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1 Página: MEMORIA 1 a INTRODUCCIÓN PILAS DE COMBUSTIBLE Introducción Funcionamiento de la Pila de Combustible Tensión de operación de las pilas de combustible Introducción Causas de la caída de tensión Tipos de pilas de combustible Pilas de combustible alcalinas (AFC) Pilas de combustible de carbonato fundido (MCFC) Pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFC) Pilas de combustible de membrana polimérica (PEMFC) Pila de combustible de óxido sólido (SOFC) Pilas de combustible de conversión directa de metanol (DMFC) Beneficios de las Pilas de Combustible DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO Introducción Combustibles fósiles Carbón y gases del carbón Gas Natural Biomasa Fundamentos del tratamiento de la materia prima Requerimientos de las pilas de combustible Desulfurización Reforma con vapor Formación de carbono...37

2 Reforma interna Oxidación directa de hidrocarburos Oxidación parcial y reforma autotérmica Generación de hidrógeno por pirólisis Tratamiento posterior del combustible Tipos de Reformadores Tratamiento de la biomasa Pirólisis Gasificación Fermentación Digestión Anaeróbica Electrólisis Introducción El proceso de la electrólisis Tipos de electrolizadores Otros tipos de electrólisis Producción a partir de energía solar Introducción Procesos fotoquímicos Procesos fotoquímicos puros Procesos fotoelectroquímicos Procesos fotobiológicos Procesos electroquímicos Acoplamiento electrolizador-electricidad fotovoltaica Acoplamiento electrolizador-electricidad termosolar Procesos termoquímicos Descarbonización de combustibles fósiles Termólisis solar Ciclos termoquímicos solares Evolución de los procesos termoquímicos...94

3 Estado actual de los procesos termoquímicos ALMACENAMIENTO DEL HIDRÓGENO Introducción Seguridad Almacenamiento como gas comprimido Almacenamiento como líquido Almacenamiento en hidruros de metal Almacenamiento en hidruros metálicos alcalinos Comparación de los métodos de almacenamiento ANÁLISIS ECONÓMICO de 129 a ANÁLISIS ECONÓMICO DE LAS TECNOLOGÍAS DEL HIDRÓGENO Introducción Tecnologías de producción de hidrógeno Reforma con vapor del metano Gasificación del carbón Oxidación parcial de hidrocarburos Gasificación de la biomasa Pirólisis de la biomasa Electrólisis Energía solar concentrada Conclusión Comparación de los costes de los principales métodos Tecnologías de almacenamiento de hidrógeno Gas comprimido Hidrógeno líquido Hidruros metálicos Almacenamiento basado en carbono...159

4 Hidruros químicos Resumen de los costes de almacenamiento de hidrógeno Conclusión Aplicaciones en el sector servicios Pilas de combustible Motores de combustión interna Turbinas de gas Sistemas de energías renovables independientes de la red Conclusión Aplicaciones en el sector transportes Transportes ligeros Conclusión Transportes pesados Otros usos en el transporte Transporte y distribución del hidrógeno Transporte por tubería Transporte en camión Otras formas de transporte Conclusión Repostaje de hidrógeno Generación de hidrógeno distribuida Producción centralizada de hidrógeno El papel del hidrógeno en la reducción de las emisiones antropogénicas de carbono Opciones de secuestrado Economía Conclusión

5 1.-INTRODUCCIÓN En este proyecto se van a estudiar las implicaciones económicas que puede tener la transformación de un futuro energético global basado en el petróleo a uno basado en la utilización del hidrógeno como vector energético. El hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza y necesita ser producido a partir de otras fuentes de energía y materias primas. El hidrógeno puede ser producido por generación distribuida por diversos procesos, independizando su suministro de de las presiones de un mercado centralizado a nivel internacional. El hidrógeno puede ser producido tanto a partir de combustibles fósiles como a partir de fuentes de energía renovable. En este proyecto se presentan y analizan, en primer lugar, las diferentes tecnologías que actualmente se utilizan para la producción de hidrógeno, tanto a partir de combustibles fósiles y biomasa, como por la descomposición del agua a partir de la electrólisis u otros métodos más prometedores que actualmente se encuentran en

6 desarrollo. Al mismo tiempo que se busca identificar las tecnologías más eficientes y limpias para el medio ambiente. El hidrógeno puede ser producido a partir de gran variedad de materias primas, más del 90% de hidrógeno producido procede de combustibles fósiles, principalmente la reforma con vapor del metano (casi 50% de la producción mundial). La reforma con vapor del metano es el método de producción más desarrollado y económico. Este proceso no reduce la emisión de CO 2 ni la seguridad de suministro sin fluctuaciones en los precios, ya que se depende de la existencia de metano. El precio del hidrógeno producido por la gasificación de la biomasa, depende en un el 40% del precio de la biomasa. Por otro lado, la electrólisis del agua tiene un el balance energético negativo y puede resultar económicamente inviable. La electrólisis con energías renovables de carácter variable, a pesar de ser excesivamente cara, y presentar unos rendimientos globales muy bajos (20 25%), puede resultar atractiva como forma de acumular energía en situaciones en las que se produzca un exceso de electricidad. Estos problemas han creado la necesidad de buscar técnicas más efectivas para producir hidrógeno de manera limpia y sostenible. En el trabajo se presenta la alternativa de la descomposición del agua con energía solar a partir de la termólisis y los ciclos termoquímicos. Es un proceso en desarrollo que todavía no se puede evaluar económicamente. Otro de los aspectos importantes a analizar en la economía del hidrógeno es la utilización que se hace de ese hidrógeno. Este apartado viene definido principalmente por la utilización del hidrógeno en los sistemas de pilas de combustible. En el proyecto se describe el funcionamiento y las características de los principales tipos de pilas de combustible y se realiza un análisis económico de la utilización de cada uno de los tipos de pila en diversas aplicaciones, tanto estacionarias como móviles. Las pilas de combustible representan uno de los principales factores que impulsan el cambio energético y serán el principal consumidor del hidrógeno que sea

7 producido. Por esto, resulta importante comenzar describiendo el funcionamiento de las pilas de combustible así como los distintos tipos de pilas que existen. El hidrógeno puede alimentar motores de combustión interna ultra-limpios y eliminar casi completamente las emisiones de gases contaminantes. Cuando se utiliza en pilas de combustible, el hidrógeno puede más que doblar la eficiencia de los actuales motores de gasolina convencionales. Y no produciría ninguna clase de emisiones contaminantes o gases invernadero, convirtiendo las tecnologías de hidrógeno en una parte importante de los programas tecnológicos destinados a evitar el cambio climático. A parte de la producción y utilización del hidrógeno, se estudian otras tecnologías que son necesarias para poder disponer del hidrógeno como vector energético, como son el transporte, el almacenamiento y la distribución del hidrógeno. Como en el caso de las pilas de combustible, se estudiarán no solo las características técnicas de los distintos métodos de almacenamiento y distribución del hidrógeno, sino que también los aspectos económicos de estas tecnologías en diferentes situaciones y se estimarán las tecnologías más adecuadas para cada una de ellas. El hidrógeno como vector energético también necesita de una tecnología de almacenamiento efectiva y segura. El hidrógeno puede ser almacenado de diversas maneras como gas comprimido, hidrógeno líquido o hidruros metálicos, aunque existen otras formas de almacenamiento que se encuentran en desarrollo como las estructuras de carbono o el aprovechamiento de los pozos de gas natural agotados. En el proyecto se analizan los costes de estas tecnologías de almacenamiento y su repercusión en el transporte en función de la cantidad y el tiempo de almacenamiento.

8 Sistema de Almacenamiento/ Tamaño (GJ) Gas Comprimido Corto plazo (1-3 días) ,100 20, ,600 Largo plazo (30 días) 3, ,900 3,919,000 Hidrógeno Líquido Corto plazo (1-3 días) ,100 20, ,600 Largo plazo (30 días) 3, , millones Hidruro Metálico Corto plazo (1-3 días) ,600 Largo plazo (30 días) 3, million TCI Especifico ($/GJ capacidad) 9,008 2,992 2,285 1,726 3,235 1, ,649 7,200 1,827 3,235 1, ,191-18,372 18,372 Coste Almacenamiento ($/GJ) De estos resultados se deduce que, el gas comprimido es la alternativa más económica para almacenar hidrógeno a corto plazo (1-3 días), mientras que para periodos más largos (30 días) la mejor solución es el almacenamiento de hidrógeno en forma de líquido. El almacenamiento en hidruros metálicos resulta mucho más costoso, sin embargo se considera el método más seguro de almacenamiento e incluso puede resultar económico para cantidades pequeñas de hidrógeno y cortos periodos de tiempo. Así mismo, el hidrógeno puede ser transportado por diversos medios como son las redes de tuberías, en camión, tren o barco. Además en algunos casos, como el del transporte en camión o en tren, el hidrógeno puede ser transportado en forma de gas comprimido, hidrógeno líquido o en hidruros metálicos. El método a elegir en cada caso depende principalmente de la distancia y la cantidad a transportar. En el

9 proyecto se hace un estudio de las implicaciones económicas que tiene cada uno de estos casos. El transporte por tubería es el más adecuado para largas distancias entre 160 y 16,000 Km. El coste de transporte por tubería aumenta con la distancia, mientras que disminuye con el aumento de la tasa de transmisión empleada, siendo de 1.5 GW la óptima, sus valores se encuentran en los márgenes de 0.5 y 3.5$/GJ para distancias entre 161 y 1600Km, respectivamente. En el caso del transporte en tren y en camión el hidrógeno puede ser transportado de varias maneras: gas comprimido, hidrógeno líquido o hidruros metálicos. En ambos casos el método más económico, según se indica en las tablas 13 y 16, es el transporte de hidrógeno líquido, siendo el de hidruros metálicos el más caro. De estas dos tecnologías, el transporte en tren es más adecuado para largas distancias (>900Km.) y el transporte en camión para distancias menores. El transporte en barco es el método más caro de todos y solo es factible para el hidrógeno líquido debido a los largos tiempos de viaje. El coste de transporte en barco depende principalmente de la distancia recorrida y no tanto de la cantidad transportada, siendo más caro cuanto mayor sea la distancia de viaje. Una de las ventajas del hidrógeno es que su producción se puede realizar tanto de forma centralizada como in situ. Esta característica del hidrógeno tiene unas repercusiones sobre la distribución del hidrógeno, por lo que se analiza las implicaciones económicas que tiene cada caso sobre la distribución. Se analiza la producción in situ para una estación de repostaje con varios métodos de producción: SMR, electrólisis alcalina, electrólisis PEM y electrólisis de vapor; y para uso residencial con producción por: SMR o electrólisis. Para ambos escenarios la SMR ofrece mejores resultados que la electrólisis, siendo la electrólisis de vapor la más barata.

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11 En el caso de la producción centralizada se estudia una estación de repostaje con un suministro de hidrógeno desde la producción de hidrógeno líquido por camión o comprimido por tubería. En este caso, la opción de hidrógeno líquido resulta más económica que la de gas comprimido cuanto más aumenta el tamaño de la estación. Al comparar la producción centralizada y la in situ, la centralizada tiene unos costes menores que la producción in situ por electrólisis, sin embargo, la producción in situ resulta más económica que la centralizada en estaciones de pequeño tamaño. De manera complementaria, en este proyecto se incluyen ciertos aspectos económicos relativos a la seguridad, que hay que tener en cuanta a la hora de manejar el hidrógeno, aunque estos aspectos no se analizan desde el punto de vista económico. Durante el siglo veintiuno el mundo experimentará un desmesurado incremento de la demanda mundial de energía eléctrica. Por tanto, la necesidad de un nuevo combustible limpio y abundante es más que evidente. Este combustible puede ser el hidrógeno, pero antes de que se introduzca en el sistema energético global de una manera extensiva es necesario analizar los problemas que se deben solucionar previamente. Esta es la base del proyecto que se presenta.

12 2.- PILAS DE COMBUSTIBLE 2.1.-Introducción Las pilas de combustible son sistemas electroquímicos en los que la energía de una reacción química se convierte directamente en electricidad, con una alta eficiencia. Las pilas de combustible no disponen de partes móviles internas. La pila de combustible no se acaba ni necesita ser recargada; funciona mientras el combustible y el oxidante le sean suministrados desde fuera de la pila. Las pilas de combustible combinan electro químicamente un combustible (típicamente hidrógeno) y un oxidante sin que haya combustión, de este modo se compensan las ineficiencias y contaminación de las formas de conversión de la energía tradicionales. Las pilas de combustible producen electricidad a partir de la oxidación controlada del hidrógeno. La energía química se convierte dentro de la pila de combustible directamente en energía eléctrica y calor cuando el combustible hidrógeno se combina con el oxígeno del aire. El único subproducto de la pila de combustible es agua. Si se utiliza hidrógeno puro no se generan productos contaminantes. Los productos contaminantes se pueden producir a la hora de generar el hidrógeno. Las pilas de combustible son mucho más eficientes que las fuentes de energía tradicional por que convierten la energía química del combustible directamente en electricidad. Por esto la pila de combustible es mucho más limpia que cualquier combustible de hidrocarburos.

13 2.2.-Funcionamiento de la Pila de Combustible Cada pila de combustible tiene dos electrodos exactamente iguales, uno positivo y otro negativo, llamados cátodo y ánodo respectivamente. Las reacciones que producen la electricidad tienen lugar en estos electrodos. Cada pila de combustible también tiene un electrolito, que transporta las partículas cargadas eléctricamente de un electrodo al otro, y funciona como catalizador, acelerando y controlando las reacciones que tienen lugar en los electrodos. El sistema opera con dos tipos de gases, combustible y oxidante, que pasan a través de las superficies del ánodo y cátodo opuestas al electrolito, respectivamente, y generan energía eléctrica por oxidación electroquímica del combustible, generalmente hidrógeno, y la reducción electroquímica del oxidante, normalmente oxígeno. Se transforma entonces la energía química, almacenada en el enlace H-H de la molécula H2, en energía eléctrica y vapor de agua. Existen varios tipos de pilas de combustible, y cada una opera de una forma un poco diferente a las demás. Pero en términos generales, los átomos de hidrógeno entran en la pila de combustible por el ánodo donde por medio de una reacción química se les extraen sus electrones. Ahora los átomos de hidrógeno están ionizados, y transportan una carga eléctrica positiva. Los electrones cargados negativamente generan la corriente a través de las conexiones eléctricas y realizan el trabajo para el que se haya dispuesto la pila de combustible.

14 El oxígeno entra en la pila de combustible por el cátodo y, en algunos tipos de pilas de combustible, allí se combina con los electrones que regresan del circuito eléctrico y los iones de hidrógeno que han viajado desde el ánodo a través del electrolito. En otros tipos de pilas de combustible, el oxígeno coge los electrones del cátodo y entonces viaja a través del electrolito hasta el ánodo, donde se combina con los iones de hidrógeno. En las pilas de combustible el electrolito juega un papel clave. Sólo debe dejar que pasen los iones apropiados del cátodo al ánodo. Si electrones libres u otro tipo de sustancias pudiesen pasar a través del electrolito, entorpecerían la reacción química. El electrolito puede estar compuesto de distintos materiales. El tipo de material del que está compuesto el electrolito determina el tipo de pila, que describiremos más adelante. Las reacciones que se producen dentro de la pila generan una tensión entre los electrodos. Esta tensión inicial es de alrededor de 1.2v para las pilas de baja temperatura (<100ºC) y de 1.0v para las pilas de alta temperatura (>100ºC). Sin embargo, esta tensión se reduce por varios factores que más adelante explicaremos.

15 El rendimiento de la reacción viene determinado por la ecuación de Nernst: Donde Eo (1.229 V) es el potencial estándar, R la constante de los gases (8.31 J/Kmol), t la temperatura absoluta (K) y F la constante de Faraday ( J/Vmol) Tensión de operación de las pilas de combustible Introducción El valor teórico de la tensión del circuito abierto de una pila de combustible de hidrógeno viene dado por la fórmula: g E = 2F Esto nos da un valor de alrededor de 1.2 V para una pila que opere por debajo de 100ºC. Sin embargo, cuando la pila de combustible es fabricada y puesta en funcionamiento, sucede que la tensión es menor que esta, usualmente considerablemente menor. La figura 3.1 muestra el funcionamiento de una típica pila de una sola celda operando alrededor de 70 ºC, a una presión de aire normal. Los puntos clave a destacar de este gráfico de la tensión de la pila contra la densidad de corriente son los siguientes: f Incluso el valor de la tensión del circuito abierto es menor que el valor teórico. Hay una rápida caída de tensión inicial. A continuación la tensión cae más lentamente, y más linealmente.

16 En ocasiones existe una densidad de corriente mayor para la cual la tensión vuelve a caer rápidamente. Si la pila de combustible opera a mayores temperaturas, la forma del gráfico tensión/densidad de corriente cambia. En particular, la caída de tensión inicial según la pila va generando la corriente es marcadamente menor. La figura 3.2 muestra la situación para una típica pila de combustible de óxido sólido que opera a unos 80ºC. Los puntos clave son los siguientes: El valor de la tensión del circuito abierto es igual o sólo un poco menor que el valor teórico. La caída de tensión inicial es muy pequeña, y el gráfico es más lineal. Puede haber una densidad de corriente mayor para la cual la tensión cae rápidamente, como para las pilas de combustible de baja temperatura.

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18 Comparando los dos gráficos podemos comprobar que aunque la tensión inicial es menor en las pilas de alta temperatura, la tensión de operación es generalmente mayor, porque la caída de tensión o irreversibilidades son menores Causas de la caída de tensión La forma característica del gráfico tensión/densidad de corriente es el resultado de cuatro irreversibilidades principales: 1. Pérdidas de activación. Éstas son causadas por la ralentización de las reacciones que tienen lugar en la superficie de los electrodos. Una proporción del voltaje generado se pierde en conducir la reacción química que transfiere los electrones a o desde el electrodo. Esta caída de tensión es altamente no lineal. 2. Cruce del combustible y corrientes internas. Esta pérdida de energía resulta de la pérdida de combustible al pasar a través del electrolito, y, en menor medida, a la conducción de los electrones a través del electrolito. El electrolito debería transportar sólo iones por la pila. Sin embargo, una cierta cantidad de difusión de combustible y flujo de electrones siempre es posible. Excepto en el caso de las pilas de conversión directa de metanol la pérdida de combustible y la corriente es pequeña, y su efecto normalmente no es muy importante. De todas formas, si tiene un marcado efecto sobre la tensión del circuito abierto de las pilas de baja temperatura. 3. Pérdidas Óhmicas. Esta caída de tensión es debida a la resistencia al flujo de electrones a través del material de los electrodos y de las varias interconexiones, así como la resistencia al flujo de iones a través del

19 electrolito. Esta caída de tensión es esencialmente proporcional a la densidad de corriente, y lineal. 4. Pérdidas de concentración o transporte de masa. Éstas resultan por el cambio en la concentración de los reactantes en la superficie de los electrodos según se va usando el combustible. La concentración de estos reactantes afecta a la tensión. 2.4-Tipos de pilas de combustible Los distintos tipos de pilas de combustible generalmente se caracterizan por el tipo de material que utiliza el electrolito. El electrolito es la sustancia que hay entre el cátodo y el ánodo y que sirve de puente para el intercambio de iones que genera la corriente eléctrica. Aunque existen decenas de tipos distintos de pilas de combustible, hay seis tipos principales de pilas de combustible que se encuentran en distintas etapas de viabilidad económica, o en investigación, desarrollo y demostración. Estos seis tipos de pilas de combustible son significativamente distintos unos de otros en muchos otros aspectos; aún así la característica clave que los diferencia es el material de que está compuesto el electrolito. Estos seis tipos de pilas de combustible son: 1. Alcalina (AFC) 2. Carbonato Fundido (MCFC) 3. Ácido Fosfórico (PAFC) 4. Membrana Polimérica (PEMFC)

20 5. Óxido Sólido (SOFC) 6. Conversión Directa de Metanol (DMFC) Pilas de combustible alcalinas (AFC) Las pilas de combustible alcalinas (AFC) fueron una de las primeras pilas de combustible en ser desarrolladas, y el primer tipo usado de forma extensiva en el programa espacial de Estados Unidos para producir energía eléctrica y agua a bordo de las naves espaciales. Estas pilas de combustible utilizan una solución de hidróxido de potasio en agua como electrolito y pueden usar una gran variedad de metales no preciosos como catalizadores en el ánodo y el cátodo. Las pilas AFC de altas temperaturas pueden funcionar a temperaturas entre 100ºC y 250ºC. No obstante, diseños más modernos de estas pilas funcionan a temperaturas más bajas, entre 23ºC y 70ºC aproximadamente.

21 Las pilas AFC son de alto rendimiento debido a la velocidad a la que tienen lugar las reacciones que se producen en ellas. También son muy eficientes, alcanzando un 60% rendimiento en aplicaciones espaciales.

22 Su desventaja reside en su sensibilidad a la contaminación por dióxido de carbono (CO2). De hecho, incluso una pequeña cantidad de CO2 en el aire puede afectar el funcionamiento de la pila, haciendo necesario purificar tanto el hidrógeno como el oxígeno utilizados. Este proceso de purificación incrementa el coste de la pila, y además duran menos debido a la susceptibilidad que presentan a este tipo de contaminación. En ambientes como el espacio o el fondo del mar, esta desventaja no tiene lugar. Sin embargo, para competir en mercados más generales, estas pilas de combustible tendrán que hacerse más rentables. Las pilas AFC han demostrado ser suficientemente estables durante más de horas de funcionamiento. Para ser viables desde el punto de vista económico en aplicaciones útiles a gran escala, tienen que superar las horas. Posiblemente, éste es el obstáculo más significativo para la comercialización de esta tecnología. Reacción en el ánodo: H ( HO ) 2H 2O + e

23 Reacción en el cátodo: 1/ 2O2 + H 2O + 2e 2( OH ) Pilas de combustible de carbonato fundido (MCFC) Las pilas MCFC son pilas de combustible de alta temperatura que utilizan un electrolito compuesto de una mezcla de sales de carbonato fundidas dispersas en una matriz cerámica porosa y químicamente inerte de óxido de litio-aluminio. Dado que operan a temperaturas extremadamente altas de entre 600 y 650ºC, se pueden utilizar en el ánodo y el cátodo metales que no sean nobles como catalizadores, lo que reduce los costes. Las pilas MCFC pueden tener un rendimiento de aproximadamente el 60%, considerablemente más alto que las plantas de pilas de ácido fosfórico que sólo obtienen entre un 37 y un 42% de rendimiento. Las altas temperaturas de operación las convierten en unas buenas candidatas para aplicaciones en ciclos combinados, en los que el calor de escape se utiliza para generar electricidad de forma adicional. Cuando el calor de escape se utiliza en la cogeneración, la eficiencia térmica total puede alcanzar el 85%. Las pilas MCFC no necesitan un reformador externo para convertir en hidrógeno combustibles de energía más densa. Debido a las altas temperaturas a las que operan, estos combustibles se convierten en hidrógeno dentro de la propia pila de combustible mediante un proceso que se denomina conversión interna, lo que también reduce costes. Las pilas de carbonato fundido no son propensas a la contaminación por monóxido o dióxido de carbono (pueden incluso usar óxidos de carbono como combustible), permitiendo que se puedan usar en ellas como combustible gases fabricados del carbón. Aunque son más resistentes a las impurezas que otros tipos de

24 pilas, los científicos están buscando formas de hacer la pila MCFC suficientemente resistente a las impurezas procedentes del carbón, como pueden ser el sulfuro y las partículas.

25 La desventaja más importante de la tecnología existente de MCFC es la duración. Las altas temperaturas a las que operan estas pilas y el electrolito corrosivo que se utiliza en ellas, hacen que sus componentes se deterioren, reduciendo la duración de la pila. Reacciones en el ánodo: H CO3 H 2O + CO2 + e CO 2 + CO3 2CO2 + e Reacción en el cátodo: 1/ 2O CO 2 + CO2 + 2e 3

26 Pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFC) La tecnología de las pilas de ácido fosfórico es la más madura de las que se utilizan hoy en día. Las pilas PAFC utilizan un electrolito de ácido fosfórico concentrado al 100% (H 3 PO 4 ) retenido de una matriz de carburo de silicio y opera a unas temperaturas que se encuentran entre 150 y 220ºC. El ácido fosfórico concentrado es un ácido relativamente estable, que permite operar a estas temperaturas. A temperaturas menores, el envenenamiento del electro-catalizador del ánodo (usualmente platino) con CO y la pobre conducción iónica en el electrolito empieza a ser problemáticos. Los electrodos consisten típicamente en platino y carbono. La pila de combustible de ácido fosfórico (PAFC) es considerada como la primera generación de pilas de combustible modernas. Es uno de los tipos de pilas de combustible más desarrollados y el más usado en la actualidad (existen mas de 200 unidades en uso actualmente). Este tipo de pila se usa normalmente en la generación de energía estacionaria. La pila de combustible de ácido fosfórico (PAFC) es considerada como la primera generación de pilas de combustible modernas. Es uno de los tipos de pilas de combustible más desarrollados y el más usado en la actualidad. En la actualidad sus plantas de 200 KW están disponibles y han sido instaladas en más de 200 lugares de los Estados Unidos, Europa y Asia. Las pilas PAFC son menos sensibles a la contaminación del CO que otros tipos de pilas. Presentan una eficacia del 85% cuando se utilizan como generadores de energía eléctrica y calórica, pero son menos eficaces cuando generan sólo energía eléctrica (entre el 37 y el 42%). Las pilas PAFC también producen menos energía que otras pilas a igualdad de peso y volumen. Por este motivo, estas pilas normalmente presentan gran tamaño y peso y son más caras.

27 Reacción en el ánodo: H H e Reacción en el cátodo: + 1/ 2O2 + 2H + 2e H 2O Pilas de combustible de membrana polimérica (PEMFC) Las pilas de membrana polimérica (PEM), también llamadas pilas de combustible de membrana de intercambio de protones, proporcionan una densidad energética elevada y tienen la ventaja de ser ligeras y tener un tamaño pequeño, si se las compara con otras pilas. Las pilas PEM usan como electrolito un polímero sólido y electrodos porosos de carbono que contienen un catalizador de platino. Necesitan hidrógeno y oxígeno y agua, y no requieren el uso de fluidos corrosivos como otras pilas de combustible. Normalmente usan hidrógeno puro como combustible almacenado en depósitos o convertidores incorporados.

28 Las pilas de membrana de electrolito polímero operan a relativamente bajas temperaturas, (80ºC). Esto permite que arranquen rápidamente al necesitar menos tiempo de calentamiento. Esto representa una ventaja, ya que supone menor desgaste entre los componentes del sistema, y por tanto aumenta la duración del mismo. Estas pilas operan con un catalizador de platino, lo que encarece mucho el sistema. Además, el catalizador de platino es extremadamente sensible a la contaminación por CO, por lo que es necesario utilizar un reactor adicional para reducir el nivel de CO en el gas combustible. Este problema se agudiza cuando el hidrógeno empleado proviene de un combustible de alcohol o de hidrocarburo. Actualmente, se están estudiando reemplazar estos catalizadores por los de platino/rutenio, que presentan más resistencia a la contaminación por CO. Las pilas PEM se usan fundamentalmente para aplicaciones en el transporte e instalaciones estacionarias. Debido a su rapidez para el arranque, baja sensibilidad a la orientación, y su relación favorable entre peso y energía producida, las pilas de combustible PEM son especialmente adecuadas para su uso en vehículos de pasajeros, como por ejemplo coches y autobuses. Un obstáculo importante para el uso de estas pilas en vehículos es el almacenamiento del hidrógeno. La mayoría de los vehículos que funcionan con hidrógeno deben almacenarlo en el propio vehículo en forma de gas comprimido dentro de depósitos presurizados. Debido a la baja densidad energética del hidrógeno, es difícil almacenar suficiente hidrógeno a bordo para conseguir que los vehículos tengan la misma autonomía que los que usan gasolina (entre 200 y 250 Km.). Combustibles líquidos de alta densidad tales como metanol, etanol, gas natural, gas de petróleo licuado y gasolina, pueden usarse como combustible, pero entonces los vehículos deben de contar con un procesador de combustible a bordo para convertir el metanol en hidrógeno. Esto incrementa los costes y las necesidades de mantenimiento. Aunque el procesador también desprende dióxido de carbono (un gas

29 invernadero), la cantidad desprendida es menor que la de los motores convencionales de gasolina. Reacción en el ánodo: H H e Reacción en el cátodo: + 1/ 2O2 + 2H + 2e H 2O Pila de combustible de óxido sólido (SOFC) Las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) usan como electrolito un componente de cerámica sólido y no poroso. Al ser el electrolito sólido, las pilas no se tienen que construir con una configuración laminar, como ocurre con las otras pilas. Se espera que las pilas SOFC tengan un rendimiento en la conversión de

30 combustible en electricidad de entre el 50-60%. En aplicaciones cuya finalidad es captar y utilizar el calor que desprende el sistema (cogeneración), el rendimiento total del combustible puede llegar hasta el 80-85%. Las pilas de óxido sólido operan a temperaturas muy elevadas (alrededor de los 1000º C). Las levadas temperaturas hacen que no sea necesario utilizar metales nobles como catalizadores, reduciendo el coste. También permite a la pila SOFC convertir los combustibles internamente, lo que supone la posibilidad de usar diferentes combustibles y reduce el coste asociado que supone añadir un convertidor al sistema. Estas pilas también son las más resistentes al sulfuro. Además, no se contaminan con monóxido de carbono (CO), que puede incluso ser utilizado como combustible. Esto permite el uso en estas pilas de gases procedentes del carbón. Las elevadas temperaturas tienen desventajas: su arranque es lento y necesitan abundante protección para evitar que el calor se escape y para proteger al personal que trabaja con ellas, lo que puede ser aceptable para algún tipo de aplicaciones, pero no para el transporte y para algunos aparatos portátiles. Las altas temperaturas afectan también a la duración de los materiales que se utilizan. El desarrollo de materiales a bajo precio y de larga duración a las temperaturas a las que funciona la pila, es la clave del reto tecnológico al que se somete esta tecnología. Los científicos están estudiando en la actualidad el potencial para desarrollar pilas SOFC que funcionen a 800 ºC o menos, que tengan menos problemas de duración y que cuesten menos. Las pilas SOFC a temperaturas más bajas producen menos electricidad, y no se han encontrado materiales para estas pilas que funcionen a este rango de temperaturas.

31 Reacciones en el ánodo: H O H 2O + e CO 2 + O CO2 + e CH O 2H 2O + CO2 + e Reacción en el cátodo: 1/ 2O2 + 2e O

32 Pilas de combustible de conversión directa de metanol (DMFC): La pila de conversión directa de metanol es similar a las pilas PEMFC en que utiliza una membrana polimérica como electrolito. De todas formas, un catalizador en el ánodo de la DMFC extrae hidrógeno del metanol líquido, eliminando la necesidad de un reformador del combustible. Mientras que representan una muy atractiva solución a los problemas de almacenamiento y transporte de hidrógeno, el principal problema a la hora de las aplicaciones comerciales de este tipo de pilas de combustible estriba en su relativamente bajo rendimiento frente a las pilas PEMFC que utilizan hidrógeno como combustible. La tecnología de la pila de combustible de metanol directo es relativamente nueva si se compara con la de otras pilas de combustible que funcionan con hidrógeno, y su investigación y desarrollo va 3 ó 4 años por detrás de las otras pilas de combustible. Tipo Membrana polimérica (PEMFC) Alcalina (AFC) Ácido fosfórico (PAFC) Electrolito Polímero sólido Solución acuosa de hidróxido de potasio Ácido fosfórico liquido Solución líquida Carbonatos de litio, sodio y fundidos (MFCF) potasio Óxidos sólidos (SOFC) Oxido de Zr sólido con adiciones de Itrio Temperatura de operación ºC Usos Ventajas Desventajas Generación estacionaria. Portátiles. Vehículos. Espacio. Militar. Generación estacionaria. Portátiles. Generación estacionaria. Generación estacionaria. Electrolito sólido reduce corrosión y mantenimiento. Baja temperatura. Arranque rápido. Reacción catódica más rápida en electrolito alcalino. Mayor eficiencia. 85 % eficiencia en cogeneración de electricidad y calor. Acepta H2 impuro. Ventajas por alta temperatura: mayor eficiencia, catalizadores más baratos. Ventajas por alta temperatura. Ventajas electrolito sólido. Catalizadores costosos. Sensible a impurezas en H2 u otro combustible. Sensible a impurezas. Catalizador de Pt. Baja corriente y potencia. Gran peso y volumen. Corrosión debido a altas temperaturas. Baja vida útil. Corrosión debido a altas temperaturas. Baja vida útil.

33 2.5.-Beneficios de las Pilas de Combustible: Los beneficios de la utilización de las pilas de combustible para la generación de energía a partir del hidrógeno son múltiples, entre ellos los más importantes son los siguientes: Beneficios medioambientales: Los beneficios medioambientales de las pilas de combustible representan uno de las principales razones que han motivado el desarrollo de las mismas. Estos beneficios se refieren a que las pilas no emiten o casi no emiten productos contaminantes y no tiene unas emisiones acústicas. Estas propiedades de las pilas de combustible que respetan el medio ambiente pueden eliminar el desdén que los consumidores tienen a la generación de energía eléctrica en lugares situados cerca de sus hogares y negocios. Mientras que la mayoría de consumidores probablemente preferirían que la generación de energía eléctrica de forma convencional se produjese lejos de sus hogares debido a la contaminación y al ruido, la naturaleza benigna de las pilas de combustible las hacen inofensivas incluso si se encuentran situadas en zonas residenciales. Altos niveles de eficiencia: Dependiendo del tipo de pila de combustible y del diseño del sistema, los niveles de eficiencia de combustible a electricidad se encuentran entre el 30 y el 60 por ciento (LHV). Para los sistema híbridos pila de combustible/turbina de gas, se espera que los niveles de eficiencia de la conversión eléctrica alcancen niveles de alrededor del 70 por ciento. Cuando se aprovecha el calor producido por la pila de combustible, la eficiencia energética total del sistema de la pila de combustible puede alcanzar hasta el 85 por ciento.

34 Como se puede ver en el gráfico, los sistemas de pilas de combustible por si solas tienen la capacidad de alcanzar niveles de eficiencia por encima del 50 por ciento, incluso para tamaños relativamente pequeños (Ej. 10 Kw.). Por lo tanto, los sistemas de pilas de combustible pueden reducir el impacto de la producción de energía eléctrica en el cambio climático global reduciendo la cantidad de gases de efecto invernadero emitidos a la atmósfera por kilovatio hora de energía. También reducirían el agotamiento de las reservas de combustibles fósiles y la dependencia que tenemos de ellos, permitiendo producir más energía para la misma cantidad de combustible. Capacidad para combinar la generación energía y calefacción, o combinar calefacción, refrigeración y generación de energía. Se dispone de calor de alta calidad para co-generación, calefacción y refrigeración. El calor de escape de las pilas de combustible es adecuado para su uso en aplicaciones de cogeneración en la industria, en hogares y en comercios. Este calor producido por la pila de combustible puede ser aprovechado para multitud de propósitos.

35 Fiabilidad: Se asume que las pilas de combustibles tengan un comportamiento superior al de la red eléctrica por que se encuentran en el lugar de consumo y, por tanto, serán sujetos de menor número de faltas. (Ej.: tormentas que tiran las redes de cables). Sin piezas móviles, las pilas de combustibles tendrán menos probabilidades de fallo que los sistemas mecánicos. Hoy en día, el funcionamiento y fiabilidad a largo plazo de muchos de los sistemas de pilas de combustible no ha sido significativamente demostrado para el mercado. La investigación, desarrollo y demostración de los sistemas de pilas de combustible que mejorarán la durabilidad y fiabilidad de las pilas de combustible se están llevando a cabo.

36 Calidad de la energía: La salida eléctrica de las pilas de combustible puede ser configurada para ser controlada por ordenador. Los sistemas de pilas de combustible individuales pueden ser combinados en serie para satisfacer demandas crecientes. Modularidad: La pila de combustible es inherentemente modular. Opera a niveles de eficiencia casi constantes, independientemente del tamaño y de la carga. La planta de generación de energía de pilas de combustible puede ser diseñada para una gran variedad de salidas eléctricas, desde tamaños de pocos kilovatios hasta sistemas de varios megavatios de potencia. Generación Distribuida: La generación distribuida se refiere a la generación en el sitio o cerca del lugar de utilización. Las pilas de combustible son una forma de generación distribuida, y pueden contribuir al establecimiento de una generación distribuida en el mercado debido a sus características, ya descritas anteriormente. En lugar de una infraestructura de distribución de electricidad basada en plantas de generación de energía centralizadas transportando la electricidad a largas distancias a través del tendido eléctrico, las pilas de combustible y la generación distribuida hacen atractivo esparcir una serie de pequeñas plantas de generación de energía a lo largo de una red eléctrica o un área geográfica.

37 Una configuración como esta permitiría: Reducir la contaminación. Incrementar la fiabilidad local y del sistema. Incrementar la calidad de la energía debido a una potencial libertad de molestas variaciones de frecuencia, variaciones de potencial, caídas y sobrecargas. La pila de combustible puede ser una atractiva alternativa a los caros sistemas de alimentación ininterrumpida. Incrementar la eficiencia al reducir la distancia que la electricidad tiene que recorrer desde la fuente hasta el consumidor final. Reducir el coste de mantenimiento del sistema. Incrementar la flexibilidad en el diseño, expansión y crecimiento del sistema. Incrementar la respuesta a variaciones de carga. Aunque se ha avanzado mucho en el desarrollo técnico de las pilas de combustible y muchas de ellas ya se encuentran disponibles para ser utilizadas actualmente; existen otros dos aspectos fundamentales que todavía quedan por desarrollar. El primero consiste en reducir los costes de las pilas de combustibles para que resulten comercialmente competitivas y el segundo consiste en desarrollar las infraestructuras y tecnologías para producir, almacenar y distribuir el hidrógeno necesario para las pilas de combustible, de una manera limpia y sostenible.

38 3.- DESCRIPCIÓN DE LOS MÉTODOS DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 3.1.-INTRODUCCIÓN El hidrógeno no es una fuente primaria de energía como el carbón, el petróleo o el gas natural. No lo encontramos libre en la naturaleza. Es un transportador de energía como la electricidad hay que producirlos a partir de energías primarias, son "vectores" energéticos. Existen diferentes métodos de producción de hidrógeno, a partir de combustibles fósiles los cuales producen grandes cantidades de contaminantes, y a partir de energías renovables los cuales toman cada día mayor importancia. En el siguiente esquema mostramos los diferentes métodos de producción:

39 A continuación describiremos las características de los combustibles fósiles primarios que pueden ser utilizados para generar el hidrógeno necesario para alimentar a las pilas de combustible, el gas natural y el carbón. Los bio-combustibles también son una posible fuente de gas hidrógeno, por ello también se discutirán sus posibilidades y cómo dichos combustibles primarios se pueden convertir en hidrógeno, a través de diferentes tecnologías de conversión química. Aunque el hidrógeno es generado según lo requiera la pila de combustible por los procesadores de combustible, hay ocasiones en que el hidrógeno se produce a gran escala en grandes plantas centrales, y almacenado y transportado para su uso en pilas de combustible. Por esto también se hace necesario tener en cuenta la infraestructura necesaria para producir y distribuir el hidrógeno. Esta puede ser una forma adecuada de suministrar combustible a algunos sistemas de pilas de combustible incluso ahora. Particularmente en el caso de pilas pequeñas, portátiles y de poca potencia. En estas circunstancias los difíciles y particulares problemas relacionados con el transporte y almacenamiento del hidrógeno cobran una mayor importancia.

40 3.2.-COMBUSTIBLES FÓSILES Carbón y gases del carbón El carbón es el más abundante de los combustibles fósiles y químicamente es el más complejo. El carbón se clasifica de varias maneras: 1. Tipo de carbón: material vegetal del que está formado. 2. Rango de carbón: grado de metamorfosis que tiene el carbón. 3. Grado de carbón: grado de impurezas que tiene. Es importante señalar que aparte de la combustión, los tratamientos del carbón para producir líquidos, gases y coque dependen en alta medida de las propiedades del material del carbón bruto. El proceso que más se utiliza para el tratamiento del carbón es la gasificación. En la gasificación, normalmente se hace reaccionar el carbón con vapor y oxigeno o aire a altas temperaturas. Los productos de la gasificación primaria del carbón son gases, mezclados con pequeñas cantidades de líquidos y sólidos. Los numerosos sistemas de gasificación disponibles hoy en día se pueden clasificar como uno de estos tres tipos básicos: 1. Lecho móvil. 2. Lecho fluido. 3. Entrained bed.

41 Todos estos sistemas usan vapor y aire u oxígeno para oxidar parcialmente el carbón en un producto gaseoso. Los gases producidos en la gasificación contienen contaminantes que deben ser retirados antes de que puedan ser utilizados para las pilas de combustible. Los investigadores de las pilas de combustibles han reconocido durante largo tiempo los beneficios de utilizar los gases de la gasificación para alimentar las pilas de combustible Gas Natural El gas natural es el combustible gaseoso que aparece en las rocas porosas en la corteza terrestre. Se encuentra con o cercano a las reservas de petróleo crudo, pero también se puede encontrar solo en reservas separadas. Más comúnmente, forma un tapón de gas atrapado entre el petróleo líquido y la roca impermeable en la reserva de petróleo. Si la presión es suficientemente alta, el gas estará íntimamente mezclado o disuelto con el petróleo crudo. Químicamente el gas natural comprende una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullición. El metano es el componente que se presenta normalmente en mayor concentración, junto con pequeñas cantidades de etano, propano, etc. Además de los hidrocarburos, el gas natural contiene varias cantidades de nitrógeno, dióxido de carbono y rastros de otros gases como helio. El azufre también está presente en mayor o menor medida, comúnmente en la forma de sulfuro de hidrógeno.

42 3.3.-BIOMASA La biomasa es otra de las materias primas a partir de la cual se puede obtener hidrógeno a partir del adecuado tratamiento de la misma. Biomasa es un término utilizado para definir toda materia natural orgánica asociada con organismos vivos, incluidas las materias vegetales marinas y terrestres todo desde algas a árboles, junto con tejidos animales y estiércol. Globalmente se estima que cada año se generan alrededor de 150 gigatoneladas de biomasa vegetal. A la vista de su alto contenido energético, la biomasa representa una importante fuente de combustible renovable.

43 3.4.- FUNDAMENTOS DEL TRATAMIENTO DE LA MATRIA PRIMA Requerimientos de las pilas de combustible El tratamiento del combustible se puede definir como la conversión del combustible crudo primario suministrado a un sistema de pilas de combustible, en el combustible gas requerido por la pila. Cada tipo de pila de las pilas de combustible tiene unos requerimientos particulares. Esencialmente, cuanto más baja sea a temperatura de operación de la pila, más estrictos serán los requerimientos y mayores serán las exigencias puestas en el tratamiento del combustible Desulfurización: El gas natural y los líquidos del petróleo contienen compuestos orgánicos de azufre que normalmente tienen que ser retirados antes de que se lleve a cabo algún tratamiento del combustible. En el caso de l gas natural los compuestos de azufre pueden ser sólo odorantes incluidos por la compañía distribuidora por motivos de seguridad. Es necesario un cuidadoso diseño del sistema de desulfurización para asegurar que el gas combustible que pase a través del catalizador del reformador o la pila de combustible solo contiene bajos niveles de azufre. Si la planta de las pilas de combustible tiene una fuente de gas rico en hidrógeno, es una práctica común reciclar parte de ese gas de vuelta a un reactor de Hidrodesulfurización (HDS). En este reactor, cualquier compuesto orgánico que contenga azufre es convertido, sobre un catalizador de óxido de niquel-molibdeno u óxido de cobalto-molibdeno, en sulfuro de hidrógeno por las reacciones de hidrogenólisis de tipo: Fórmula 1 ( C H ) S 2H C H + H S

44 La velocidad de la hidrogenólisis aumenta con el aumento de la temperatura y bajo temperaturas de operación entre 300 y 400ºC y en presencia de exceso de hidrógeno la reacción se completa normalmente. Es importante señalar que los compuestos de azufre más ligeros se someten a la hidrogenólisis fácilmente, mientras que otros más pesados reaccionan más lentamente. El H 2 S que se forma en estas reacciones es absorbido por un lecho de óxido de cinc, formando sulfuro de cinc: Fórmula 2 H 2 S + ZnO ZnS + H 2O HDS se practica habitualmente en la industria y catalizadores y absorbentes comerciales están disponibles en el mercado. Las condiciones de operación y la composición del gas de alimentación determinan la elección entre el catalizador de níquel o cobalto. HDS como forma de retirar el azufre a muy bajos niveles se ajusta especialmente a los sistemas PEMFC y PAFC. Desafortunadamente, HDS no se puede aplicar con facilidad a la reforma interna de sistemas MCFC y SOFC, desde que no hay una corriente de gas rico en hidrógeno que alimente el reactor HDS. La mayoría de los investigadores de estos sistemas por tanto han optado por retirar el azufre del gas de alimentación usando absorbentes. El carbono activo se ajusta especialmente a pequeños sistemas y puede ser impregnado con promotores metálicos para mejorar la absorción de materiales específicos como el H 2 S. También se pueden utilizar coladores moleculares. De todos modos la capacidad de absorción de materiales como el carbono activo es relativamente baja, y los lechos de absorbentes necesitan ser repuestos a intervalos regulares. Esto puede suponer una gran desventaja económica para grandes sistemas.

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