Fisicoquímica II-Módulo de Estructura y Propiedades Moleculares.
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- Ignacio Rivas Casado
- hace 8 años
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1 Fscouímca II-Módulo d Estructura y Propdads Molculars. Bollla 4. Coctado las dscrpcos mcro/macroscópcas: Trmodámca Estadístca
2 4. La coxó tr la dscrpcó cuátca y las propdads trmodámcas. Hmos vsto como dscrbr l comportamto d moléculas asladas, y dtrmar propdads tals como su structura, los vls d rgía, tc. S mbargo, frcutmt s csta dspor d formacó rlatva a propdads d mustras macroscópcas, u stá compustas por u lvado úmro d átomos o moléculas. E sta bollla vrmos como podmos prdcr també propdads d mustras macroscópcas a partr dl coocmto d sos vls d rgía molcular. La Trmodámca Estadístca stablc l xo tr l mudo mcroscópco y las propdads trmodámcas d la matra. Para llo usa cocptos stadístcos, cosdrado u las mustras macroscópcas t u comportamto promdo (.: la prsó d u gas s orga la furza promdo u las partículas dl msmo rc al chocar co la pard dl rcpt 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados
3 E ua mustra co gra úmro d partículas, las msmas pud sufrr colsos y trasfrr rgía tr llas, orgado dfrts dstrbucos d la rgía total E La dstrbucó d rgías tdrá fluctuacos. La mdda promdo d ua propdad macroscópca d la mustra corrspodrá a la dstrbucó más probabl Sa l úmro d partículas la mustra, y ε 0,ε,ε,ε 3,ε 4, la sr d rgías u las msmas pud adoptar, llamarmos poblacó dl stado ε al úmro promdo d partículas u s cutra dcho stado ε. E gral tomarmos como rfrca ε 0 0 El couto d valors 0,,, 3, 4, partculars corrspodts a u stado spcífco d la mustra, s cooc co l ombr d cofguracó o macrostado d la mustra. 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 3
4 o todas las cofguracos o macrostados probabls, como s vrá l mplo sgut. so gualmt Sa u couto d 5 partículas, co vls d rgía molcular accsbls ε, ε, 3ε, 4ε. Ua cofguracó posbl corrspod a tr todas las partículas l stado fudamtal {5,0,0,0} S pud tr otra cofguracó colocado 3 partículas l stado fudamtal y dos l prmr xctado: {3,,0,0} Obvamt, xst ua úca forma d lograr la prmr cofguracó, pro s pudésmos dstgur tr sí las partículas a xctar, tmos 0 formas dfrts d obtr la sguda. Esto hac u la sguda cofguracó sa mucho más probabl u la prmra. 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 4
5 Pso stadístco d ua cofguracó. E térmos grals, cada posbl cofguracó { 0,,, 3, 4,...} d u sstma d partículas dpdts tdrá u pso stadístco W W! 0!!!... E gral srá más covt trabaar co l logartmo d W,! l W l l! l( 0!!!..!!!... 0 l! l(! y lmar los factorals la xprsó usado la aproxmacó d Strlg l x! x l x x 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 5
6 lw l l Cofguracó domat. Hmos vsto u ua cofguracó u volucra stados xctados doma sobr la cofguracó dl stado fudamtal. Etr las cofguracos posbls, xstrá ua más probabl, u srá rsposabl d las propdads dl sstma. Esta cofguracó más probabl pud sr hallada buscado los valors d u maxmza l valor d W (dw0. E gral trabaarmos co sstmas crrados, y u o trcamba rgía co l xtror, por lo u s cumplrá las codcos: E ct ε ct 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 6
7 Lo atror mplca u tmos u usar ua técca spcal para maxmzar W d mara u s cumpla sas codcos. Esta técca s cooc co l ombr d método d los cofcts dtrmados d Lagrag. Vamos prmr lugar como obtr la drvada d lw. d(lw lw d Cuado camba, db cumplr admás u ε d 0 d 0 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 7
8 Multplcadors dtrmados d Lagrag. Las dos codcos atrors hac u las varacos o sa dpdts. Así: d (l W lw d α d β ε d lw α β d la troduccó d los multplcadors prmt ahora sí tratar las varacos d como dpdts. 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 8
9 Así la úca mara d satsfacr la codcó dlw0 rurr u para cada valor d s lw α 0 cuado los adopt los valors d la cofguracó más probabl. Trabaado sobr la xprsó d lw obtda prvamt os uda : lw ( l ( l Vamos ambas compots por sparado: 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 9
10 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 0 E l prmr caso obtdrmos: E l sgudo os uda: l l.. l. l l l ( ( l l l l l l l (
11 E rsum, obtdrmos al hacr la cuta fal: lw l (l l l y por lo tato: l l l α α l 0 α 0 dspado l α α 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados
12 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados Vamos ahora como dtrmar los valors d las costats. Rcordmos la codcó d dod podmos obtr l valor d α α α α α
13 Falmt, podrmos scrbr Esta xprsó s llamada dstrbucó d Boltzma y s válda para sstmas d partículas dpdts. Más adlat srá posbl dmostrar u β kt 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 3
14 La fucó d partcó molcular Podmos rscrbr la dstrbucó d Boltzma como fraccó d moléculas l stado p y rprsta la fucó d partcó molcular. Esta msma catdad pud sr xprsada forma lgramt dfrt s tmos cuta u pud xstr stados dgrados. 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 4
15 S lugar d la rgía d cada stado, utlzamos los valors d rgía accsbl: dod s mportat rcalcar u la suma s llva a cabo sobr vls d rgía lugar d stados dl sstma, y u l valor g k rprsta la dgracó d cada vl. Emplo: cálculo d la fucó d partcó rotacoal k g k Por mplo, vamos como s scrb la fucó d partcó para la molécula d HCl tratada como rotor rígdo. cstamos coocr la xprsó d los vls d rgía (tomado l más bao como cro y su dgracó. Para ua molécula lal: k ε k hcbj ( J J 0,,... g k J 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 5
16 Susttuímos la xprsó d : k β g k ( J k J hcb ( J Sugrca Prub a scrbr la fucó d partcó d u sstma co dos vls d rgía accsbl: l más bao (a rgía cro o dgrado, y l supror d rgía ε doblmt dgrado. Itrprtacó d la fucó d partcó Aalcmos la dpdca d co la tmpratura. Cuado T 0, β, y st caso, cada térmo d la suma xcpto l prmro tdrá a cro. El úco térmo u o s aula s l u corrspod a ε 0 0, para l u la xpocal dcrct val, y por lo tato l rsultado fal srá g 0 (la dgracó dl stado fudamtal 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 6
17 Vamos ahora u ocurr cuado T. E s caso, β 0 y cada térmo la suma td a. Así sta cotrbucó srá gual al úmro d stados molculars (gralmt u úmro fto g 0 o s stados s dcr u da ua da dl úmro promdo d stados térmcamt accsbls a la tmpratura d trabao. Emplo d aálss d : sstma d vls o dgrados. E st caso, la fucó d partcó adopta la forma: T 0 T k g k k 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 7
18 Podmos rprstar gráfcamt la varacó d co la tmpratura: ot u la part supror corrspod a u aumto comprddo tr 0 y, y la fror tr 0 y 0 (camba la scala. A baas tmpraturas td a y a altas a. 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 8
19 La fucó d partcó molcular d u sstma d stados d rgía gualmt spacados. E st caso: k g k k β ε β 3ε... ( ( 3... Dcha xprsó t ua forma límt y la fraccó d moléculas s stado d rgía ε p ( 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 9
20 Dpdca d p co la tmpratura Exammos ahora la varacó d p co T. A baas tmpraturas td a, y l stado más bao s sgfcatvamt poblado. Al crcr T, los stados suprors d rgía comza a poblars 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 0
21 La fucó d partcó traslacoal Vamos ahora l caso d ua partícula d masa m lbr d movrs u volum V. Procdrmos dos tapas: a Cálculo d para l movmto ua dmsó; b xtsó al caso 3 dmsos. a E ua dmsó Rcurd u la xprsó para la rgía d la partícula ua caa moodmsoal d logtud LX v dada por h E co,,... 8mX El vl d rgía más bao srá E 0 h 8mX 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados
22 Así las rgías xprsadas tomado l prmr vl como rfrca (cro os uda d la forma: ε ε ( E st caso, la suma a valuar srá dada por la xprsó xacta h 8mX x ε S mbargo, dado u los vls so crcaos tr sí podmos aproxmar la suma por la tgral ( x ( d 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados
23 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 3 Rmplazado - por, y cambado l límt fror d la tgral a 0, volvmos a scrbr la tgral la forma stádar. Susttuímos x, y falmt os uda: b xtsó a 3 dmsos, usado Y y Z para las logtuds d los otros dos lados d la caa (XYZV. La rgía total d la molécula srá X h m dx x x 0 β π π ( ( ( 3 Z Y X ε ε ε ε
24 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 4 y la fucó d partcó D all u trs dmsos sdo Λ la logtud d oda térmca d la molécula (dmsos d logtud d oda z y x Z Y X Z Y X Z Y X 3 ( 3 ( ( ( 3 ( ( ( 3 ( ( 3 3 Λ Λ m h co V XYZ h m π β β π
25 Ergía tra, y tropía. La fucó d partcó molcular cot toda la formacó trmodámca dspobl sobr l sstma studo. v a tr trmodámca stadístca u rol uvalt al d la fucó d oda la mcáca cuátca. Vamos ahora como calcular propdads trmodácas báscas. La rgía total dl sstma pud calculars a partr d la xprsó ya vsta: E usado la dstrbucó d Boltzma obtmos ε E ε 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 5
26 ot u la xprsó pud sr mapulada para obtr ua cuacó u dpda sólo d. E d dβ d dβ d dβ ε Dado u ε 0 0, E dbría sr trprtada como u valor d rgía tra rlatvo a su valor a T0. Para obtr la rgía tra covcoal U, dbmos adcoar l valor d la rgía tra a T0: d dβ U U (0 E 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 6
27 Dado u la fucó d partcó pud dpdr d otras varabls admás d T, dbrmos scrbr la cuacó atror utlzado drvadas parcals a V costat. U U (0 β V l β V Vamos ahora u mplo d cálculo d E para u sstma d vls d rgía E ε d dβ ε ( 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 7
28 Examado la rprstacó gráfca d E(xprsada múltplo d ε vs kt/ε: a vmos u la rgía val 0a T0, cuado u sólo stado stá ocupado, y la pdt d la gráfca (capacdad calorífca val cro. ε E como bla rgía aumta su valor a /(ε cuado T s aproxma a fto, y los dos vls stá gualmt poblados. 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 8
29 La rlacó β/kt Vrmos ahora como cofrmar ustra suposcó cal sobr l sgfcado d la costat β Partamos d la xprsó trmodámca clásca d la xprsó d upartcó d la rgía d u gas prfcto: 3 U U( 0 RT y comparmos la msma co la xprsó calculada a partr d traslacoal 3 U U( 0 β d dod β RT A kt kt 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 9 A
30 Emplo: cálculo d la capacdad calorífca d u gas mooatómco a partr d S rur rlacoar Cv co. Para llo usamos la rlacó tr Cv y la rgía tra: Ahora sabmos u U C U T d dod s dsprd falmt: C v U( 0 3 U(0 β v 3 valor prfcto acurdo co los datos xprmtals para u gas mooatómco a PT. V R.5JK 3 mol RT 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 30
31 Dfcó stadístca d la ETROPIA Pusto u la fucó d partcó cot toda la formacó trmodámca d ustro sstma, a partr d lla dbrmos podr calcular també la tropía. Sgú la fórmula d Boltzma para la tropía sdo W l pso stadístco d la cofguracó dl sstma. Vamos como xprsar W térmos d : U S U k (0 lw u cambo rgía tra pud orgars u cambo d vls d rgía (ε ε dε o la modfcacó d la poblacó d vls ( d, ε 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 3
32 U cambo gral s podrá xprsar como: du du(0 d ε ε d S l sstma s calta a V ct, los vls d rgía o camba. Bao las msmas codcos du ε d du d rv TdS 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 3
33 D dod obtmos u: ds du T kβ ε d Habíamos vsto u para la cofguracó más probabl: d allí u: lw α - lw 0 α ds k lw d k α d 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 33
34 Falmt: ds k lw d k(dlw Esta rlacó s la u sugr la forma d la cuacó d Boltzma para la tropía La tropía stadístca s comporta d la msma mara u la tropía trmodámca. Cuado T dscd, l valor d W y por tato S dcrc dbdo a u u úmro mor d cofguracos so compatbls co l valor d la rgía total. Cuado T 0 W (ua sola cofguracó s compatbl co E 0 y la tropía val 0. Esto s compatbl co la Trcra Ly d la Trmodámca. 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 34
35 Para crrar co sta part dl tratamto, os rsta rlacoar S co la fucó d partcó: U U (0 S T k Emplo: cálculo d la tropía para u couto d oscladors armócos dpdts. Supoga u los oscladors rprsta moléculas d I vbrado u crstal a 5ºC. Para calcular S cstamos l logartmo d. U U (0 β l ε 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 35 V ε
36 Por lo u la tropía os uda xprsada como: U U (0 S k l T S k kl - ( S k l ( - Para I a 5ºC.036 Sm 8.38 JK - mol - Esta s la cotrbucó vbracoal a la tropía 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 36
37 Para u sstma d dos stados la tropía os uda xprsada como: U U (0 S T k l S k l 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 37
38 La fucó d partcó caóca y l cocpto d smbl. Vamos ahora como gralzar l tratamto para sstmas los u las partículas o s comporta como dpdts. Usarmos para llo l cocpto d ESEMBLE como rptcó d u úmro ftamt grad d sstmas crrados. Los sstmas stá cotacto térmco puddo trcambar rgía, rprsta ua stuacó ulbro uímco. T comú (º d partículas, V y T: ESEMBLE CAOICO Fucó d partcó caóca Q 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 38
39 LA FUCIO DE PARTICIO CAOICA Q - Más gral (partículas dpdts o dpdts - Rprstatva sstmas muy grads frt a fluctuacos -E rprsta la rgía d ua caa o sstma Ε rprsta la rgía total dl sstma Q β E DISTRIBUCIO CAOICA 9/04/99 L.Cotño-LQTC-Drchos Rsrvados 39
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