Fields of Application / Industry:

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1 = Fields of Application / Industry: Chemistry / Polymer Industry Clinical Chemistry / Medicine / Hygiene / Health Care Cosmetics Electronics Energy Environment / Water / Waste Food / Agriculture Geology / Mining Material Analysis Metallurgy / Galvanization Pharmacy Refineries / Petrochemistry Semi-Conductor Technology Others

2 Rápido. Simple. Económico. Análisis multielemento rápido de metales pesados en muestras de suelo y sedimento con el contraa Autores: Katrin Klemm, Dr. Burcu Özmen, Analytik Jena AG, Konrad Zuse Str. 1, Jena La espectrometría de absorción atómica (EAA) de llama multielemento, secuencial y rápida, no es algo nuevo, pero la introducción de la EAA con fuente continua de alta resolución (HR-CS AAS, según sus siglas en inglés) ha entrañado una nueva dimensión para esta técnica. Por primera vez, la EAA se puede utilizar para la realización de verdaderos análisis multielemento secuenciales. La típica determinación rutinaria de unos cuantos elementos en un conjunto de soluciones de muestra similares ya no comprende la determinación del elemento A en todas las muestras, seguida de un cambio de la fuente de radiación, longitud de onda, condiciones de la llama, altura del quemador, etc. y la determinación del elemento B en las mismas muestras, y así sucesivamente, como es práctica común en la EAA clásica de llama con fuente lineal. En la HR-CS AAS de llama, el procedimiento consiste en la calibración del instrumento para todos los elementos de interés, seguido por la determinación de todos los elementos en la muestra 1, todos los elementos en la muestra 2, todos los elementos en la muestra 3, etc. Vale la pena mencionar que por lo menos para un número limitado de 10 elementos, el tiempo de análisis total requerido por la HR-CS AAS de llama es mucho más corto que incluso aquel de la medición de ICP-OES, debido al tiempo de equilibrado mucho más corto requerido para un típico quemador de EAA después del cambio de la solución de muestra si se compara con aquel requerido para cámaras de pulverización utilizadas en la ICP-OES. Otra desventaja de la técnica de ICP-OES es el espectro lleno de líneas, lo cual da lugar a una mayor posibilidad de interferencias espectrales. Por último, pero no por eso menos decisivo, son los costes de funcionamiento de la HR-CS AAS de llama. Como sigue siendo una técnica de EAA, sólo requiere gases de llama que permiten realizar un análisis eficiente en costes. La HR-CS AAS de llama es la mejor solución para todos los laboratorios que no disponen de un presupuesto para cubrir los altos costes de funcionamiento de la ICP-OES, pero que sí tienen gran demanda para análisis rápidos y libres de interferencias. 2/ 12

3 Introducción Muchos metales pesados peligrosos se acumulan en el suelo y en sedimentos de ríos, lagos y océanos si son emitidos al medio ambiente mediante descarga directa por plantas industriales y plantas depuradoras de aguas residuales o si provienen de áreas agrícolas contaminadas o como resultado de una contaminación histórica. Como todos estos metales pesados pueden encontrarse en el agua, en la tierra y en el aire y, por consiguiente, infiltrarse en la cadena alimentaria, la eliminación de desechos apropiada, el reciclaje y la regulación del tratamiento de aguas residuales en tierras agrícolas adquieren una gran importancia. Sin embargo, no todas las trazas de metales pesados en suelos, sedimentos y plantas son el resultado de la actividad humana. Algunas trazas se forman a través de procesos de absorción de componentes del suelo que existen allí por naturaleza. Teóricamente, cada kg de suelo "normal" contienen, por ejemplo, 80 g de níquel, 16 g de plomo y 0,2 g de cadmio [1]. Por esta razón, no siempre es fácil determinar una causa segura para un contenido elevado de metales pesados. Incluso alimentos producidos en áreas completamente limpias y puras no están totalmente libres de metales pesados. Por ello, la monitorización de suelos y sedimentos especialmente con miras hacia el contenido de metales pesados es de gran interés debido a su influencia sobre el agua subterránea, las plantas y también sobre los animales y seres humanos. Sin embargo, los metales pesados sólo se han convertido en el foco de interés público después de que las técnicas analíticas posibilitaran su detección incluso en trazas muy pequeñas. El manejo relativamente incontrolado de los metales pesados y sus compuestos en el pasado se puede explicar, en cierto modo, por el hecho de que sus efectos eran desconocidos. Hoy en día, sin embargo, la detección analítica es posible a niveles sumamente bajos. En este estudio se discutirá una técnica rápida y simple y con grandes ventajas para la determinación de Cd, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni y Zn en diversas muestras de suelo y sedimento tomadas en los alrededores de la zona de Turingia Saale en Alemania. El rendimiento del método fue evaluado con ayuda de material de referencia estándar y puntas de muestra. Experimento Una lámpara de xenón de arco corto utilizada en la HR-CS AAS emite radiación en todo el dominio espectral relevante para la EAA de nm con una densidad de radiación extremadamente alta. La selectividad del análisis queda garantizada por el uso de un monocromador doble de alta resolución, que consiste en un prisma y una rejilla Echelle. En combinación con un detector semiconductor, la información analítica no sólo está disponible directamente en la línea de análisis; el entorno de la línea de análisis también se visualiza simultáneamente. Esto posibilita una corrección de fondo simultánea para cada tiempo de medición directamente en la línea de análisis. Una corrección de fondo 3/ 12

4 potente y simultánea es esencial, especialmente para matrices complejas. Además, un alto grado de información acerca de la señal medida facilita la optimización del método para eliminar interferencias relacionadas con la matriz. La HR-CS AAS ofrece diversas ventajas insuperables en comparación con la EAA de fuente lineal clásica. Primero, debido al uso de una sola fuente de radiación continua, no es necesario cambiar las lámparas y el número de elementos que se puede determinar secuencialmente es ilimitado. Segundo, debido a la alta intensidad de radiación a lo largo de todo el dominio espectral de la EAA, todas las líneas de absorción de todos los analitos están disponibles con la misma intensidad de radiación. Esto es especialmente importante para el análisis multielemento secuencial rápido, en donde se tienen que determinar analitos de concentraciones considerablemente diferentes procedentes de la misma solución. La selección de líneas de absorción secundarias con una sensibilidad apropiada es una solución elegante de este problema. Otra posibilidad para ajustar la sensibilidad de una medición según los requisitos de la HR-CS AAS, es seleccionar un número apropiado de píxeles para la medición. Para elementos que pueden estar presentes con diferentes concentraciones, como el hierro en muestras de suelo, se deben elegir dos o incluso tres líneas de una sensibilidad considerablemente diferente, ampliando el rango de trabajo por cuatro o cinco órdenes de magnitud en caso necesario. Una clara ventaja de la técnica secuencial rápida, comparada con la técnica multielemento simultánea, es que la primera posibilita la determinación de cada analito bajo condiciones optimizadas, mientras que la última requiere inevitablemente condiciones comprometidas. La última tiene, desde luego, la ventaja de una mayor velocidad si se tienen que determinar muchos elementos en una muestra, pero este no siempre es el caso. Las ventajas y opciones arriba mencionadas de la HR-CS AAS multielemento secuencial rápida serán demostradas utilizando el análisis de siete elementos en diversas muestras de suelo y sedimento de diferente composición en el contraa 300. Imag. 1: contraa 300 4/ 12

5 TOPwave cumple los requisitos de US EPA La digestión de muestras de suelo es realizada de acuerdo a los métodos EPA 3051A y 3052, utilizando el sistema de digestión por microondas TOPwave [2,3]. Imag. 2: TOPwave La exactitud del análisis depende de replicaciones precisas de las condiciones de reacción. Por ello, los métodos EPA describen claramente los requisitos del dispositivo de digestión por microondas como una química definida y una temperatura de reacción versus el tiempo. Estos requisitos no sólo son cumplidos por TOPwave, sino también por las especificaciones de los recipientes. Los métodos EPA preinstalados y listos para utilizar en la biblioteca de sistema hacen que el trabajo del usuario con el sistema de digestión por microondas sea fácil y seguro. El sistema trabaja con un concepto de sensor innovador. Todas las temperaturas de las muestras al igual que las presiones internas son medidas y visualizadas individualmente y en tiempo real. No se utilizan sondas inmersas o sensores mecánicos el sistema utiliza principios de medición ópticos. No se tienen que instalar, conectar, limpiar o sustituir sensores el manejo está aún más simplificado y no se requieren consumibles. Por medio de la tecnología RTM patentada (monitorización remota de temperatura, según sus siglas en inglés) es posible realizar una medición de la temperatura por IR sin ningún contacto en todos los recipientes. Además, gracias a la tecnología RPM patentada, la presión de todos los recipientes será monitorizada en tiempo real. Estas dos funciones importantes están combinadas en un genial algoritmo SMART (monitorización de muestras y adaptación en tiempo real, según sus siglas en inglés) que ofrece la ventaja de una monitorización de todos los parámetros de un recipiente individual y la posibilidad de ajustar la potencia de las microondas correspondientemente para garantizar un calentamiento controlado de las muestras. Así 5/ 12

6 permite condiciones de reacción reproducibles para garantizar que la digestión de muestras se realice con una calidad consistentemente alta. Para la digestión, de 250 a 500 mg de material de muestra secado son pesados en un recipiente de microondas PM 60. El PM 60 es adecuado para una amplia gama de aplicaciones y se puede manejar con mucha facilidad, ya que sólo consiste de unas cuantas partes individuales. La influencia de los métodos de digestión es comprobada utilizando varias mezclas de ácido mineral como, por ejemplo, sólo HNO3 y una mezcla de HNO3:HCl:HF (9:3:1) basadas en dos métodos EPA diferentes, el EPA 3051 A y el EPA El método EPA 3051 A no está previsto para lograr una descomposición total de la muestra. Sin embargo, el método EPA 3052 es aplicado para la descomposición total de la muestra con selección cuidadosa de las combinaciones de ácido. Para una mejor comprensión, la diferenciación de las normas de preparación de muestras está especificada en la tabla 1. Objetivo Reactivos EPA 3051A EPA 3052 digestión de sedimentos, lodos, digestión de matrices basadas en suelos y aceites sustancias orgánicas y silíceas - no se pretende lograr una - descomposición total de la muestra descomposición total de la muestra. 10 ml HNO 3 o 9 ml HNO ml HCl Condiciones Temp.: 175 C Total: 10 min Tabla 1: Alcance de métodos de preparación de muestras 9 ml HNO ml HF (HF puede variar de 0-5 ml). La adición de HCl, H 2 O 2 o agua está permitida Temp.: 180 C Total: min Después del período de enfriamiento, los recipientes se abren cuidadosamente y ventilan en una campana extractora de humos. Luego, las muestras se llenan con agua desionizada hasta alcanzar los 50 ml y se analizan directamente en el contraa 300. Resultados del análisis multielemento rápido en el analizador contraa El uso de una fuente de radiación continua en combinación con un espectrómetro de alta resolución permite determinar cada elemento en cualquier momento. Una longitud de onda analítica no sensible fue seleccionada para Fe con el fin de ajustar la sensibilidad de medición a la concentración del analito. Se utilizó la corrección de fondo automática y dinámica; los espectros no muestran ninguna interferencia. El desarrollo y la optimización de métodos se facilitan y simplifican enormemente en la HR-CS AAS gracias a la visibilidad del entorno espectral de la línea analítica a alta resolución. Todos los píxeles son iluminados y leídos simultáneamente; cualquier 6/ 12

7 variación de la intensidad que es independiente de la longitud de onda, como las variaciones en la emisión de la lámpara, se puede detectar y eliminar mediante el uso de píxeles de corrección. Esto resulta en un sistema extremadamente estable con un nivel de ruido bajo y relaciones señal-ruido considerablemente mejoradas. Además, es posible reconocer y evitar interferencias espectrales con más facilidad. Los parámetros del instrumento utilizados durante el análisis están detallados en la tabla 2. Se utiliza un cabezal de quemador de titanio codificado con una sola ranura de 5 cm para funcionar con aire-acetileno. Elemento Longitud de onda [nm] Quemador de flujo de gas [L/h] Altura del quemador [mm] Cd Cu Fe Mn Ni Pb Zn Tabla 2: Ajustes de los parámetros del instrumento Una ventaja adicional de esta técnica es la aplicación de la corrección de fondo de mínimos cuadrados (LSBC, según sus siglas en inglés) para eliminar el fondo estructurado. La LSBC es un procedimiento matemático que efectúa un ajuste lineal en cada uno de los espectros de muestra en base a uno o más espectros de referencia pregrabados. El espectro de referencia es aumentado o reducido mediante multiplicación con un factor de magnificación. Las diferencias entre el espectro de referencia y el espectro de la muestra, así como sus cuadrados, se calculan en base a los píxeles, y la suma de los valores cuadrados de todos los píxeles se añade. Después, el factor de magnificación mencionado se varía para minimizar la suma de los cuadrados o, en otras palabras, para encontrar los mínimos cuadrados. Finalmente, el espectro de referencia óptimo es sustraído del espectro de muestra para eliminar el fondo estructurado. La necesidad de utilizar la LSBC se puede ver claramente en el ejemplo de análisis de Zn y Ni (imag. 3). Las estructuras marcadas de NO y SiO, respectivamente, causadas por el ácido de digestión y la matriz de la muestra se pueden compensar mediante el uso de la LSBC. Utilizando estos modelos de corrección también es posible corregir adecuada e independientemente, variando las concentraciones de las interferencias particulares. Otra ventaja importante es la integración de modelos de corrección en el parámetro del método. Esto permite realizar una corrección automática, así que el usuario recibe el 7/ 12

8 espectro corregido directamente después del análisis. La viabilidad de tal corrección de fondo es única en la EAA y sólo ha sido posible gracias a la aplicación de la HR-CS AAS. Determinación de Zn a 213,8570 nm Espectro de PACS-2 antes de la corrección Determinación de Ni a 232,0030 nm Espectro de una muestra de suelo antes de la corrección Espectro de corrección: NO Espectro de corrección: SiO Espectro de PACS-2 después de la corrección Espectro de una muestra de suelo después de la corrección Imag.3: Aplicación de la corrección de fondo de mínimos cuadrados (LSBC) para la eliminación del fondo estructurado 8/ 12

9 El estudio experimental se realizó utilizando un material de referencia estándar de suelo y otro de sedimento. El suelo (BAM-U110) y el sedimento fluvial (PACS-2) fueron suministrados por el Instituto Federal para la Investigación y el Ensayo de Materiales de Alemania (BAM, según sus siglas en alemán) y por el Consejo Nacional de Investigación de Canadá, respectivamente. Los resultados figuran en la tabla 3. Los resultados analíticos de los materiales de referencia certificados para sedimento (PACS 2) han sido comparados por medio de dos diferentes métodos de digestión por ácido asistidos por microondas que están indicados en la tabla 1. La mayoría de las recuperaciones elementales observadas al utilizar el método EPA 3051A se encontraban en el mismo rango o ligeramente por debajo de los valores certificados usando el método EPA 3052 esperados para Pb. Las recuperaciones observadas para Pb fueron del 98% y 92% a través del método 3051A y el método 3052, respectivamente. El valor obtenido por el método EPA 3052 es inferior al otro, pero todavía se encuentra dentro de un rango porcentual aceptable. Este fenómeno se puede explicar con una posible precipitación de PbCl2 de la solución tras la adición de HCl. Los resultados encontrados al utilizar tanto el método EPA 3051A como el método EPA 3052 (aquel con la descomposición total) están en conformidad con los valores certificados. Además, las recuperaciones de todos los elementos de interés estaban por encima del 90% y el flujo de muestras del método analítico aplicado se pudo incrementar considerablemente. PACS-2 (sedimento fluvial) BAM-U110 (suelo) certificado encontrado con EPA 3051A encontrado con EPA 3052 certificado (contenido total) encontrado con EPA 3052 Cd [mg/kg] Cd [mg/kg] Pb [mg/kg] Mn [mg/kg] Ni [mg/kg] 2.11 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 0.9 Fe [%] 4.09 ± ± ± * 2.67 ± 0.10 Zn [mg/kg] 364 ± ± ± ± ± 5 Tabla 3: Los resultados experimentales del contraa 300 para el material de referencia estándar * Contenido total determinado con la técnica de fluorescencia de rayos X 9/ 12

10 Se han analizado muestras de suelo y sedimento fluvial tomadas en los alrededores de Turingia Saale. Las muestras fueron secadas a 160 C durante 5 h en una estufa de secado. Posteriormente fueron homogeneizadas mediante molienda en un molino de bolas. Los resultados están especificados en la tabla 4. La recuperación, repetibilidad y reproducibilidad calculadas confirman el buen rendimiento del método aplicado. Suelo 1 Suelo 2 Sedimento 1 Sedimento 2 Cd [mg/kg] n. d ± ± 0.12 n. d. Cd [mg/kg] 12.3 ± ± ± ± 0.4 Pb [mg/kg] 31.9 ± ± ± ± 1.6 Mn [mg/kg] 318 ± ± ± ± 6 Ni [mg/kg] 20.8 ± ± ± ± 0.8 Fe [%] 1.08 ± ± ± ± 0.06 Zn [mg/kg] 107 ± ± ± ± 5 Tabla 4: Los resultados experimentales de contraa 300 para muestras de suelo y sedimento utilizando el método EPA 3052 Discusión El objetivo de todos los procesos de digestión es la completa disolución de los materiales a analizar y la completa descomposición de la matriz, pero evitando siempre la pérdida o la contaminación de los materiales analíticos. Además, también es importante que el proceso de digestión sea seguro, reproducible y simple. Respecto a la descomposición total, se ha descubierto que la adición de HF es obligatoria para lograr una digestión completa del material. Se logró una digestión apropiada de suelos y sedimentos utilizando una mezcla de ácidos compuesta por HNO3:HCl:HF. La técnica bastante rápida, económica y exacta usando un contraa 300, que presentamos aquí, es un buen ejemplo del rendimiento de la HR-CS AAS, que combina las ventajas de la EAA clásica y de la ICP-OES. Los usuarios de la EAA se benefician de la información espectral que el dispositivo proporciona, la cual se simplifica considerablemente a través del desarrollo del método y el análisis. El número de líneas de absorción comparativamente bajo en combinación con la alta resolución del espectrómetro evitan las numerosas interferencias a las que el usuario ICP se tiene que enfrentar normalmente. Incluso elementos ricos en líneas, tales como hierro o níquel, no muestran ninguna interferencia espectral. La selección de líneas se simplifica considerablemente, ya que las interferencias espectrales sólo se han de considerar raras 10/ 12

11 veces. La corrección de fondo automática detecta todas las señales de absorción de la matriz y ayuda así a evitar errores debido a puntos de medición ajustados incorrectamente. Las fuentes potenciales de error se minimizan a través de la combinación de todas estas tecnologías innovadoras. Esto simplifica considerablemente el desarrollo del método y el análisis. Una calibración ajustada a la matriz no es necesaria, evitándose así contaminaciones y errores involucrados. Aparte de una gastos de funcionamiento más bajos, el análisis en la HR-CS AAS es por lo menos igual de rápido que en la ICP-OES. Se pueden procesar aproximadamente 30 muestras por persona por hora para 7 elementos, dando como resultado un número total de aproximadamente 210 determinaciones de elemento por hora. La velocidad de esta técnica es comparable con la de la EAA clásica, y es más eficiente en costes y más fácil de evaluar en comparación con la ICP-OES. Los dos materiales de referencia certificados han sido analizados y han dado resultados en conformidad con los valores certificados. Se obtuvieron recuperaciones satisfactorias (92-107%) de ambas muestras (suelo y sedimento) para todos los elementos. Conclusión Las pruebas de análisis de suelo son cada vez más importantes debido a la creciente contaminación ambiental. Por ello, existe la necesidad de monitorizar la presencia de metales pesados en el suelo y en sedimentos por medio de un análisis rutinario rápido. El uso de una sola fuente de radiación en conexión con un espectrómetro de alta resolución rápido convierte a la EAA en una técnica multielemento perfectamente apropiada para estas aplicaciones tan exigentes. Como se ha mencionado anteriormente, se trata de una técnica prácticamente libre de interferencias y, por ello, tan fácil de utilizar como los dispositivos de EAA convencionales. Además, los espectros de las muestras se visualizan permitiendo así la aplicación de funciones de corrección espectral que antes solamente estaban reservadas para los usuarios de la ICP-OES. Con la corrección de fondo en la HR-CS AAS se ha alcanzado definitivamente una nueva dimensión en la corrección de fondo. Corrige cualquier deriva de intensidad, emisión, absorción de banda ancha y fondo estructurado automática y simultáneamente, sin ningún retardo en la medición de la muestra y con una resolución espectral muy buena. La HR-CS AAS combina la simplicidad de la EAA con la capacidad multielemento y la información espectral de un detector de arrays. En conclusión, los datos experimentales indican que hoy en día los análisis de suelos y sedimentos se pueden realizar de una manera muy rápida, económica y además muy 11/ 12

12 simple para una serie de elementos utilizando la digestión por microondas apropiada y aplicando la tecnología HR-CS AAS de llama de última generación. Bibliografía: [1] Heavy metals in soils, 2nd Edition, B.J. Alloway [2] EPA 3051A: Digestión por ácido asistida por microondas de sedimentos, lodos y suelos [3] EPA 3052: Digestión por ácido asistida por microondas de matrices basadas en sustancias orgánicas y silíceas Lista de imágenes: Imag. 1: contraa 300 Imag. 2: TOPwave Imag.3: Aplicación de la corrección de fondo de mínimos cuadrados (LSBC) para la eliminación del fondo estructurado Printout and further use permitted with a reference to the source Analytik Jena AG Publisher: Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Straße Jena Telephone +49 (0) / Fax info@analytik-jena.com 12/ 12