ÁCIDOS BASES Y SALES CAPITULO III

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1 CAPITULO III ÁCIDOS BASES Y SALES 3.1 Ácidos y Bases 3.2 La constante de equilibrio 3.3 El ph y poh 3.4 Ácidos Próticos 3.5 Sales 3.6 Balance de masas 3.7 Balance de cargas 3.8 Distribución de especies ácido-base en función al ph 3.9 Lluvia ácida 3.10 Aguas ácidas 3.1. ÁCIDOS Y BASES. Para el análisis químico es de gran interés aquellos electrolitos cuyos iones provocan que la disolución sea ácida ó básica. De acuerdo con la teoría, los iones que dan origen al comportamiento ácido son los protones y los que provocan el comportamiento alcalino son los iones hidróxido. La reacción ácido base interviene en muchas reacciones de disolución, formación de complejos y redox. La concentración de iones metálicos en aguas depende e las formaciones ácido base. La presencia o concentración de aniones básico termina la concentración de muchos iones metálicos. El tratamiento de aguas residuales con floculantes y coagulantes para reducir los cationes metálicos como Ca ++ y Mg ++ están controlados por los propiedades ácido base. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 46

2 Algunos iones metálicos se comportan como ácido el Fe 3+ tiene una fuerza ácida comparada a la del H 2 SO 4. Según Brönsted y Lowry, ácidos son los electrolitos que en disolución acuosa liberan iones hidrógeno, y bases son los que aceptan iones hidrógeno..(1) Acido: especie química que cede un protón y genera una base conjugada. (! (! Ácido base conjugada Base: especie química que acepta un protón y genera un ácido conjugado. " ( "( Base ácido conjugado Un par ácido base conjugado consiste en dos especies relacionadas entre sí por la donación y aceptación de un ion hidrógeno: HA / A - y B/ BH De la definición anterior se deduce que un ácido posee un H + más que su base conjugada. En consecuencia, un ácido puede ser un catión, una molécula ó un anión, ocurriendo lo mismo para las bases. -. Ácido: HCl, HNO 3, H 2 SO 4, CH 3 COOH, H 2 O; HSO - 4, H 2 PO - 4, HSO - 3 ; NH + 4, H 3 O + 3+, Al (H 2 O) 6 Base: NH 3, CH 3 NH 2, H 2 O; HPO 2-4, HCO 3-3, SO 2-3 ; NH 2 CH 2 CH 2 NH LA FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES. Según los conceptos de ácidos y bases de Brönsted y Lowry la fuerza de un ácido se mide por su tendencia a ceder protones y la de una base por su tendencia a aceptarlos, pero también se puede definir por referencia al equilibrio disociación en disolución acuosa. Así, para un ácido genérico AH en disolución se produce la reacción reversible: (! ( /! ( / Y la constante K a de disociación del ácido vendrá dada por: +! ( / (! Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 47

3 Ka = Se denomina también, constante de acidez. Si el ácido es fuerte, su tendencia a ceder protones desplazará considerablemente el equilibrio hacia la derecha y la disociación será prácticamente total, lo que se reflejará en un valor elevado de K a. Ácido Fuerte: Ácido débil: (#i ( / ( / #i #( #//( ( / ( / #( #// Análogamente se tendrá para una base genérica B: " ( / "( /( Y la constante de disociación de la base o constante de basicidad será, en este caso: + "( /( " Cuanto mayor sea K b más desplazado estará el equilibrio hacia la derecha y por tanto, mayor será la fuerza de la base o su capacidad BH +. captar protones y convertirse en Base Fuerte: Base débil:.g/(.g /(.( ( /.( /( Es importante resaltar la diferencia entre los conceptos concentrado diluido y los conceptos fuerte débil, los primeros se refieren a la cantidad de solut disuelto en la disolución, en general, expresado en número de moles de ácido o base presentes en un litro de disolución; los segundos se refieren al poder dador o aceptor de protones del ácido o la base con respecto al disolvente. Un ácido fuerte como el HCl, puede estar concentrado (por ejemplo, 0,1 M) o diluido (1 x 10-3 M); en cualquier caso el ácido estará completamente ionizado en disolución acuosa. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 48

4 Un ácido débil puede estar concentrado, por ejemplo: CH 3 COOH 0,1 M y se encuentra que sólo cerca del 1,3% de las moléculas de CH 3 COOH están ionizadas, o puede estar diluido: 1 x 10-3 M en que el 12,4 % de las moléculas están ionizadas, o sea, en ambos casos, concentrado o diluido, el ácido débil está parcialmente ionizado LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Como toda reacción de equilibrio químico, la ionización de los ácidos y bases débiles está gobernada por una constante termodinámica, que en rigor debe expresarse como relación de actividades de las especies, pero para disoluciones diluidas se puede usar concentraciones. (2) La constante de ionización de un ácido ó una base se emplea cuantitativa de la fuerza del ácido ó la base en la so 3.3. EL ph y poh. como una medida acuosa. Si la constante de equilibrio es mayor a 1000, el equilibrio está muy desplazado hacia los productos y por lo tanto puede considerarse que las especies están casi totalmente ionizadas. En este caso se denomina ácido ó base fuerte. Por otro lado, si la contante de equilibrio es menor que 1, el equilibrio está poco desplazado hacia los productos y por lo tanto puede considerarse que las especies están poco ionizadas, por lo cual se denomina ácido ó base débil. : + ( / #( #// #( #//(.( ( /.( /( + /(.(.( El concepto de ph (Potencial de Hidrógeno) fue definido por primera vez en el año de 1909, por Soren Poer Lauritz Sorensen ( ) Bioquímico danés. La escala de ph fue ideada para expresar en forma adecuada diferentes concentraciones del ión Hidrógeno (H + ), en varias soluciones sin necesidad de utilizar números en forma exponencial, debido a que Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 49

5 con frecuencia son números muy pequeños y por lo tanto así entonces que se decidió trabajar con números enteros positivos.(3) El ph de una disolución se define como el logaritmo negativo de la concentración del ión hidrógeno expresado en (mol/litro), la escala de ph se define por la ecuación: ph = - log [H + ] El logaritmo negativo proporciona un número positivo para el ph, además el termino [H + ] corresponde a la parte numérica de la expresión para la concentración del ión hidrógeno. Debido a que el ph solo es una manera de expresar la concentración del ión hidrógeno, las disoluciones ácidas y básicas (25 C), pueden identificarse por sus valores de ph como sigue: Disoluciones acidas: [H + ] > 1,0 x 10-7 M, ph < 7.00 Disoluciones básicas: [H + ] < 1,0 x 10-7 M, ph > 7.00 Disoluciones neutras: [H + ] = 1,0 x 10-7 M, ph = 7.00 Se observa que el ph aumenta a medida que el [H + ] disminuye. Como pone de manifiesto la escasa conductividad del agua pura, el equilibrio iónico del agua está considerablemente desplazado hacia la izquierda, lo que significa que, de acuerdo con la ley de acción de masas, su constante de equilibrio K es muy pequeña: ( / /( Determinaciones experimentales de dicha constante a 25 C han arrojado un valor para K igual a 3, , lo que indica la existencia de una disociación exigua. La concentración de H 2 O es, por tanto, prácticamente igual a g/litro, en términos de molaridad: [1000 g/(18 g/mol)]/litro = 55,5 M. Escribiendo la anterior expresión en la forma: ( / /( y operando, resulta: 3, (55,5) ² = [H 3 O + ] [OH - ] Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 50

6 K w = = [H 3 O + ] [OH - ] K w : se denomina producto iónico del agua. EJEMPLO 3.1 En el caso del H 2 O pura, tendremos: La disociación del H 2 O es: Como la [H 3 O + ] = [OH - ] = 1 x 10-7 mol/litro ph = - log [H 3 O + ] ph = - log [1 x 10-7 ] ph = 7 A 25 C, el ph del agua pura y de cualquier solución acuosa que contenga concentraciones iguales de ión hidronio y de ión hidroxilo es 7. EJEMPLO 3.2: Calcúlese el ph de una solución cuya concentración de ión hidronio es 6,0 x 10 5 M ph = - log [6,0 x 10 5 ] ph = - log [6,0 x 10 5 ] ph = - [log 6,0 + log 10 5 ] ph = 4,22 El poh se define como el logaritmo negativo de la concentración molar de iones (OH) es decir: poh: - log [OH - ] El ph y el poh se relacionan así: [H 3 O + ] [OH - ]= ; log [H 3 O + ] [OH - ]= log De donde: ph + poh = 14 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 51

7 3.4. ÁCIDOS PRÓTICOS. Los ácidos próticos pueden ser monopróticos o polipróticos dependiendo del número de protones que pueda ceder en una reacción química, el ácido acético (CH 3 COOH), libera un ión hidrógeno, es un ácido monoprótico; el carbónico (H 2 CO 3 ), libera dos iones hidrógeno y se le llama ácido diprótico; el H 3 PO 4 es un ácido triprótico, etc. En general, los ácidos que liberan dos o más protones se les llaman ácidos polipróticos. El ácido fosfórico y algunos aminoácidos son ácidos polipróticos importantes. Los fosfatos participan como amortiguadores en los fluidos corporales de los sistemas vivientes y los aminoácidos son las unidades estructurales de las proteínas. (2) ÁCIDOS MONOPRÓTICOS. Son aquellos que tienen un solo protón y la disociación depende de Ki del ácido: Equilibrio: SI: Efecto Ion Común: Cuando a una solución le agregamos una solución que contiene un ion común en la solución entonces el ph varía. #( #//( ( / #( #/ / ( / / / / / / + k #I #I :I #(#// #(#// : + #I #I #( #//( ( / #( #/ / ( Equilibrio: / / / / / / Co aco aco + y aco se le agrega z z z Co (aco z) y + (aco - z) (aoco z) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 52

8 aco = error pequeña aoco z = error más pequeña Se puede despreciar. Si [CH 3 COOH] = [CH 3 COONa] = 0,1M entonces podemos decir: #( #//( ( / #( #/ / ( 0.1M 0.1M x + k k ( + i( i + Según OSWALD: Un ácido fuerte se disocia casi totalmente y la función disociada disminuye lentamente con la concentración. En un ácido débil, el grado de disociación depende de la concentración del ácido y se encuentra totalmente disociada a diluciones infinitas. (1) EJEMPLO 3.3. Calcule el ph cuando se mezcla 50 ml [NH 3 ] = 0,10M y 50 ml [HCl] = 0, 040M. N de moles NH 3 = 5 moles N de moles HCl = 2 moles En el equilibrio:.( (.( #i.(.(.( ( /.( /( 8 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 53

9 8 8 /( i/( ( 9 i( EJEMPLO3.4. Cálcular el ph de una solución [HCl] = 1 x 10-8 M. Cuando un ácido se agrega al H 2 O se incrementa [H + ] Cuando la [H + ] que provienen del ácido es mucho mayor de los que aporta el agua entonces se desprecia. Protones que aporta El ácido [H + ] A = 1 x 10-8 M. Protones que aporta, el agua [H + ] H2O = 0, 1x 10-7 M Cuando los protones que aportan el ácido es igual ó or que los que aporta el agua entonces se consideran los [H + ] H2O. Cuando se añade un ácido al agua.!( ( /! ( a) CHA = [HA]eq. + [H+]ácido b) H 2 O = [H + ] + [OH - ] c) [H + ] = [H + ] ácido + [H + ] H2O Los [OH - ] solución = [H + ] ácido = [H + ] - [H + ] H2O Los [H + ] H2O que aporta el agua es igual a los iones [OH - ] que aporta H 2 O, como en la solución acuosa la única que aporta OH - es el H 2 O por lo tanto. 1) 2) Donde: Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 54

10 Para un ácido fuerte: / 2 ph = 6, ÁCIDOS POLIPRÓTICOS. Como puede esperarse, los cálculos del equilibrio relacionados con los ácidos polipróticos son más complejos que los de los ácidos monopróticos. No obstante, en algunos casos se pueden hacer suposiciones razonables ue permiten hacer una buena aproximación del ph de las soluciones de estos ácidos y sus sales. (2) La solución de un ácido hipotético H 2 B en realidad contiene dos ácidos, H 2 B y HB. Las reacciones de disociación y las constantes de equilibrio son: ( " ( / ( / ( " + (" ( / ( / " + Las reacciones de disociación y las constantes de equilibrio de las bases conjugadas B 2- y HB - son " ( / ( " /( + Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 55

11 (" ( / ( " /( + Nótese la reacción que existe entre las constantes del ácido y de la base: Y Con frecuencia los valores sucesivos de K, de un ácido polipróticos difieren en orden-de magnitud. Por ejemplo, los valores de K a1 K a2, y K a3, del H 3 PO 4 son 7.5x10-3, 6.2x10-8 y 4.8x Cuando se adiciona NaOH a una solución de H 3 PO 4, los tres ácidos, H 3 PO 4, H 2 PO 4, y HPO 2-4, reaccionan con la base en cierta proporción, pero la mayor parte de la base que se agregó inicialmente reacciona con el ácido más fuerte, el H 3 PO 4. (4) Los ácidos polipróticos: sufren un proceso de ionización por etapas por ejemplo el H 2 S: ( 3 ( / ( 3 ( + k ( 3 ( / 3 ( + _ k Como K 1 > K 2 para determinar el ph de la solución se desprecia la 2 ionización por aportar una cantidad mínima de protones. Reacción de la primera etapa (K 1 ) : H 2 S + H 2 O HS- + H+ Moles iniciales 0, Moles reaccionan X X X Moles equilibrio 0, 1 X X X Determinando el ph : ( ph = 4 Reacción de la segunda etapa (K 2 ) : HS - S = + H + Moles iniciales 1x x 10-4 Moles reaccionan y y y Moles equilibrio 1x 10-4 y 1x 10-4 Determinando el ph : Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 56

12 + y = 1, 2 x La cantidad de H + que aporta la 2 reacción es insignificante respecto a la primera, Por lo tanto el ph solo se puede determinar a partir de la primera reacción. La cantidad de protones que aporta la segunda reacción es insignificante respecto a la primera. El ph solo se puede determinar a partir de la primera reacción. Determinación de aniones que provienen de ácidos poli os: Para determinar [aniones] producto de la segunda reacción se utiliza la reacción total (K 1 K 2 ): 3.5. SALES. H 2 S + 2H 2 O S = + 2H + K 1 K 2 = [S = ] [H + ] 2 H 2 S Son electrolitos que se ionizan al disolverse en agua, se originan en la reacción de un ácido y una base mediante la reacción de Neutralización. (3) Las sales de los ácidos débiles o bases débiles se hidrolizan por acción del agua, dependiendo, del grado de la reacción, de la debilidad del ácido o la base. Es decir, cuanto más débil sea el ácido o la base, mayor es la hidrólisis. (5) Las sales al reaccionar con el agua, dan lugar a formación de iones H 3 O + ó OH - que producen disoluciones ácidas o alcalinas. Considerando que todas las sales solubles se comportan como electrolitos fuertes, o sea, Totalmente disociadas se puede plantear en forma general: -8-8 A la vez el agua tiene su equilibrio de ionización: ( / ( / /( Los iones M + y X -, provenientes de la sal, pueden o no reaccionar con las moléculas de agua de acuerdo con sus características ácido base. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 57

13 Sales Neutras: ( NaCl ; KNO 3 ) : Analizando el ph de una disolución acuosa de KCl : Como los iones K + y Cl - provienen de base y ácido fuerte no interaccionan con los H + ni con los OH - del agua; en consecuencia el ph de la disolución resultante es depende del K w del agua como /( (, entonces el ph = #i ( / + #i ( / Sales Ácidas : Analizando el ph de una disolución acuosa de NH 4 Cl: Cuando el cloruro de amonio se disuelve en agua se presentan los siguientes equilibrios: El ión NH 4 +, atrae OH - del agua, incrementándose la concentración de H +., por lo que la solución es ácida.. ( #i #i. ( EJEMPLO 3.5:.( ( /.( ( / Cual será el ph de una solución, donde se disuelve 0.8 gramos de NH 4 Cl en 50 ml de solución: Cálculo del ph:. ( ( /.( /( ( En el equilibrio : 0,31 X X Como: K a = K w = 1x10-14 = 5.5 x = X 2 ; de donde: K b 1.8x ,31 [H + ] = X Por lo tanto: [H + ] = ( 5.5 x X 0,31) 1/2 = 1,31x 10-5 ph=4.88 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 58

14 Sales Básicas: Analizando el ph de una disolución acuosa de Na 2 CO 3.H 2 O: Se trata de una sal de ácido dibásico débil que deja en libertad una base el CO 3 2-, que interacciona con los H + del agua, incrementándose los OH - en la solución, generándose una solución básica. EJEMPLO 3.6: Cálcular el ph de la solución cuando se disuelve 0.8 gramos de Na 2 CO 3.H 2 O en una solución de 50 ml, Sí K 1 = 4,6x10-7 y K 2 = 5,2 x Cálculo del ph : #/ # / ( / (#/ /( # / # / # Y la concentración de OH = C. = = 5.1x10-3 b a x3.92x De aquí obtenemos el que el poh = 2.3 y ph = BALANCE DE MASAS. Es la constatación de la conservación de la materia, las reacciones ácido base son muy rápidas cuando un ácido HA o una base MA se agregan al H 2 O. (5) a) Si un ácido se agrega al agua / el ácido se ioniza par. HA + H 2 O A - + H 3 O + En un sistema cerrado. C TA = [HA] eq + [A - ] C TA = número de moles de especies que contienen por litro analítica de HA. igual a la concentración Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 59

15 El balance de masa nos indica que la cantidad de HA disociado y no disociado que existe en la disolución debe ser igual a la cantidad del ácido que se agregó a la solución. b) Cuando C moles MA (sal) se agregan por litro esta se disocia MA M + + A - CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + La base A - reacciona con H 2 O A - + H 2 O HA + OH - Balance de masa, respecto a M C MA = M + + MA Como MA se disocia por completa C MA = M + Cuando HA y MA se agrega a una solución. Ejemplo: CH 3 COOH, CH 3 COONa C TA = n HA + n A - adicionados por litro. C TA = HA + A BALANCE DE CARGAS. Es la constatación algebraica de la electroneutralidad de una solución. La base del balance de cargas es que todas las soluciones deben de ser eléctricamente neutras. El número total de cargas positivas es igual al número de cargas negativas en una solución.(5) Cuando un ácido HA se agrega al agua. HA + H 2 O H 3 O + + A - se tiene en solución (HA ; A - ; H 3 O + ; OH - ) Total de cargas positivas: H 3 O + Total de cargas negativas: A - + OH - Total de cargas negativas = Total de cargas positivas H 3 O + = A - + OH - Cuando una sal MA se agrega al agua. M + + H + OH - + A - se tiene en La solución (M +, A -, OH -, H 3 O + ) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 60

16 Una disolución tiene una carga de cero. Cargas (+) = Cargas (-) El coeficiente de cada término en el balance de cargas es igual a la carga del ión. EJEMPLO 3.7 M + + H 3 O + = A - + OH - Determinar el balance de cargas de una disolución: KH 2 PO 4 = 0,025 moles/l y KOH = 0,030 moles/l. Balance de Cargas K + + H + = H 2 PO HPO PO 4 = + OH - (1) Como el KOH reacciona con el KH 2 PO 4 se dan las siguientes reacciones: a) ( 0/ /( (0/ _/ _/ _/ _/ _/ _/ _/ _/ _/ b) c) ( 0/ /( 0/ _ 0/ ( / (0/ / ( _/ 8 _/ 8 8 Kh = Kw = 1 x = 2, 127 x 10-2 = (0, x) (x) K 3 4, 7 x (0,005 - x) X 2 + 0,020x + 0,0213x 1, 065 x 10-4 = 0 De donde: X 2 + 0, 0413x - 1, 065 x 10-4 = 0 X = [OH - ] = 0,0 022 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 61

17 PO 4 3- = 0, 005 0, 0022 = 0, 0028 HPO 4 - = 0, , 0028 = 0, 0228 d) _:P _:P Kh = Kw = 1 x = 1.58 x 10-7 = X ( X + 0,0022) K 2 6,3 x 10-8 (0,0228- X) H 2 PO 4 - = 1,7 x10-6 Reemplazando los valores obtenidos en (1) se tiene: K + + H + - = H 2 PO 4 + 2HPO 2- = 4 + 3PO 4 + OH - 0,0055 = 1,7 x (0, 0228) + 3( 0,0028) + (0.0022) 0,0055 = 0,0055 EJEMPLO 3.8: Un análisis de pozo dio como resultado un ph = 7, 8; S ce = 19 mg/l SiO2; calcio = 65 mg/l Ca2+; (162mg/L CaCO3); Sodio = 76 mg/l Na+; Mg++ = 18.2 mg/l; HCO3 = 286, 7 mg/l HCO3-; Sulfato = 28 mg/l SO2- y cloruro = 98 mg/l Cl- Es satisfactorio este análisis de agua desde el punto de vista analítico Balance de aniones y cationes: CONCENTRACIONES Cationes mg/l Pat. Carga [ ] Aniones mg/l Pat. Carga [ ] Na , 30 HCO3-286, , 69 Ca ,625 SO4= , 29 Mg++ 18, 2 24, 3 2 0,749 Cl , 5 1 2, 76 Balance de cargas: 4, 69 (HCO - 3 ) + 2(0, 29) SO4 = + (2, 76) Cl - = 8, ( Na + ) + 2 (1,625) ( Ca 2+ ) + 2 (0,749) Mg 2+ = 8.03 A un ph = 7, 8 ; la [H + ] y [OH - ] es despreciable. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 62

18 EJEMPLO 3.9: Se agrega 0, 01 mol de HCl a un litro de agua destilada a 25 C. Determinar el ph de la solución La [H + ]; [OH - ] y [Cl - ] en esta solución suponer que ƒi = 1. HCl + H 2 O H + + Cl - espécies presentes : (OH -, H +, Cl -, HCl) En el equilibrio: _ Balance de masa del Cl - : Ct - Cl = [Cl - ] + [H Cl - ] = 10-2 Balance de carga [H + ] = Cl - + OH - Suposiciones como HCl es ácido fuerte [Cl - ] > > HCl Condición de protones: como la solución es ácida [H + ] > > [OH - ] /( ( #i /( 1 x 10-2 = 1 x x ph = DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES ACIDO-BASE EN FUN CIÓN DEL ph Las especies presentes en una solución están directamente relacionadas al ph de la solución. Para determinar cuál de las posibles especies predomina en un cierto ph y para saber las regiones de efectividad amortiguadora de las mezclas de ácidos - bases y sus sales. Es necesario determinar las fracciones de estas.(4) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 63

19 Para una mezcla de HOAc : OAc- ; podemos determinar las fracciones de HOAc y OAcpresentes en una solución de ácido acético a diferentes valores de ph y Trazar la gráfica apropiada. En la siguiente expresión ca representa la concentración analítica la cual es la concentración total de todas las especies que proceden del ácido acético y es sencillamente un balance de masa como los que se han utilizado antes: (/!G /! # De la expresión para la constante de disociación del HOAc, obtenemos /! # (/!G + ( / Substituyendo en la expresión de Ca, nos da: (/!G (/!G + ( / (/!G ( / (/!G ( / ( / + Donde HOAc /ca, es la fracción total del acetato presente en forma no disociada. La fracción de ácido acétito en la forma disociada está dada por: /!# # + ( / + En la figura 3.1 se muestra la gráfica de estas fracciones contra el ph. Notemos que a un ph aproximadamente dos unidades debajo del pka casi todo es ácido acetico (cerca del 99%) se encuentra en forma no disociada HOAc, y se encuentra disociado casi por completo a un ph de pka + 2. En la intersección de las dos curvas /!G G (/!G G Hi i( i+g I ( / + Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 64

20 [ HOAc] c a ph = pk = 4.74 a ph Figura 3.1 Distribución de las especies acetato en función del ph FUENTE: Química Analítica Cuantitativa: R.A. DAY ; A.l. UNDERWOOD, 5ta edición Prentice. Hall Hispanoam ericana S.A. Mexico, pag. 232 Ed. EJEM PLO Calcule las fracciones de las especies presentes en una solución de ácido oxálico que es un ácido diprótico y que son moléculas H 2 Ox, iones HOx - y Ox 2-, en función del ph. Trazar la gráfica apropiada. Aquí la concentración analítica está dada por ( / ( / / 8 También tenemos las dos expresiones de disociación ( / ( / ( / Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 65

21 ( / / (/ De donde se obtiene: (/ ( / + ( / / ( / + ( / ( / + + ( / Haciendo la substitución en la expresión de la concentración analítica, obtenemos: ( / ( / + ( / ( / + + ( / De donde: ( / + ( / + + ( / ( / ( / ( / ( / ( / Podemos obtener sin dificultad las expresiones para las fracciones presentes en forma de HOx - y Ox 2- (/ ( / ( / ( / / ( / ( / En la figura 3.1 se muestran las fracciones de oxalato total presente e H 2 Ox, HOx - y Ox 2- en función del ph. forma de Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 66

22 H O x 2 c a HOx c a 2 Ox c a ph Figura 3.2 Distribución de las especies oxalato en función del ph Fuente: Quím ica Analítica Cuantitativa: R.A. DAY; A.l. UNDERWOOD, pag LLUVIA ÁCIDA Y PH. La lluvia ácida se forma cuando la humedad en el aire se combina con los óxidos de nitrógeno y el dióxido de azufre emitidos por fábricas, centrales eléctricas y vehículos que queman carbón o productos derivados del petróleo. En interacción con el vapor de agua, estos gases forman ácido sulfúrico y ácidos nítricos. Finalmente, estas sustancias químicas caen a la tierra acompañando a las precipitaciones, constituyendo la lluvia ácida.(6) La lluvia normalmente presenta un ph de aproximadamente 5.65 (ligeramente ácido), debido a la presencia del CO 2 atmosférico, que forma ácido carbónico, H 2 CO 3. Se considera lluvia ácida si presenta un ph de menos de 5 y puede alcanzar el ph del vinagre (ph =3). Estos valores de ph se alcanzan por la presencia de ácidos como el ácido sulfúrico, H 2 SO 4, y el ácido nítrico, HNO 3. Estos ácidos se forman a partir del dióxido de azufre (SO 2 ) y el monóxido de nitrógeno que se convierten en ácidos. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 67

23 La lluvia ácida se identifica mediante la concentración de iones presentes en el medio (expresada como ph). hidrógeno (H+) Las precipitaciones naturales tienen un valor de ph qu oscila entre 5 y 6,4. Se considera que una precipitación (lluvia, niebla, rocío, nieve) es ácida cuando sus valores de ph son inferiores a 5,6 (valor del agua pura en equilibrio con el CO 2 atmosférico). De una manera natural, el bióxido de carbono, al disolverse en el agua de la atmósfera, produce una solución ligeramente ácida que e con facilidad algunos minerales. Sin embargo, esta acidez natural de la lluvia es muy baja en relación con la que le imparten actualmente los ácidos fuertes como el sulfúrico y el nítrico, sobre todo a la lluvia que se origina cerca de las zonas muy industrializadas. El grado de acidez del agua de lluvia en algunas zonas industrializadas presentan un ph mucho más bajo de lo normal, de hecho algunas lluvias llegan a tener un ph del orden de 4,2-4,3, lo que indica un grado de acidez muy alto, esto es lo que conocemos con el nombre de "lluvia ácida", denominación con la que se designa cualquier agua de lluvia de ph inferior al natural de 5,5. La lluvia ácida acidifica las aguas de lagos, ríos y mares, dificulta el desarrollo de vida acuática en estas aguas, aumentando en gran medida la mortalidad de peces. Igualmente, afecta directamente a la vegetación, por lo que produce daños importantes en las zonas forestales, y acaba con los microorganismos fijadores de nitrogeno. Los contaminantes que escapan a la atmósfera al quemarse carbón y otros componentes fósiles reaccionan con el agua y los oxidantes de la atmósfera y se transforman químicamente en ácido sulfúrico y nítrico. Estos compuestos ácidos se precipitan entonces a la tierra en forma de lluvia, nieve o niebla, o pueden unirse a partículas secas y caer en forma de sedimentación seca. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 68

24 Figura 3.3 Lluvia ácida Fuente: Google imágenes / sitio Web.www. educarchile.cl. La lluvia ácida por su carácter corrosivo, corroe las construcciones y las infraestructuras. Puede disolver, por ejemplo, el carbonato de calcio, CaCO 3, y afectar de esta forma a los monumentos y edificaciones construidas con mármol o caliza. Un efecto indirecto muy importante es que los protones, H+, procedentes de la lluvia ácida arrastran ciertos iones del suelo. Por ejemplo, cationes de hierro, calcio, aluminio, plomo o zinc. Como consecuencia, se produce un empobrecimiento en ciertos nutrientes esenciales y el denominado estrés en las plantas, que las hace más vulnerables a las plagas. Los nitratos y sulfatos, sumados a los cationes lixiviados de los suelos, contribuyen a la eutrofización de ríos y lagos, embalses y regiones costeras, lo que sus condiciones ambientales naturales y afecta negativamente su aprovechamiento. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 69

25 Un estudio realizado en 2005 por Vincent Gauci de Open University, sugiere que cantidades relativamente pequeñas de sulfato presentes en la lluvia ácida tienen una fuerte influencia en la reducción de gas metano producido por metanógenos en áreas pantanosas, lo cual podría tener un impacto, aunque sea leve, en el efecto invernadero.(7) AGUAS ÁCIDAS. Las aguas ácidas son generadas principalmente por el sector industrial. En el sector minero, la mayoría de las minas están ubicadas en las cordillera de los andes los andes, en las cabeza de cuencas donde los minerales metálicos están principalmente constituidos sulfuros. Durante la explotación, los sulfuros se oxidan a medida que la pulverización se afina, y permiten que el agua circule fácilmente. Este fenómeno produce drenajes ácidos que llevan metales en disolución, alcanzando niveles superiores a los establecidos en las normas tanto en acidez como en la concentración de metales presente en los efluentes. La producción de aguas ácidas, en una mina está controlada por los siguientes factores: Disponibilidad de pirita Presencia de oxígeno Existencia de humedad en la atmósfera Disponibilidad de agua para transportar los productos de oxidación Las características de la mina o de los pasivos ambientales. La velocidad de reacción depende de las siguientes variables: ph y temperatura, del agua y ambiente Tipo de mineral sulfuroso y superficie expuesta Concentración de oxígeno Agentes catalíticos y actividad química del hierro férrico Energía de activación química requerida, para que se inicie la reacción Presencia de Thiobacillus ferrooxidans y otras bacterias, que actúan como catalizadores. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 70

26 El descenso del ph del agua y el incremento de la acidez, tienen las siguientes consecuencias: El agua se hace fuertemente corrosiva Se solubilizan muchos metales pesados, llegando las aguas a ser tóxicas El ecosistema fluvial se degrada, hasta ser incapaz mantener muchas formas de vida acuática, y los sistemas acuíferos se contaminan. Cuando, por causas naturales o provocadas, se eleva el ph del agua comienza la precipitación de metales pesados. En este sentido puede decirse que cada metal disuelto precipita a un determinado ph (el manganeso es de los que requiere un ph alcalinos elevado para su precipitación) La neutralización de aguas ácidas.- La neutralización es uno de los procesos más utilizados en el tratamiento de aguas ácidas, en este proceso el agua contaminada acidificada es neutralizada con álcali, donde se usa generalmente hidróxido de calcio y piedra caliza (carbonato de calcio). El carbonato de calcio se utiliza para elevar el ph in mente, con una adición de hidróxido de calcio, para elevar el ph a un valor deseado de alrededor de 9.0, antes de la sedimentación de los precipitados. La mayoría de los metales pesados presentes, pueden ser precipitados como hidróxidos insolubles en un rango de ph de Las condiciones de tratamiento deben ser optimizadas para cualquier corriente de agua residual dada, para este propósito puede ser suficientemente aceptable un ph de alrededor de 9.0; a ph más alto, el Plomo tiende a volver a disolverse, también ocurre un incremento en la solubilización del Zinc. La concentración de estos iones metálicos en solución se puede determinar para cada ph según el Producto de Solubilidad del ion de cada metal y el producto iónico del agua. (8) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 71

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