Ácido carboxílico Halogenuro de ácido Anhídrido de ácido Ester Amida O O R SR' O - R O O -

Transcripción

1 X ' ' N 2 Ácido carboxílico alogenuro de ácido Anhídrido de ácido Ester Amida S' Tioéster P - - Fosfato de acilo Tienen un sustituyente que es un buen grupo saliente en una reacción de sustitución en el acilo : - : - Sustitución nucleofílica en el acilo Pueden transformarse en ácidos carboxílicos mediante una hidrólisis 2 Grupos acilos Grupo acilo 3 acetil IUPA -ico Acético -il Acetil alogenuros de ácidos l 3 l l loruro de butanoílo loruro de etanoílo loruro de benzoílo loruro de acetilo El sufijo ico se sustituye por el sufijo ilo y se antepone el nombre del haluro. En los halogenuros de ácidos se retiene la o de la terminación oico.

2 Ésteres Pentanoato de etilo metilpropanoato de metilo Isobutirato de metilo Feniletanoato de tert-butilo La primera palabra procede del ácido principal al que se la ha sustituido la terminación ico por ato y la segundo procede del nombre alquilo unido al oxígeno Amidas N 2 N 2 Se excluye el sufijo ico u oico del nombre del acido principal y se añade el sufijo amida El nitrógeno sustituido se indica precediendo el nombre de la amida sencilla por N- seguido del grupo sustituyente N formamida acetamida N-metilpropanamida N,N,3-trimetilbutanamida N Anhídridos de ácidos Anhídrido acético Anhídrido 3-metilpentanoico F F F F F F Anhídrido trifluoroetanoico Anhídrido trifluoroacético (TFAA) Anhídrido ftálico Anhídrido fórmico acético Se antepone la palabra anhídrido al nombre del ácido carboxílico correspondiente

3 Múltiples funciones Ácido > éster > amida > nitrilo > aldehído > cetona > alcohol > amina > alqueno > alquino N 2 N N -cianobenzoato de etilo 2-hidroxibutanonitrilo 2-formilciclohexanocarboxamida Los 3 enlaces del = son coplanares. El orbital p del del =, su oxigeno y el átomo X se solapan para formar un sistema extendido a través del cual los e- se deslocalizan. La deslocalización electrónica estabiliza al = y decrece su carácter electrofílico. Átomo con un par de e- no enlazantes que pueden interactuar con el sistema π del = Menor electronegatividad de X, mejor capacidad de donar e- al =, mayor estabilización

4 LUS DE AIL Los halogenos son muy electronegativos. Los orbitales 3p son relativamente grandes y se solapan probremente con los lobulos de los orbitales 2p del del = (enlace -l es 180 ppm, mayor de los -X). Mayor electrofilia del del = ANIDIDS DE ÁID El par de e- solitarios del se encuentra compartidos por ambos = Anhídrido de ácido Ester ESTE Solo un grupo = compite por la deslocalización de los e- del oxigeno. Menos reactivos que anhídridos. Enlace -N con carácter de doble enlace (135 pm) El N es menos electronegativo que el y mejor donante de e- no enlazantes. Barrera de rotacion alta para un enlace simple, lo que indica que el enlace -N tiene un significante carácter de =N.

5 Puntos de ebullición de los derivados de ácidos graficados en función de sus pesos moleculares. Se incluyen para su comparación los alcoholes y alcanos lineales. 2 para formar puentes Solubilidad

6 Adición nucleofílica Sustitución nucleofílica en acilos Sustitución en alfa ondensación de carbonilos Se elimina el oxígeno. Adición nucleofílica - Intermediario alcóxido tetraédrico - - X mal grupo saliente (, ) Protonación del oxígeno. Formación de alcohol X buen grupo saliente (l, Me, Ac) Sustitución nucleofílica en acilos Se reemplaza X por - Adición nucleofílica Sustitución nucleofílica en acilos Sustitución en alfa ondensación de carbonilos ENLAT cleófilo - base E Electrófilo ácido E E Sustitución de un por un E a traves de un intermediario enol o enolato

7 Adición nucleofílica Sustitución nucleofílica en acilos Sustitución en alfa ondensación de carbonilos base - - Participan dos compuestos carbonílicos, uno a través del del grupo = y otro a través del Adición nucleofílica Sustitución nucleofílica en acilos Sustitución en alfa ondensación de carbonilos Se elimina el oxígeno. Adición nucleofílica - Intermediario alcóxido tetraédrico - - X mal grupo saliente (, ) Protonación del oxígeno. Formación de alcohol X buen grupo saliente (l, Me, Ac) Sustitución nucleofílica en acilos Se reemplaza X por -

8 Mecanismo de la sustitución nucleofílica en el acilo La adición de un nucleófilo al grupo =, produce un intermediario tetraédrico :- lento Intermediario tetraédrico : - Un par de electrones del oxígeno desplaza al grupo saliente. Esto genera un nuevo compuesto carbonílico Sustitución de por - Dos pasos e involucra un intermediario tetraédrico eactividad relativa de los derivados de ácidos carboxílicos Factores 1. Basicidad del grupo saliente 2. Estabilización por resonancias del carbonilo 3. Electrofilia del carbono carbonílico

9 más reactivo l I menos reactivo ' caso especial ( ácido) no requiere catálisis N son derivados de ácidos; tiene una química diferente ' Se necesita catálisis ácida solo con débiles N 2 Se necesita catálisis (la base puede ser usada para hidrolizar) - requiere ácido (en la base conjugada el = esta desactivado)

10 Interconversiones de derivados de ácidos Los derivados más reactivos menos estables se convierten fácilmente en los menos reactivos más estables Síntesis de los halogenuros de ácidos Sl 2 l PBr 3 I 2 F Br P rojo I l F

11 Tipos de sustituciones nucleofílicas en el acilo ' Alcohólisis N 2 Aminólisis educción eacción adicional ' N 3 [ - ] 2 'MgX ' eacción adicional idrólisis eacción de Grignard loruros de ácidos ' Éster Ácido carboxílico ' N 3 2 l loruro de ácido ' 2 N 2 Amida ' Anhídrido de ácido

12 Síntesis de los anhídridos de ácidos l - Na Mejor método l Na Los l y los 2 pueden reaccionar directamente para formar el anhídrido, pero la reacción es mas eficiente si se lleva a cabo a través de la sal del carboxilato 2 P 2 5 calor Este método es eficiente con ácidos líquidos de bajo PM o diácidos que pueden resultan en anhídridos cíclicos onversión de los 2 en anhídridos de ácido 2 calor calor 2 La geometría es importante en la formación de anhídridos cíclicos Ácido ftálico Anhídrido ftálico calor 2 La anhídridos lineales son generalmente sintetizados por este método Ácido maleico cis Anhídrido maleico Ácido fumárico trans calor no reacciona

13 Síntesis de esteres o ácidos carboxílicos a partir de cloruros de ácidos loruro de ácido : : : l l : ' : ' Agua o alcohol Ester o ácido carboxílico : : ' ' l - : l : ' - d- d l Muy reactivo No necesita catalizador Síntesis de amidas a partir de cloruros de ácidos Se pierde un situado sobre el N. Aminas terciarias no pueden dar amidas. Amina en exceso para neutralizar el l formado

14 Síntesis de derivados de ácidos a partir de anhídridos de ácidos En las reacciones de adicion-eliminacion de anhiudridos de acidos el grupo saliente es un carboxilato - idrólisis - Los anhídridos son menos reactivos que los cloruros de ácidos pero no requieren catálisis ' N N 2 equivalentes Ácido Ester Amida 2 equivalentes - 2 N 2 Esteres como fragancias Acetato de isopentilo (banana) Butirato de etilo (ananá) Propionato de isobutilo (rum) Acetato de octilo (naranja) Acetato de propilo (pera) Butirato de metilo (manzana)

15 Preparación de esteres Método limitado a X primarios Método limitado a simples Método general Sustitución nucleofílica en el acilo catalizada por ácidos 1) : : : SIMPLIFIADA!!!!! 2) : slow lento : 3) : : : : : : 3

16 Síntesis de esteres a partir de 2 Ácido Alcohol Éster La reacción fue descrita por primera vez por Emil Fischer y Arthur Speier en La mayoría de los 2 son aptos para la reacción Los debe ser un alcohol primario o secundario, ya que los 3 son susceptibles a la eliminación. Los catalizadores mas comunes: 2 S 4, l, Ácidos de Lewis. Es necesario utilizar reactivos (ácido o alcohol) en exceso o eliminar agua para desplazar el equilibrio. El método mas conveniente para sintetizar esteres es por reacción de un alcohol con un halogenuro de ácido. Síntesis de esteres a partir de 2: Esterificación de Fischer El 2 es protonado en el oxigeno del = aumentando la electrofilia del del = El actúa como nucleófilo atacando al del = Se protona uno de los oxígenos de los grupos hidroxilos de este intermediario tetraédrico El ion oxonio formado pierde un para dar el intermediario tetraédrico neutro. El intermediario pierde una molécula de agua para dar el éster protonado Desprotonación para dar el éster deseado

17 Preparación de esteres Esterificación intramolecular: Lactonizacion

18 Síntesis de esteres a partir de esteres: Transesterificación Mecanismo similar a la esterificación de Fischer calor exceso idrólisis de esteres en medio ácido Protonacion del grupo carbonilo para activarlo para su posterior ataque nucleofilico por el gua para generar el intermediario tetraedrico La transferencia de un convierte al grupo en un buen GS. Expulsión del para dar el 2 libre y regenerar el catalizador ácido

19 idrólisis de esteres en medio básico: Saponificación Saponificación: idrólisis de esteres en medio básico Adición nucleofílica del sobre el del ester para dar el intermediario tetraedrico Eliminación del ion alcóxido para generar el ácido carboxílico El ion alcóxido abstrae el del ácido para dar el anión carboxilato El ácido carboxílico se protona en un paso posterior por un ácido mineral

20 Preparación de amidas N' 'N 2 N 2 N ' 2 N 2 3 l N' 2 onversión de amidas en ácidos carboxílicos: idrólisis

21 onversión de derivados de ácidos en alcohol: educción onversión de amidas en aminas: educción