3 Fundamentos de reactividad inorgánica

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1 3 Fundaments de reactividad inrgánica PARTE II: Reaccines de reducción-xidación 3.7 Intrducción 3.8 Cinética de ls prcess redx 3.9 Estabilidad redx en agua 3.1 Diagramas de ptenciales 3.7 Intrducción Ptenciales de celda y de electrd. Una reacción redx puede descmpnerse en ds prcess de electrd, el de reducción y el de xidación, cada un de ls cuáles psee un ptencial de electrd determinad. El ptencial de la reacción ptencial de celda puede estimarse cm la suma de ambs ptenciales de electrd. Zn(s) + Cu + (ac) Zn + (ac) + Cu(s) Cu + (ac) + e Cu(s) reducción Zn(s) Zn + (ac) + e xidación E = E(Cu + /Cu) + E(Zn/Zn + ) Ls ptenciales de electrd se determinan frente a un sistema de referencia (usualmente, H + /H ) y suelen tabularse cm ptenciales nrmales de reducción. De esta manera, el ptencial nrmal de una reacción puede determinarse cm la diferencia entre ls ptenciales nrmales de ls prcess de reducción y de xidación. E = E (Cu + /Cu) E (Zn + /Zn) =,3 (,76) = 1,1 V Ptencial, energía libre y espntaneidad. El ptencial de una reacción química está relacinad cn la energía libre de la misma a través de la ecuación: ΔG = n F E dnde n representa la cantidad química (mles) de electrnes intercambiads y F es la cnstante de Faraday. Una reacción redx es espntánea cuand E > y llega al equilibri cuand E se hace cer. La relación anterir entre la energía libre y el ptencial es útil para calcular ptenciales ttales a partir de ls ptenciales de prcess parciales, ya que la energía libre es una prpiedad de estad que sól depende de las cndicines iniciales y finales: Fe 3+ E 1 = +,77 V Fe + E 3 E =, V Fe E 3! E 1 + E =,77, =,33 V!G 3 =!G 1 +!G = n 1 F E 1 n F E = n 3 F E 3 E 3 = (n 1 E 1 + n 1 E )/n 3 = (1 ",77 ",)/3 =, V Ptencial en cndicines n nrmales. La relación entre el ptencial en cndicines nrmales y el ptencial en cndicines distintas de las nrmales viene dad pr la ecuación de Nernst: E = E RT nf lnq dnde Q es el ceficiente de reacción (la relación de cncentracines para sustancias en dislución). Serie electrquímica. Reciben este nmbre las listas en las que las reaccines de celda se encuentran rdenadas de acuerd a su ptencial (tabla 3.3).

2 56 Química Inrgánica I. Curs 1/13 Ernest de Jesús Alcañiz Tabla 3.3. Ptenciales nrmales de electrd a 5 C Agente xidante (especie xidada) Agente reductr (especie reducida) E (en vltis) F + e F +,87 Agentes más Oxidantes S O 8 + e SO +,5 Au + + e Au +1,69 Pb + + e Pb + +1,67 MnO + 8H + + 5e Mn + + H O +1,51 Cl + e Cl +1,36 Cr O 7 + 1H + + 6e Cr H O +1,33 O + H + + e H O +1,3 (+,81 a ph = 7) Br + e Br +1,9 Ag + + e Ag +,8 Fe 3+ + e Fe + +,77 I + e I +,5 O + H O + e OH +, (+,81 a ph = 7) Cu + + e Cu +,3 AgCl + e Ag + Cl +, H + + e H (pr definición) (, a ph = 7) Fe e Fe, O + H O + e HO + OH,8 Pb + + e Pb,13 Sn + + e Sn,1 Ni + + e Ni,5 Fe + + e Fe, Cr e Cr,7 Zn + + e Zn,76 H O + e H + OH,83 (, a ph = 7) Cr + + e Cr,91 Mn + + e Mn 1,18 Al e Al 1,66 Mg + + e Mg,36 Na + + e Na,71 Ca + + e Ca,87 K + + e K,93 Li + + e Li 3,5 Agentes más reductres La sustancia más xidante de la tabla 3.3 es el flúr mientras la más reductra es el liti. Un semisistema dad puede xidar a cualquier tr que se encuentre pr debaj en la tabla anterir. El valr psitiv negativ del ptencial n tiene ningún sentid abslut: un ptencial negativ significa simplemente que el semisistema n puede ser reducid pr el hidrógen (ptencial cer pr cnveni) per sí pr tras especies reductras situadas pr debaj. Ahra bien, cm el sistema de referencia H + /H está situad en una zna media de la serie electrquímica, ls sistemas situads pr encima del mism es más habitual que actúen cm xidantes y ls situads pr debaj cm reductres. Ptenciales de electrd y ptenciales de inización. Ls halógens y ls metales alcalins se encuentran entre las especies más xidantes y más reductras, respectivamente, debid a las elevadas afinidades electrónicas de ls primers y ls bajs ptenciales de inización de ls segunds. Sin

3 Grad en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundaments de reactividad inrgánica 57 embarg, afinidades electrónicas y ptenciales de inización se definen en fase gas y su extraplación directa a prcess en dislución acusa puede dar lugar a cnclusines incrrectas en cass en ls que las diferencias de energía implicadas sean más pequeñas. Pr ejempl, el rden cm agentes reductres de liti, sdi y ptasi es Li > K > Na, a pesar de que el ptencial de inización del liti es el mayr de tds. La razón es que el catión Li + es muy pequeñ y se hidrata muy fuertemente, l que favrece el prces de xidación del liti en fase acusa (figura 3.13 y tabla 3.). Tabla 3.. Energías implicadas en la xidación de un metal alcalin en agua Metal Entalpía de atmización (kj/ml) Entalpía de inización (kj/ml) Entalpía de hidratación (kj/ml) Ttal (kj/ml) Ptencial nrmal (V) Liti ,5 Sdi 18 96,71 Ptasi ,93 xidación en agua Li(s) Li + (ac) + e sublimación atmización hidratación Li(g) Li + (g) + e inización Figura Cicl relacinand la xidación de un metal alcalin en agua cn la energía de enlace en el metal, el ptencial de inización en fase gas y la energía de hidratación del catión. Las entalpías de cada etapa se recgen en la tabla 3.. Ptencial del hidrógen y ph. La reducción de H + a hidrógen es termdinámicamente mens favrable en medis neutrs básics, en ls que la cncentración de prtnes es menr. El ptencial de electrd a diferentes ph puede ser calculad a partir de la ecuación de Nernst: H + (ac) + 1e 1 / H (s) 1 atm E = E RT nf ln 1 [H + ] =!,59lg 1 =!,59pH (a 5 C) [H + ] E = E =,13 V E =,86 V ph = (cndicines nrmales) ph = 7 ph = 1 (cndicines nrmales para H O(l) + 1e 1 / H (s) + OH (ac) ) Ptencial, slubilidad y frmación de cmplejs. Existen varias maneras de favrecer ls prcess redx deseads desfavrecer ls indeseads. Pr ejempl, la precipitación de un in pr adición de un cntraión adecuad desfavrece termdinámicamente ls prcess químics en ls que dich in está implicad al disminuir su cncentración en la dislución. Así, el catión plata(i) se reduce cn suma facilidad en agua (E =,8 V) per su precipitación en frma de clrur de plata(i) le hace mens susceptible a la reducción (E =, V): Ag + (ac) + e Ag(s)!G = 77, kj E =,8 V Ag + (ac) + Cl (ac) AgCl(s)!G = 55,6 kj AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (ac)!g = 1,6 kj E =, V La frmación de cmplejs mdifica también la estabilidad relativa de ds estads de xidación de una especie. Pr ejempl, la xidación de cbalt(ii) a cbalt(iii) en agua es favrecida pr la adición de amniac ya que ls cmplejs de éste cn cbalt(iii) sn más estables que cn cbalt(ii):

4 58 Química Inrgánica I. Curs 1/13 Ernest de Jesús Alcañiz [C(H O) 6 ] 3+ (ac) + e [C(H O) 6 ] + (ac) E = 1,9 V NH 3 NH 3 [C(NH 3 ) 6 ] 3+ (ac) + e [C(NH 3 ) 6 ] + (ac) E =,11 V Especies en estads de xidación inestables, cm el Cu + cuya desprprción en Cu y C + es favrable, pueden ser estabilizads pr precipitación en frma de CuCl mediante frmación de cmplejs fuertes cn bases de Lewis cm la tiurea. Cu + (ac) Cu(s) + Cu + (ac) 3.8 Cinética de ls prcess redx CuCl(s) [Cu(tiurea) 3 ] + Sbreptencial. Es el ptencial adicinal necesari para que una reacción se prduzca a velcidad apreciable. Pr ejempl, las reaccines de electrd para la xidación y reducción del agua sn lentas si n se aplica un sbreptencial que, habitualmente, se sitúa alrededr de,6 V. Cm cnsecuencia, la xidación del hierr a ph neutr es muy lenta a pesar de que el ptencial es (ligeramente) psitiv: Fe(s) + H + (ac) Fe + (ac) + H (g) a ph = 7: E =,,13 =.7 V a ph = : E =, =, V La diferencia de sbreptencial entre ds reaccines de electrd puede tener cnsecuencias y aplicacines interesantes. Pr ejempl, el sbreptencial para el D es mayr que el 1 H pr l que una dislución acusa se puede cncentrar en D O electrlizándla a un sbreptencial adecuad. Mecanisms de las reaccines redx. La cinética de una reacción redx depende de factres muy diverss. El mecanism de transferencia electrónica de un centr redx a tr puede supner rerdenamients mínims del entrn de ests centrs, l que facilitará dicha transferencia, puede necesitar de cambis imprtantes en dich entrn, que la hará más lenta. Pr tra parte, las reaccines redx n cmplementarias (aquellas en las que la xidación y reducción implican un númer diferente de electrnes) exigen varis pass para cmpletar la transferencia y, pr tant, sn más lentas. Un ejempl imprtante sn las reaccines entre elements del blque p, cuys estads de xidación estables están alejads en ds unidades, y ls metales de transición, en ls que ls estads de xidación suelen cambiar de un en un. Generalizacines empíricas útiles. (1) La velcidad de reducción de un xanión u xácid es más rápida cnfrme (a) disminuye el estad de xidación, (b) aumenta el tamañ del átm central, y (c) aumenta la cncentración de prtnes. ClO < ClO 3 < ClO < ClO ClO 3 < BrO 3 < IO 3 () La frmación y descmpsición de las mléculas diatómicas de O, N y H suele ser lenta. 3.9 Estabilidad redx en agua Al cnsiderar la estabilidad redx de una sustancia en un dislvente cm el agua, hay que valrar su estabilidad intrínseca en dich dislvente, la psibilidad de que sea xidada reducida pr el dislvente, y la psibilidad de que sea xidada pr el xígen de la atmósfera circundante. En este apartad ns centrarems principalmente en la estabilidad termdinámica, que es fácilmente estimable mediante el cálcul de ls crrespndientes ptenciales redx. Sin embarg, hay que tener en cuenta que muchas sustancias termdinámicamente inestables sn cinéticamente inertes pues la velcidad de un buen númer de prcess redx es extremadamente lenta, tal cm se ha discutid en el apartad anterir.

5 Grad en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundaments de reactividad inrgánica 59 Estabilidad intrínseca de una especie: desprprción. Una especie puede descmpner a través de un prces de desprprción en el que ella misma actúa cm xidante y reductra. Pr ejempl, el cbre(i) es inestable termdinámicamente cm se muestra en el siguiente esquema: Cu + (ac) + e Cu + (ac) E =,15 V Cu + (ac) + e Cu(s) E =,5 V Cu + (ac) Cu(s) + Cu + (ac) E =,5,15 =,37 V Se llama cmprprción a la reacción inversa a la de desprprción. El agua cm xidante. Ls prtnes del agua tienen capacidad xidante, una capacidad que aumenta cn la acidez de la dislución. H + (ac) + 1e 1 / H (g) E = E =,13 V H O(l) + 1e 1 / H (g) + OH (ac) E =,86 V ph = ph = 7 ph = 1 Una mayría de metales pueden ser xidads pr el agua, inclus en medi básic en el cas de ls más electrpsitivs (figura 3.1). Ls metales nbles se sitúan principalmente al final de la ª y 3ª series de transición. La figura 3.1 pdría dar, sin embarg, una idea errónea del cmprtamient de ls metales en agua si n se cnsiderara que muchas de estas xidacines sn lentas. El alumini, pr ejempl, se pasiva en medi neutr pues su superficie se recubre cn una capa impermeable e insluble de óxid de alumini hidratad que detiene la xidación. Pr cntra, su dislución es rápida tant en medi ácid cm en medi básic, dnde se frman especies catiónicas aniónicas slubles. medi ácid Al 3+ (ac) Al(s) xidación a alumini(iii) en agua medi neutr Al O 3!nH O(s) (frma una capa impermeable que recubre y pasiva al metal) medi básic Al(OH) (ac) Fe C Ni Cu Ni M Ru Rh Pd Ag Cd 13 Al Ga In 1 Sn 15 <,83 V: xidables inclus a ph de 1 en C.N.,83 a V: xidables a ph entre y 1 en C. N. > V, n xidables ni a ph en C. N. SIN DATOS Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Figura 3.1. Clasificación de metales de acuerd a la facilidad cn la que sn xidads pr el agua. Ls valres crrespnden a ptenciales de reducción de M n+ a M. La clasificación n tiene en cuenta factres cinétics que hacen lenta la xidación de alguns metales en ciertas cndicines. El agua cm reductra. El agua es débilmente reductra en medi ácid aunque su pder reductr aumenta en medi básic (ptenciales dads en el sentid de xidación). H O(l) O (g) + H + (ac) + e OH (ac) O (g) + H O(s) + e E = 1,3 V E =,813 V E =,1 V ph = ph = 7 ph = 1 Especies cm el cbalt(3+) el anión permanganat sn inestables en agua. Sin embarg, las reaccines sn generalmente lentas ya que implican la transferencia de electrnes pr cada mlécula de xígen frmada.

6 6 Química Inrgánica I. Curs 1/13 Ernest de Jesús Alcañiz [C(H O) 6 ] 3+ (ac) + H O(l) [C(H O) 6 ] + (ac) + O (g) + H + (ac) E = 1,9 1,3 =,69 V a ph = MnO (ac) + 1 H O(l) Mn + (ac) + 5 O (g) + H + (ac) E = 1,51,81 =,7 V a ph = 7 Rang de estabilidad redx. En agua, n debería de pder existir ninguna especie que fuera capaz de xidar reducir a dich dislvente. La estabilidad de una especie en agua puede ser predicha mediante el us de un diagrama cm el representad en la figura Hay que matizar, sin embarg, que muchas reaccines de xidación reducción del agua sn lentas, pr l que especies termdinámicamente inestables pueden sbrevivir largs perids de tiemp en dich dislvente. La estabilidad cinética puede ser aprximada intrduciend en la gráfica de la figura 3.15 un margen de sbreptencial de uns,6 V. E (Vltis) +1, +,8 cn sbreptencial +,,,8 cn sbreptencial ph H O(l) O (g) + H + (ac) + e H O(l) + 1e 1 / H (s) + OH (ac) Figura Las líneas limitan el camp de estabilidad redx en agua, termdinámica (cntinuas) cinética (discntinuas). Ls semisistemas cn ptencial de reducción pr encima de las líneas superires xidan al agua. Ls semisistemas cn ptencial de reducción pr debaj de las líneas inferires sn xidads pr el agua. Oxidación pr xígen atmsféric. Mucha reaccines de realizan en recipientes expuests al aire pr l que debe tenerse en cuenta también la psibilidad de xidación cn el xígen atmsféric. La reducción del xígen es la reacción inversa a la de xidación del agua, cuys ptenciales han sid recgids más arriba: O (g) + H O(s) + e O (g) + H + (ac) + e H O(l) OH (ac) E = 1,3 V E =,813 V E =,1 V ph = ph = 7 ph = 1 Ests ptenciales indican que el xígen tiene un pder xidante significativ, sbre td en medi ácid, aunque las reaccines, cm se ha cmentad anterirmente, pueden ser lentas. Análisis de la estabilidad redx de una sustancia en medi acus. Analicems, pr ejempl, la xidación del hierr metálic en un medi acus ácid en cndicines estándar y veams ls factres que debems de cnsiderar para determinar si dicha xidación es psible y, en cas psitiv, cuál es el prduct de la xidación, hierr(ii) hierr(iii). Ls ptenciales implicads sn: Fe 3+ (ac) + 1 e Fe + (ac) + e Fe 3+ (ac) + 3e Fe + (ac) Fe(s) Fe(s) E =,77 V E =, V E =, V En prime lugar, bservems que el agua es capaz de xidar al hierr metálic a hierr(ii) en medi ácid per n puede xidar al hierr(ii) a hierr(iii): Fe(s) + H + (ac) Fe + (ac) + H (g) E = +, + = +, V Fe + (ac) + H + (ac) Fe 3+ (ac) + 1 / H (g) E =,77 + =,77 V ph = Expresad de tra manera, el ptencial de reducción de hierr(iii) a hierr(ii) (,77 V) está situad dentr del camp de estabilidad del agua a ph = en la figura 3.15, mientras que el ptencial de reducción de hierr(ii) a hierr() (, V) está situad pr debaj de dich rang.

7 Grad en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundaments de reactividad inrgánica 61 Al ser hierr(ii) un estad de xidación intermedi, el segund aspect a analizar es la estabilidad del hierr(ii) frente a la desprprción en hierr() y hierr(iii). De ls ptenciales bservads, se deduce que el hierr(ii) es estable frente a la desprprción: Finalmente, hay que cnsiderar que la xidación del hierr(ii) a hierr(iii) es favrable en presencia de xígen: Este últim prces es lent pr l que el prduct de la xidación del hierr metálic cn ácids en medi acus prduce dislucines de hierr(+) que sn lentamente xidadas en cndicines aeróbicas a hierr(3+). 3.1 Diagramas de ptenciales 3 Fe + (ac) Fe 3+ (ac) + Fe(s) E =,77, = 1,1 V Fe + (ac) + 1 / O (g) + H + (ac) Fe 3+ (ac) + 1 / H O(l) E =1,3,77 =,6 V Diagramas de Latimer. Ls diagramas de Latimer (figura 3.16) muestran de una frma cmpacta ls ptenciales de reducción de un cnjunt relacinad de especies de un element, rdenadas pr el estad de xidación del mism. Su utilidad principal es que facilitan la predicción del cmprtamient redx de especies relacinadas de un element a partir de sus ptenciales. Pr ejempl, ls diagramas de Latimer del clr mstrads en la figura 3.16 muestran que tdas las especies de clr, salv el clrur, sn fuertemente xidantes y que ls xanines l sn más en medi ácid que en medi básic. Pr tra parte, cuand hay ds ptenciales cnsecutivs en ls que el ptencial de la izquierda es inferir al de la derecha, es implica que la especie intermedia es inestable frente a la desprprción. Dislución ácida ,175 ClO 1.1 1,659 1,1 1,181 ClO ClO 3 1,67 1,63 1,358 HClO HClO Cl Cl 1,68 Dislución básica ,81 ClO 1,71,37,95 ClO ClO 3,681,1 1,358 ClO ClO Cl Cl Figura Diagramas de Latimer para el clr en medi ácid (ph = ) y básic (ph = 1) Diagramas de Frst. Ls diagramas de Frst permiten apreciar rápidamente el cmprtamient redx de un cnjunt de especies relacinadas de un element (figura 3.16). Se cnstruyen trazand ls valres de n E en función del númer de xidación (recuérdese que n E = ΔG /F). Para ell, se asigna arbitrariamente un valr de n E = al element en estad de xidación cer. A partir de dich punt, se van clcand punts cnsecutivs para el rest de especies de acuerd a su númer de xidación crrespndiente e incrementand n E en el valr crrespndiente. La pendiente de la recta que une a ds especies cualesquiera se crrespnde cn su ptencial de reducción. Las especies que están pr encima de una recta que una a ds especies dadas sn inestables frente a la desprprción en las mismas. Las especies que están pr debaj de una recta que una a ds especies dadas pdrían btenerse pr cmprprción de las mismas.,89

8 6 Química Inrgánica I. Curs 1/13 Ernest de Jesús Alcañiz 1 HO O 6 H 3 MnO MnO HMnO (a) OH H O H O (b) Figura Diagramas de Frst para el clr para el xígen y el manganes. - - MnO Mn Mn 3+ MnO Mn(OH) Mn + Mn MnO O 3 MnO MnO 3 Diagramas de Purbaix. Ls diagramas de Purbaix (figura 3.18) dan la especie más estable para un element dad en un medi de un ph y un ptencial determinad. MnO (ac) E 1 1 MnO (s) Mn 3 O (s) O /H O MnO(OH)(s) Mn + (ac) Mn 3 O (s) Mn(OH) (s) H O/H Mn(s) Figura Diagrama de Purbaix que muestra ls camps de estabilidad de las especies de manganes en función del ph y el ptencial del medi. A la izquierda y derecha se encuentran las especies más ácidas y básicas, respectivamente. Arriba y abaj se encuentran las frmas más xidadas y más reducidas respectivamente. Las líneas rjas delimitan el camp de estabilidad redx (termdinámica) en agua. Puede bservarse que el anión permanganat n es estable en agua, aunque su existencia en dich medi se debe a su descmpsición es generalmente lenta. Bibligrafía Shriver (ª edicin), ; Shriver (ª edición) capitul de redx; Husecrft (ª edición), págs Seminaris xidación-reducción: ptenciales 3.16 Razne cuantitativamente pr qué: a) Magnesi libera H a partir de HCl diluid per cbre n. b) Brm libera yd de una dislución acusa de ydur de ptasi, per n libera clr de una dislución acusa de clrur de ptasi. c) un métd para btener cristales de plata es sumergir una lámina de cinc en una dislución acusa de nitrat de plata. Ptenciales nrmales de reducción (ε, V): Mg + /Mg,,37; Cu + /Cu, +,3; I /I, +,5; Br /Br, +1,9; Cl /Cl, +1,36; Zn + /Zn,,76; Ag + /Ag, +, Señale las cndicines de acidez basicidad que favrecerían las siguientes transfrmacines en dislución acusa: (a) Mn + MnO, (b) ClO ClO 3, (c) H O O, (d) I I.

9 Grad en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundaments de reactividad inrgánica El ligand EDTA frma cmplejs estables cn ácids durs. Cóm afectará la cmplejación cn EDTA a la reducción de M + a metal en la primera serie de elements d? xidación-reducción: cinética 3.19 Ls dats de ls ptenciales nrmales sugieren que, en vez del clr gases, debe ser el xígen gases el prduct anódic en la electrlisis del NaCl acus. Sugiera una explicación a este resultad. 3. Calcule el ptencial para la desprprción del peróxid de hidrógen y cmente el hech de que pueda almacenarse sin que haya una descmpsición imprtante a mens que se añadan, pr ejempl, trazas de dióxid de manganes, hidróxid hierr metal. 3.1 Pr qué es psible btener cinc pr electrlisis de una dislución acusa a pesar de que ls ptenciales de electrd sugieren que el agua debería descmpner primer? estabilidad redx en agua 3. Pr qué n puede prducirse flúr pr xidación química de NaF? Pr qué n puede prducirse flúr pr electrólisis de una dislución acusa de NaF? 3.3 Utilice ls dats de ptenciales del anex 3 cm guía para escribir ecuacines ajustadas para las reaccines psibles de cada una de las especies siguientes en dislución acusa expuesta al aire. En ls cass en ls que la especie sea estable, escribir n reaccina. (a) Cr +, (b) Fe +, (c) Cl, (d) HClO, (e) Zn(s). estabilidad y diagramas de Latimer y Frst 3. Utilice ls siguientes dats para cnstruir un diagrama de Frst para el vanadi en y establezca si alguna especie de vanadi es inestable respect de la desprprción. Ptenciales nrmales de reducción (ε, V): V + /V, 1,1; V 3+ /V +,,6; VO + / V 3+, +,3; VO + / VO +, +, Respnda a las siguientes preguntas, utilizand el diagrama de Frst del clr (En el diagrama, la línea cntinua crrespnde a cndicines nrmales (ph = ) y la línea de trazs a ph =1) Cl Cl HClO ClO!" HClO ClO a) Cuáles sn las cnsecuencias de dislver clr en dislución acusa básica? y en dislución acusa ácida? b) El que el ácid clóric n desprprcine en dislución acusa, es un fenómen termdinámic cinétic? ClO ClO ClO 3 ClO 3 ClO ClO

10 6 Química Inrgánica I. Curs 1/13 Ernest de Jesús Alcañiz Slucines a ls ejercicis 3.16 a) M + H + M + + H ; E = +,37 V para magnesi,,3 V para cbre; b) Br + X Br + X ; E = +,55 V para yd,,7 V para clr; c) Zn + Ag + Zn + + Ag; E = +1,56 V (1,56 para la reacción inversa) Es necesari primer ajustar cada una de las reaccines para averiguar si la reacción cnsume aprta prtnes. Se cnsumen prtnes en la reacción (b), pr l que es favrecida pr un aument en la acidez del medi. Se liberan prtnes al medi en las reaccines (a) y (c) pr l que se favrecen en medi básic. En la reacción (d) n intervienen ls prtnes pr l que n es afectada pr la acidez del medi La acmplejación cn EDTA estabiliza el metal en estad de xidación II, pr l que dificulta la reducción. Sin embarg, el efect n es el mism para tds ls metales de transición. Así, ls metales situads a la izquierda de la primera serie de transición sn ácids durs, ya que sn pbres en electrnes, y frman cmplejs más estables cn el EDTA pr l que su reducción se espera que sea especialmente dificultada, 3.19 La xidación del clrur a clr cmpite, en agua, cn la xidación del agua a xígen. El ptencial para Cl /Cl (1,358 V en el sentid de xidación) es mens favrable que para H O/O (,8 y 1,3 V a ph 7 y 1, respectivamente), pr l que termdinámicamente es más favrable la descarga del xígen. La descarga preferente del clr debe de ser, pr tant, un efect cinétic debid al imprtante sbreptencial que suele acmpañar a la descarga del xígen. 3. La desprprción del peróxid de hidrógen es termdinámicamente favrable (E = +1,7 V) per es lenta en ausencia de sustancias que puedan actuar cm catalizadres. 3.1 La reducción de Zn + a Zn tiene un ptencial de,763 V, mientras que el de la reducción de H + a H O es de,13 V a ph = 7, es decir, es más favrable. Sin embarg, si cnsiderams un sbreptencial de,6 V en este últim cas, la barrera de ptencial a superar para que la reacción se prduzca a una velcidad bservable es much mayr ( 1, V). 3. El flúr es el element más xidante (ver tabla 3.3) y el flurur n puede, pr tant, ser xidad a flúr químicamente. La descarga de hidrógen y xígen del agua es más favrable que la del flúr y sdi (cmparar ptenciales). Vist de tra manera, el sdi y flúr, si se frmaran, reducirían y xidarían al agua para prducir hidrógen y xígen, respectivamente. 3.3 Respuestas a ph = 7, rest en cndicines nrmales: (a) La xidación de Cr(II) a Cr(III) pr el xígen del aire es termdinámicamente favrable. (b) La xidación de Fe(II) a Fe(III) pr el xígen del aire es termdinámicamente favrable (aunque prbablemente lenta ya que a ph = 7, E =, V). (c) N reaccina. (d) La reducción del HClO pr el agua es favrable termdinámicamente. (e) La xidación de Zn() a Zn (II) es termdinámicamente favrable tant pr el agua cm pr el xígen del aire (la xidación cn el agua es rápida en medi ácid) V -1 1,1 VO + -,6 1 V + V 3+ VO + +,99 1 +, a) El clr es inestable en medi básic frente a la desprprción en clrur y cualquiera de ls xanines, siend la desprprción en perclrat la más favrable termdinámicamente (la línea que une al clrur cn cualquier xanión de clr pasa pr debaj del punt crrespndiente al clr, siend la del perclrat la situada más pr debaj). En la práctica, sin embarg, la descmpsición en clrur e hipclrit es la más rápida. En, sin embarg, el clr es estable termdinámicamente. b) El clrat es inestable termdinámicamente frente a la desprprción en clr y perclrat, pr l que la estabilidad bservada tiene un rigen cinétic.

11 Grad en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundaments de reactividad inrgánica 65 Anex 3: Diagramas de Latimer y de Frst A3.1 Grup 1 A3. Grup A3.3 Grup 13

12 66 Química Inrgánica I. Curs 1/13 Ernest de Jesús Alcañiz Tl In Ga B Al Ga B Al 1 3 A3. Grup 1 (carbn) A3.5 Grup 1 (Si, Ge, Sn, Pb)

13 Grad en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundaments de reactividad inrgánica 67 Pb Pb Sn Ge - - Sn Ge Si Si A3.6 Grup 15 (Nitrógen) HNO N! O NO NH! OH NO "! & % NH $ "! # % ) $ N! O NO "& ) #& ( % "! & '( % "! # % "& $( % "! % NO NO

14 68 Química Inrgánica I. Curs 1/13 Ernest de Jesús Alcañiz A3.7 Grup 15 (P, As, Sb, Bi) 6 Bi 6 As, Sb P Sb As P As, Sb - -6 Bi As, Sb P P

15 Grad en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundaments de reactividad inrgánica 69 A3.8 Grup 16 (xígen) 1 HO H O O -1 OH - -3 H O - -1

16 7 Química Inrgánica I. Curs 1/13 Ernest de Jesús Alcañiz A3.9 Grup 16 (S, Se, Te) Te Se S Se Te S Te Se S Se Te S - 6-6

17 Grad en Química. Universidad de Alcalá Tema 3: Fundaments de reactividad inrgánica 71 A3.7 Grup 17

18 7 Química Inrgánica I. Curs 1/13 Ernest de Jesús Alcañiz 1 1 ClO 1 1 BrO 8 ClO 3 8 ClO HBrO 3 6 HClO ClO HClO ClO Cl 3 ClO ClO!" ClO 6 HBrO Br BrO!" BrO 3 BrO - Cl Br H! IO 6 8 IO " # $% & $% ' ( IO I 3 IO '( I A3.8 Grup 18