Práctica Nº 10. Espectrometría de Masas Aplicada a Compuestos Organometalicos y de Coordinación

Transcripción

1 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Cátedra: Laboratorio de Química Inorgánica Sección 02, Semestre B-2003 Prof. Ricardo Rafael Contreras. Práctica Nº 10 Espectrometría de Masas Aplicada a Compuestos Organometalicos y de Coordinación 1. Introducción: 1.1. Generalidades: En la Química Organometálica [1] la espectrometría de masas [2] tiene muchas aplicaciones, de entre las que destacan: (a) Determinación de la masa molecular y la composición de una sustancia desconocida; (b) Correlación entre los patrones de fragmentación y la estructura de compuestos conocidos; (c) Determinación de potenciales de ionización y energías de enlace. En la Química Organometálica a diferencia de la Química Orgánica trata con especies que poseen en su estructura centros metálicos comúnmente paramagnéticos. Esta característica hace que el estudio por métodos espectroscópicos sea un poco más difícil que en caso de moléculas que solo poseen átomos de C, H O y N. Por ejemplo, la influencia del paramagnetismo en los tiempos de relajación de los átomos de hidrógeno en muchos casos hace imposible que se pueda tomar un espectro de RMN- 1 H lo suficientemente bueno como para verificar la estructura de los complejos. Esto último hace que la espectrometría de masas se convierta en una herramienta fundamental a la hora de proponer estructuras del complejo organometálico por medio de la determinación de la masa del ion molecular, de los patrones de isótopos y del patrón de fragmentación. En la mayoría de los casos los complejos inorgánicos u organometálicos poseen centros metálicos con más de un isótopo, en este caso el ion molecular si es detectado, aparecerá acompañado por picos causados por estos isótopos, que son como las huellas digitales del centro metálico. Esto es importante pues los patrones 1

2 característicos así generados pueden hacer que la identificación de los iones producidos sea rápida y sencilla. En muchos compuestos con átomos polisotópicos es posible calcular el patrón de masas moleculares a partir de las abundancias isotópicas respectivas. Cuando un complejo metálico con carga positiva se descompone, la carga del ion generalmente permanece con el fragmento que contiene al metal, debido al carácter menos electronegativo de los metales, comparado con el carbono, hidrógeno u otros elementos que están presentes en la estructura los ligandos (oxígeno, nitrógeno, fósforo, etc.). En muchos compuestos organometálicos tipo cúmulos se han reportado la eliminación de fragmentos que contienen uno o varios átomos metálicos en forma de una molécula neutra o radical. Los compuestos organometálicos son por lo general térmicamente inestable, por lo que la abundancia iónica reflejada en el espectro de masas depende de las condiciones experimentales en las cuales se realice el espectro. Una de las reacciones de fragmentación más común que se ha establecido es la descomposición del ion molecular por eliminación de un radical -1-, lo cual lleva a la formación de iones estables con número par de electrones. Este proceso esta dominado por la eliminación de moléculas neutras -2- que implica la formación de otros iones de número par de electrones. M A C -R -N 1 2 En los espectros de compuestos organometálicos se observan a menudo fragmentos que son consecuencia de rearreglos de grupos funcionales tales como alquil, aril, etc Espectrometría de Masas de Carbonilos e Metales de Transición [2]. Los espectros de masas de los carbonilos de metales de transición se caracterizan por una pérdida secuencial de CO a partir del ion molecular con los que compiten solo procesos de requerimientos energéticos muy bajos. Los carbonilos mononucleares de hierro, níquel, vanadio, manganeso, cromo, tungsteno, cobalto molibdeno muestran picos moleculares significativos. Estos carbonilos pierden 2

3 monóxido de carbono sucesivamente hasta que se forma el ion metálico. En algunas ocasiones se ha observado la pérdida de más de un grupo CO. M(CO)X -(CO) -[(X-1)CO] M(CO) (X-1) Los iones más abundantes en el espectro de masas de los carbonilos mononucleares, son los iones metálicos desnudos y los metal-cabonilo. También están presentes iones del tipo M(CO) + X con X = 2 a 6, junto a algunas especies similares con carga positiva doble. La intensidad de los picos doblemente cargados generalmente no pasa el 5% de la intensidad del pico base. La excepción a la regla se puede apreciar +2 en el espectro de W(CO) 6 donde se observó que el pico correspondiente al W(CO) 2 posee una intensidad del 23% con relación al pico base. Se a propuesto que los iones con carga doblemente positiva se fragmentan mediante pérdidas sucesivas de monóxido de carbono: M(CO)X +2 -(CO) +2 M(CO) (X-1) Se ha observado, en los carbonilos mononucleares de los metales de transición más pesados, ruptura de los enlaces C-O para formar carburos metálicos y estos a su vez, se fragmentan perdiendo monóxido de carbono. Los carbonilos binucleares sencillos como también pierden CO secuencialmente hasta llegar a un ion positivo con los átomos metálicos unidos entre sí, sin ligados. Sin embargo para M 2 (CO) 10 con M= Tc, Mn y Re y M-M (CO) 10 con M= Co, y Mn, también se ha observado la ruptura del enlace metal-metal para producir iones M(CO) + X con X = 0 a 5. Los carbonilos metálicos polinucleares también muestran pérdidas progresivas de monóxido de carbono a partir del ion molecular en especies mononucleares neutras y cargadas. Los compuestos con grupos carbonilos en puente como el Fe 2 (CO) 9 que se muestran un fraccionamiento extensivo en iones mononucleares tipo Fe(CO) X con X = 0 a 5, lo que sugiere que la ruptura de los enlaces carbonilo puente (µ-co) ocurre con M 3

4 prioridad sobre los carbonilos terminales. Los carbonilos metálicos trinucleraes M 3 (CO) 12 (M = Fe, Ru, Os) y tetranucleares M 4 (CO) 12 (M = Co, Rh, Ir) presenta en la espectrometría de masas las siguientes características: (a) El ion molecular está presente en todos los espectros. (b) Ocurre la pérdida secuencial de monóxido de carbono hasta llegar al ion polinuclear metálico desnudo M + 3 ó M + 4. (c) Son más comunes los iones [M(CO)C] + en los complejos de metales más pesados. (d) No se observan iones tipo [M(CO)O] Espectrometría de Masas de Complejos tipo π de Metales de Transición [3]: Generalmente el pico correspondiente al ion molecular es el pico más intenso en el espectro de masas de los compuestos bis(ciclopentadienil) y en los derivados sustituidos de estos. Muchos de los complejos que contienen ligandos tipo ciclobutadieno, areno, olefinas, acetileno, etc., enlazados π a metales tales como Fe, Co, Cu, Ni, V, Cr, Ru, Re, y Os, experimentan una ruptura del enlace metal-ligando. Por ejemplo los complejos tipo bisciclopentadienil M(II) se fragmenta según la reacción: + M(π-C 5 H 5 ) 2 M + + 2(C 5 H 5 ) Los complejos mixtos de carbonilos y ciclopentadienilos muestran una pérdida de los grupos CO preferencialmente sobre los anillos. En los complejos tipo M(CO) X (π- C 6 H 6 ) con M = Cr o Mn no se observan iones metálicos unidos a 1.4. Instrucciones para la obtención de un Espectro de Masas: Para introducir la muestra en el espectrómetro de masas se debe elaborar un plan que debe fundamentarse en la información disponible de la muestra (química, espectral, historia de la muestra, etc.) y en la información analítica de lo que se busca. Las técnicas de manipulación y entrada de la muestra al espectrómetro de masas dependen de la presión de vapor, estabilidad térmica y cantidad de muestra disponible 4

5 (recuerde que la espectrometría de masas es una técnica destructiva). La mayoría de los compuestos no polares de peso molecular hasta entre 300 y 400 g.mol -1 puede introducirse en el sistema directamente a 200 C. Para las muestras menos volátiles es necesaria la introducción directa en la fuente iónica, así como para substancias de pobre estabilidad térmica o aquellas disponibles sólo en cantidades inferiores al miligramo. Debe controlarse cuidadosamente la velocidad de vaporización cuando se introduzca la muestra directamente en la fuente iónica. Otras instrucciones necesarias cuando el problema exige apartarse del procedimiento ordinario son el margen de masas en que deben hacerse el registro, margen de masas en que sea necesaria la fuente iónica y factores que afecten la precisión de la medida de abundancia y sensibilidad como rapidez de registro y amplificación. En algunos casos puede ser necesario un segundo registro con algún patrón interno si la medición de las masas es crítica o poco efectiva. En muchas ocasiones es deseable registrar espectros de referencia en condiciones de operación similares para diferenciar entre compuestos de características estructurales muy parecidas. En muchos casos hacen falta técnicas especiales para transferir la muestra al sistema de introducción, por ejemplo cuando ésta sea gaseosa, volátil, higroscópica o reactiva. Si se sospecha la presencia de impurezas es necesario advertirlo para que por ejemplo a través de la cromatografía puedan separarse la impureza de la muestra y obtener un espectro que solo refleje la especie en estudio. Además deben tomarse precauciones cuando se manejen substancias tóxicas, nocivas, corrosivas o peligrosas en cualquier sentido Instrumentación: El espectrómetro de masas consta de por lo menos seis sistemas acoplados entre sí: sistema de introducción de la muestra, fuente de iones, analizador de masas, detectores, registrador, procesador. La finalidad del sistema de entrada es introducir una pequeña cantidad de muestra en el orden de los micromoles o menos en el espectrómetro el cual descompone la especie en iones gaseosos. Generalmente el 5

6 sistema de entrada esta provisto de un medio para volatilizar los analitos sólidos o líquidos. El corazón del espectrómetro de masas es su fuente de iones que convierte los componentes de la muestra en iones gaseosos por bombardeo con electrones, iones, moléculas o fotones de alta energía. Algunas veces la ionización se lleva a cabo por energía térmica o eléctrica. En ambos casos, se obtienen haz de iones positivos que son acelerados en el analizador de masas. El analizador tiene la forma de una rejilla de un espectrómetro óptico, sin embargo en el analizador la dispersión esta basada en las relaciones masa/carga de los iones del analito en vez de la longitud de onda. Los espectrómetros de masas se clasifican entre otras cosas tomando en cuenta la naturaleza del analizador. Similar a un espectrómetro óptico, el espectrómetro de masa contiene un detector de iones que convierte el haz de iones en una señal eléctrica que puede ser procesada por un computador. A diferencia de los espectrómetros ópticos el espectrómetro de masas requiere de un sistema de vacío adecuado para mantener presiones bajas del orden de torr, en todos los componentes del sistema exceptuando el procesador de señales. Para profundizar en el detalle de la instrumentación de un espectrómetro de masas recomendamos consultar las obras de F. Mc-Lafferty [2] y D. A. Skoog [5]. 2. Objetivos: 2.1 Conocer los aspectos más relevantes de la espectrometría de masas como herramienta útil en la elucidación de estructuras de complejos organometálicos y de coordinación. 2.2 Familiarizarse con la espectrometría de masas de los carbonilos y compuestos tipo π de metales de transición. 6

7 2.3 Conocer los requerimientos mínimos necesarios para realizar con éxito un espectro de masas de un complejo inorgánico. 2.4 Realizar los espectros de masas de algunos carbonilos y complejos tipo π de metales de transición así como de algunos compuestos de coordinación con ligandos tipo quelatos. 2.5 Adquirir las destrezas mínimas necesarias para la correcta interpretación de un espectro de masas en lo referente a patrones de isótopos y de fragmentación. 3. Metodología: 3.1 En la práctica se utilizarán los siguientes compuestos: Mo(CO) 6 (comercial); Mo(CO) 3 (η 6-1,3,5-(CH 3 ) 3 (C 6 H 6 )), preparado de acuerdo a R. Angelici [6]; N,N -etil(2 amino 1 - ciclopentencarboditioato de metilo y sus complejos de Ni(II) y Cu(II) preparados de acuerdo a R. D. Bereman et al [7]. 3.2 Realizará los espectros de masas de todos los compuestos utilizando como técnicas de ioniación: impacto electrónico (70 ev) e ionización química de isobutano (57 m/z) 3.3 En cada caso se obtendrá el espectro de masas completo para cada uno de los compuestos y se realizará su análisis tomando en cuenta las siguientes consideraciones: (a) Determinación de los iones moleculares (P + ) y el pico base estableciendo un listado de los picos más sobresalientes en base a su abundancia relativa. (b) Determinación del patrón de isótopos (P +, P + +1, P + +2, etc.) a que hubiere lugar dependiendo de las abundancias relativas de los centros metálicos ( 58 Ni(100)/ 60 Ni(38); 63 Cu(100)/ 65 Cu(44); 98 Mo(100)/ 96 Mo(69)/ 95 Mo(66)/ 92 Mo(61)) de y los componentes orgánicos ( 13 C(1,1); 34 S(4,4)). 7

8 (b) Determinación del patrón de fragmentación tomando en consideración los posibles mecanismos de pérdida de fragmentos de acuerdo a la literatura. Comparar los patrones de fragmentación obtenidos a partir de los espectros de masas que utilizaron como técnica de ionización impacto electrónico respecto de aquellos en los cuales se utilizó ionización química. 4. Referencias: 1. R. H. Crabtree; The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, third editions. Jonh Wiley & Son, F. Mc-Lafferty, Interpretation of Mass Spectra, third editions. University Sciencie Book, R. Gould (Edit.), Mass Spectrometry in Inorganic Chemistry. Americal Chemical Society Publication, Washington, M. Lizow, T. Spalding, Spectrometry of Inorganic and Organometallic Compounds. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, D. A. Skoog y J. J. Leary, Análisis Instrumental, cuarta edición. McGraw-Hill, R. J. Angelici ; J. Chem. Edc. 45(1968), E. Martin, R. D. Bereman; Inorg. Chim Act. 188(1991),