otras por proceso 21

24 Serie Guías Técnicas de aplicación de BREF s en la Comunidad Autónoma del País Vasco 1. Fabricación de Ácido Sulfúrico ANEXO III. TABLAS RESUMEN POR MTD Proceso de doble contacto 1 Sector Fabricación del ácido sulfúrico por combustión de azufre Objeto de la MTD Máximo rendimiento de la reacción, con mínimas emisiones gaseosas de SO 3 y H 2 Descripción En procesos de contacto doble la eficacia de la primera conversión es de %, dependiendo de la disposición de los lechos y del tiempo de contacto. Después de la refrigeración de los gases hasta los 190º C, el SO 3 formado se pasa a una torre de absorción intermedia con ácido sulfúrico de concentración de 98,5-99,5 %. Nivel asociado 1,5-3,9 kg SO 2 /t H 2 Nivel alcanzable Inversión Costes operativos Proceso de aplicación Efectos en otros medios Limitaciones de aplicación Normativa aplicable Normativa en otros países Se pueden alcanzar conversiones del 99,6 % (como media diaria excepto paradas y puestas en marcha) para nuevas instalaciones. 1 En el documento de referencia con el que se trabaja no se han descrito todos los apartados ya que se trata de un segundo borrador y no del documento definitivo. Sistemas de gestión 2 Sector Objeto de la MTD Descripción Nivel asociado Nivel alcanzable Inversión Costes operativos Proceso de aplicación Efectos en otros medios Limitaciones de aplicación Normativa aplicable Normativa en otros países Fabricación del ácido sulfúrico por combustión de azufre Establecer un sistema de gestión dentro de la organización que permita mantener controlados los impactos ambientales. Es una herramienta que los operadores pueden utilizar para dirigir los impactos asociados al diseño, construcción, mantenimiento y decomisado de una forma sistemática y auditable. NA NA Es difícil estimar los costes y los beneficios económicos asociados. Es difícil estimar los costes y los beneficios económicos asociados. NA NA Debe ser adecuado a la naturaleza, escala, complejidad de la instalación y a los impactos que se pueden generar. Norma ISO , Reglamento EMAS. Norma ISO , Reglamento EMAS En el documento BREF europeo de referencia con el que se trabaja no se han descrito todos los apartados ya que se trata de un segundo borrador y no del documento definitivo.