TRATAMIENTO Y RECICLADO DE CONTAMINANTES EN PILAS DOMÉSTICAS. (1) Escuela Superior de Ingeniería de Bilbao (2) Phoenix Hispania.

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1 1 TRATAMIENTO Y RECICLADO DE CONTAMINANTES EN PILAS DOMÉSTICAS Nestor Goikoetxea Larrakoetxea (p)(1), Raquel Gómez Delgado (2), Isabel Larracoechea Madariaga (1) (1) Escuela Superior de Ingeniería de Bilbao (2) Phoenix Hispania. Bilbao SUMMARY In an economic growing country, the production increases. So does the waste. Therefore a good recycling management is needed to maintain a sustainable development. The uncontrolled elimination of domestic batteries is hazardous for the environment and humanity because they contain Mercury, Cadmium and Lead. In the late 70 s, some members of the EU decide to organise the way to control the waste of these products. In 1991, the EU Classifies the battery cells as a toxic and hazardous waste because of its Mercury, Cadmium and Lead content (Governing Body 91/157/CEE). The low number of batteries to treat and the technical difficulty to recover those material, shows an economic deficit. In the other hand, the notable environmental impact, not treating batteries, the EU binds the battery producers to reduce the percentages of hazardous metals. Once the problem is minimised, new solutions must be taken. RESUMEN Entre los muchos problemas que la sociedad actual afronta, no son de menor importancia los que se refieren a la conservación del medio ambiente y ahorro de materias primas. Mayor consumo significa mayor producción de residuos y mayores necesidades de materias primas y energía. El reciclado de los residuos que los procesos industriales y el consumismo producen, es probablemente, una forma práctica e inteligente de hacer una ecología positiva. En todo país con una economía creciente, aumenta la producción y en consecuencia la acumulación de residuos tiende a incrementarse. Por tanto, se impone la necesidad de un buen reciclaje para contribuir a un desarrollo sostenible. 1555

2 2 La eliminación incontrolada de las pilas domésticas, sin tomar las debidas precauciones, resulta peligrosa para el medio ambiente y para la salud humana por su contenido en Mercurio, Cadmio y Plomo. A finales los 70, algunos estados miembros de la Comunidad deciden preparar medidas encaminadas a controlar la gestión del deshecho de este tipo de productos. En 1991, la directiva 91/157/CEE tiene por objeto la aproximación de las legislaciones de los estados miembros sobre la valoración y eliminación controlada de las pilas y los acumuladores usados que contengan sustancias peligrosas. Esta misma directriz clasifica la pila doméstica como Residuo Tóxico y Peligroso (RTP) debido a su contenido en Mercurio, Cadmio y Plomo. El reciclado de la pila doméstica tanto por su bajo número de unidades a reciclar como por la dificultad técnica para la creación de una planta de reciclado hace que su rentabilidad económica esté situada en la frontera deficitaria. Por otro lado, el consiguiente impacto ambiental negativo que puede ocasionar la ausencia de tratamiento específico de este tipo de residuos obliga a la CEE a reducir el porcentaje de estos metales pesados en la producción de las pilas. Sin embargo, el problema aunque ya minimizado, sigue estando latente. 1. INTRODUCCIÓN Se denomina pila doméstica a un sistema capaz de suministrar energía a pequeños aparatos eléctricos con objeto de poder funcionar sin conexión a la red eléctrica. Se fundamenta en que los diferentes elementos y compuestos químicos que la componen tienen unas características electroquímicas que establecen y mantienen durante un tiempo una diferencia de potencial entre dos electrodos (ánodo y cátodo) gracias a las reacciones de sus componentes, hasta que uno de ellos se agota. Una vez sucedido esto, se dice que la pila está usada y pasa a ser un deshecho. Además, para cerrar el circuito eléctrico dentro de la pila, entre los dos polos, existe una disolución fuertemente conductora que puede ser base fuerte, ácido, sal o disolvente orgánico. El reciclaje de pilas domésticas usadas posee unas características más o menos comunes a todos los reciclajes de residuos contaminantes, pero tiene una serie de características especiales que se quieren resaltar. Por otra parte, se trata de un producto que está totalmente extendido (cada consumidor es un pequeño productor de pilas usadas) lo que lleva consigo una difícil recolección con un ratio no superior al 50%. 1556

3 3 2. NORMATIVA La norma básica para la definición de Residuos Tóxicos y Peligrosos (RTP) es la Ley 20/1986 de 14 de Mayo (derogada por la ley 10/1998 de 21 de Abril)y el Reglamento que para su ejecución, fue aprobado el Real Decreto 833/1988 de 20 de Julio. Ambas disposiciones incorporaban el ordenamiento interno la Directiva 78/319/CEE, de 20 de Marzo, relativa a los residuos tóxicos y peligrosos derogada por la Directiva 91/689/CEE de 12 de Diciembre. En dicho Reglamento se indican las condiciones para considerar un residuo como RTP. En él se establecen, entre otros, las pilas eléctricas entre los tipos genéricos de residuos peligrosos para el medio ambiente, residuos que presentan riesgos inmediatos o diferidos para él. Esta inclusión radica en las cantidades presentes de elementos nocivos en la pila: concentración y forma de presentación de los componentes comunes que constituyen las pilas domésticas. La Directiva 91/157/CEE del consejo, de 18 de marzo de 1991, relativa a las pilas y acumuladores que contengan determinadas sustancias peligrosas, imponía a los Estados miembros la obligación de adoptar las medidas necesarias para facilitar la valoración o la eliminación controlada de las pilas y acumuladores usados y para prohibir la comercialización de las pilas alcalinas de manganeso con contenido mercurial superior al fijado en el apartado 1 de su artículo 3; conforme al apartado 2 del mismo artículo, dicha prohibición quedaba incluida en el Anexo I de la Directiva 76/769/CEE del consejo, de 27 de Julio de 1976, relativa a la aproximación de las legislaciones de los estados miembros que limitan la comercialización y uso de determinadas sustancias y preparados peligrosos. Esta ultima Directiva fue integrada en nuestro ordenamiento por el Real Decreto 1406/1989, de 10 de Noviembre, por el que se imponen limitaciones a la comercialización y uso de ciertas sustancias y preparados peligrosos. La disposición final segunda de dicho real Decreto faculta a los Ministros de Industria y Energía y de Sanidad y Consumo para ampliar la lista de limitaciones de comercialización y uso de los productos que figuran en su Anexo. Al amparo de lo anterior, la Orden de 30 de Diciembre de 1993, por la que se modifica el Anexo I del Real Decreto citado, incorporó al derecho interno español el artículo 3 de la Directiva 91/157/CEE, prohibiendo, en consecuencia, la comercialización de las pilas alcalinas de manganeso con un determinado contenido mercurial. Los restantes preceptos de la Directiva /CEE se integraron en el ordenamiento jurídico mediante el Real Decreto 45/1996, de 19 de enero, por el que se regulan diversos aspectos relacionados con las pilas y acumuladores que contengan determinadas materias peligrosas, norma que facultaba, en su disposición final segunda, a los ministros de Obras Públicas, Transportes y Medio Ambiente, de Sanidad y Consumo, de Industria y Energía y de Comercio y Turismo 1557

4 4 para adaptar los Anexos del Real Decreto a las modificaciones que, en su caso, fuesen introducidas por la normativa comunitaria. Posteriormente, la Directiva 98/101/CEE, de la comisión, de 22 de diciembre, por la que se adapta al progreso técnico la Directiva 91/157/CEE, ha dado una nueva redacción al anexo I y al artículo 3 de esta última, ampliando su ámbito de aplicación y prohibiendo la comercialización de nuevas pilas con contenido mercurial; ello exige, en consecuencia, la modificación de los reales Decretos anteriormente mencionados, lo que se lleva a efecto a través de la Orden de 25 de octubre de FUNCIONAMIENTO DEL GENERADOR ELÉCTRICO El principio del funcionamiento de una pila es la conexión entre la energía química y la energía eléctrica mediante una reacción Redox. Michael Faraday ( ), Londres, descubrió empíricamente (antes de que se descubriera el electrón) que la masa de cualquier sustancia depositada en un electrodo es proporcional a la carga eléctrica que ha pasado a través del electrólito. En toda electrólisis debe ocurrir una reducción en el cátodo para eliminar los electrones que fluyen por el electrodo y también debe ocurrir una oxidación en el ánodo para proporcionar los electrones que abandonan la celda electrolítica. El principio de continuidad exige que los electrones sean descargados en el cátodo a la misma velocidad con que son proporcionados por el ánodo. Muchas reacciones de oxidación-reducción pueden llevarse a cabo en forma tal que se genere electricidad, siempre y cuando se trate de reacciones espontáneas. Los agentes oxidantes y reductores no están en contacto físico entre sí, sino que se hallan contenidos en diferentes compartimentos llamados celdas. Cada celda contiene una solución y un conductor metálico (electrodo). El potencial desarrollado entre los dos electrodos produce una corriente eléctrica que fluye si los dos electrodos están conectados entre sí mediante un circuito conductor externo. La propiedad esencial de una pila voltaica es su potencial eléctrico. Éste indica la fuerza que produce la reacción interna de la pila. Dependiendo de la naturaleza de la reacción, a cada reacción redox se le asocia un potencial estándar E red (V). E red (V) 2Hg 2+ (ac) + 2e - Hg 2 2+ (ac) 0,92 (1) 1558

5 5 Cd 2+ (ac) + 2e - Cd (s) 0,40 (2) PbO 2 (s) + SO4 2- (ac) + 4H + (ac) + 2e - PbSO 4 (s) + 2H 2 O 1,60 (3) 3.1. Pilas secas (Pila Leclanché) El revestimiento de Cinc de la pila es el ánodo. La barra de grafito situada en el centro de la pila es el cátodo. El espacio que queda entre los dos electrodos se llena con una pasta húmeda que contiene MnO 2, ZnCl 2 y NH 4 Cl. Cuando la pila funciona, la semi-reacción (4) producida en el ánodo es: Zn (s) Zn 2+ (ac) + 2e - (4) En el cátodo, el óxido de manganeso (5) se reduce y el Manganeso tiene un número de oxidación +3, como por ejemplo, Mn 2 O 3 : 2MnO 2 (s) + 2NH 4 + (ac) + 2e - Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (ac) + H 2 O (5) Si en una pila Leclanché se produce una cantidad de corriente muy grande, el amoniaco formará una película gaseosa aislante alrededor del cátodo de carbono. Sucedido esto, el voltaje caerá bruscamente, y volverá a su valor de 1,5 V. Este problema se puede evitar utilizando la pila seca alcalina, en la cual la parte positiva entre los electrodos contiene KOH en vez de NH 4 Cl. 4. CLASIFICACIÓN DE LAS PILAS Dentro de la denominación genérica de pilas usadas, se incluyen productos muy distintos. Aún siendo iguales los sistemas electroquímicos generadores de su energía eléctrica, los elementos adicionales que componen el resto de la pila, así como los formatos en que se presentan dichas pilas son diferentes. Salvo raras excepciones, no hay una correlación entre los formatos y el sistema electroquímico. Además, las marcas de identificación o señales exteriores del sistema electroquímico son, en general, poco claras o inexistentes. Ello supone una gran dificultad para su clasificación. Para crear la diferencia de potencial entre los dos electrodos (ánodo y cátodo), cada diseñador de pilas utiliza diferentes elementos y compuestos químicos. Además, para cerrar el circuito eléctrico dentro de la pila se suele utilizar una disolución ácida (ácido sulfúrico, hidróxidos sódico y potásico) o básica fuerte (cloruro de Cinc, cloruro amónico) y, en el caso de pilas de Litio, disolventes orgánicos. 1559

6 6 Obviando las baterías de Plomo, podemos efectuar la siguiente clasificación: Pilas de formato normal (o grande): - de Cinc-Carbono (Leclanché) - alcalinos Pilas botón: - de óxido de Mercurio - alcalinos - de Cinc-aire - de oxido de Plata - de Litio Acumuladores de Níquel Cadmio 5. RECICLAJE DE PILAS DOMÉSTICAS En el reciclaje de pilas domésticas hay dos aspectos a tener en cuenta: conseguir que técnicamente sea factible y económicamente rentable. Este segundo aspecto es menos importante que el primero, siempre que exista una solución al mismo. Hay procesos de reciclaje que son válidos para un solo tipo de pilas, lo que exige una clasificación inicial. Otros procesos tienden a hacer un tratamiento de todas ellas mezcladas, exigiendo un mayor número de etapas en su tratamiento. En general, las operaciones a realizar son las siguientes: recogida, clasificación, trituración, separaciones físicas, tratamientos térmicos, tratamientos pirometalúrgicas y hidrometalúrgicas. Los procesos de reciclaje deberán contemplar el tratamiento de emisiones, vertidos y residuos generados en las operaciones anteriores Recogida La recogida selectiva de las pilas es un paso fundamental en el reciclaje. Se debe facilitar la recolección ubicando contenedores en supermercados, relojerías, establecimientos fotográficos,...etc, para que sean tratados por un gestor autorizado. Resulta de interés que el consumidor asimile y adquiera ciertos hábitos de reciclaje. Los ratios de recogida se incrementan con rapidez. El año 1992 los ratios de recogida de pilas de formato grande estaba en un 22,4% (2,64 pilas /habitante /año) y para las pilas botón en 38,9% (0,21 pilas /habitante /año). Esto se traduce en que anualmente por cada 1000 habitantes se están recogiendo 2640 pilas de gran formato y 210 pilas botón. Para poder facilitar la labor de clasificación de las pilas, es interesante hacer una recogida selectiva, diferenciando las pilas botón de las alcalinas. 1560

7 Clasificación La clasificación por tamaños es importante y necesaria. Logrando así lotes homogéneos en dimensión. Los sistemas electromecánicos reclasifican el producto, facilitando posteriores etapas. La clasificación manual no resulta sencilla por ser lenta, con costos de personal elevado debido a la difícil identificación de señales exteriores. Siendo más factible técnicamente, clasificarlas atendiendo a sus propiedades físicas: magnetismo, densidad, rayos X,... etc Trituración La acción de desmenuzar el material es necesaria para todos los procesos hidrometalúrgicos y no en todos los procesos pirometalúrgicos. Cada técnica de trituración presenta ventajas e inconvenientes, En cada caso debe elegirse la más adecuada: molinos de martillos, cizalladura, Nitrógeno líquido,... etc Separaciones físicas Tras la trituración se realiza la separación granulométrica o de tamaños, Ésta se lleva a cabo por densidad ligera o pesada. Una nueva separación magnética aísla la para la parte férrea de la no férrea Tratamientos térmicos Las diferentes temperaturas de ebullición de cada compuesto facilitan la separación de los elementos. A medida que aumenta la temperatura se recogen los elementos más volátiles, siendo primero el Mercurio (a 600º C), enfriándolo se consigue una separación eficaz. La presencia de materia orgánica (mantequilla de Mercurio) tiende a depositarse en las conducciones produciendo numerosas y fuertes explosiones. El Cinc y el Cadmio se volatilizan a temperaturas superiores a 600ºC. La separación de estos metales se puede lograr de dos maneras: en un ambiente reductor o en un oxidante. La presencia del Cadmio entorpece la obtención de Mercurio y Cinc. Otra dificultad se presenta en la separación del Hierro y el Níquel en las aleaciones. Ésta es la razón por la que se hace necesario separar previamente las pilas Ni/Cd del resto, antes del proceso pirometalúrgico y tratarlas por separado. 1561

8 Tratamientos hidrometalúrgicos y pirometalúrgicos En el tratamiento hidrometalúrgico de los metales a recuperar, se emplea una disolución para proceder de las siguientes maneras: separación por precipitación, extracciones líquido/líquido, electrólisis,... etc., o la combinación de varias de ellas. La disolución obtenida, de tipo ácido o alcalino, tiene una composición compleja, con presencia de varios metales, por lo que las técnicas de separación (con disolventes orgánicos o electrólisis particulares) pueden ser bastante sofisticadas. El tratamiento pirometalúrgico es más difícil de controlar y por ello potencialmente más contaminante que los hidrometalúrgicos. 6. CONCLUSIONES La realización de campañas periódicas de información y divulgación al público acerca del potencial contaminante de las pilas y modificación de los comportamientos de los ciudadanos es tarea que corresponde a la Administración. Un aspecto importante para efectuar el balance económico de una planta de reciclaje es el conocimiento de la cantidad de pilas usadas que van a estar disponibles. Las medidas deben permitir garantizar un flujo continuo que haga rentable su reciclado. El condicionante fundamental para el estudio del balance económico es el valor del producto obtenido, es decir el Mercurio, el Plomo y el Cadmio. El mercado de estos metales es fluctuante. La experiencia de lo que sucede con el mercado de los metales nos lleva a concluir que es muy difícil conjeturar lo que vaya a suceder en el futuro. Para que sea la iniciativa privada quien acometa este reciclaje, es condición sine quanon que el balance económico de toda la operación sea positivo. Esto no está claro más que para unos casos muy concretos, es dudoso para otros y claramente imposible para los demás. Se considera la logística de la recogida de las pilas domésticas un factor a tener en cuenta. Ésta se realizará mediante recipientes especiales por cada tipo de pilas. La Administración, como responsable del Medio Ambiente, debe determinar las pautas a seguir en el reciclaje de las pilas usadas debido al balance económico negativo de su recuperación. Subvencionar suficientemente el proceso de reciclaje para que pueda ser realizado por la iniciativa privada. 1562

9 9 Respecto al usuario, la solución debe ir en el sentido de grabar el precio de la pila en la compra con el objeto de devolver ese importe en el momento de su depósito por paste del usuario para la recuperación. BIBLIOGRAFÍA William l, Masterton. Química General Superior. Mc. Graw Hill Daniel Van Velgen; Heinrich Langen Kamp; Georg Heab. Mercury in waste incineration. Waste Managment of Research. 2002: 20: ISSN X. Señales ambientales. Informe de la agencia Europea de Medio Ambiente, Plan de Gestión de Residuos Inertes. Servicio Central de Publicaciones del Gobierno Vasco. Vitoria Gasteiz Directiva 76/769/CEE de 27 de Julio. Directiva 78/319/CEE de 20 de marzo. Directiva 91/689/CEE de 12 de Diciembre. Directiva 91/157/CEE de 18 de Marzo de Directiva 98/101/CEE de 22 de diciembre. La Constitución. Ley 20/1986 de 14 de Mayo.(Derogada por la ley 10/1998 de 21 de Abril) Real Decreto 833/1988 de 20 de Julio. Real Decreto 1406/1989 de 10 de diciembre. Real Decreto 45/1996 de 19 de enero. Orden de 30 de diciembre de Orden de 25 de Octubre de CORRESPONDENCIA Nestor Goikoetxea Larrakoetxea Alda. Doctor Areilza, 26-4º dcha. E Bilbao Telf goikotexas@yahoo.es 1563