Cálculo de actividades en disoluciones acuosas de electrolitos fuertes

Transcripción

1 Cálcul de actividades en dislucines acusas de electrlits fuertes Apellids, nbre Muñz Prter, María Jsé Departaent Centr Ingeniería Quíica y Nuclear Escuela Técnica Superir de Ingeniers Industriales

2 1 Resuen de las ideas clave En este artícul vas a aprender có se realiza el cálcul de actividades en dislucines acusas de electrlits fuertes. En prier lugar, veres el cálcul de la actividad del electrlit y en segund lugar, veres el cálcul de la actividad del agua. Dichs cálculs ls vas a realizar de acuerd cn el étd prpuest pr Meissner y Kusik, pniend c ejepl el cas de las dislucines cncentradas de en agua. Td ell l veres a través de ejepls práctics para facilitar el aprendizaje de ls cncepts básics descrits en el presente dcuent. Objetivs Una vez que el alun se lea cn deteniient este dcuent, será capaz de: Calcular la actividad de electrlits fuertes en dislucines acusas. Calcular la actividad del agua en dislucines de electrlits fuertes. 3 Intrducción Có se calculan las actividades en dislucines acusas de electrlits fuertes? En este dcuent vas a ver c se calculan las actividades tant del electrlit c del agua en dislucines acusas de electrlits fuertes. Ests dats pueden ser útiles pr ejepl para el cálcul de las cndicines de equilibri de las reaccines necesarias para la cnstrucción de ls diagraas de Purbaix (diagraas ptencial-ph), ls cuales fuern descrits en un trabaj previ [1]. Ls diagraas de Purbaix sn una herraienta uy útil en el cap de la crrsión, ya que definen las regines de estabilidad terdináica de un etal, el electrlit (nralente agua) y ls cpuests relacinads, pr ejepl, óxids, hidróxids e hidrurs. 4 Desarrll 4.1 Definición de actividad La actividad del un electrlit en dislución acusa (aelectrlit) viene dada pr la ecuación 1: a electrlit electrlit Ecuación 1. Cálcul de la actividad de un electrlit en dislución acusa. γ

3 dnde electrlit es la lalidad del electrlit (l de electrlit/kg de agua), es la lalidad estándar ( 1 l de electrlit/kg de agua) y γ es el ceficiente de actividad iónic edi del electrlit en dislución, el cual depende de la lalidad y de la teperatura de la dislución. De acuerd cn la ecuación 1, la actividad es adiensinal. El estad estándar se define c un estad hiptétic de lalidad unitaria, en el que la dislución se cprta idealente. A lalidades bajas la dislución se acerca a la idealidad (en el sentid de cuplir la ley de Henry) y, pr tant, la actividad tiende hacia electrlit a edida que actividad electrlit se acerca a cer. Así pues, el ceficiente de γ se acerca a la unidad a lalidades bajas, es decir: electrlit γ 1 y aelectrlit a edida que electrlit 0 El cálcul de las actividades en dislucines acusas de electrlits fuertes generalente ha sid difícil pr falta de dats de ceficientes de actividad. La ecuación de Debye-Hückel para la predicción de tales ceficientes de actividad desafrtunadaente sól se aplica en dislucines diluidas, estand las cncentracines bastante pr debaj de aquellas de interés industrial. Meissner y Kusik [-6] han desarrllad un del que perite el cálcul de ls ceficientes de actividad de electrlits fuertes, c sn pr ejepl, las dislucines cncentradas de brur de liti () en agua utilizadas en el interir de las áquinas de absrción que utilizan c absrbente. A cntinuación, vas a ver c se realiza el cálcul de las actividades en dislucines acusas de electrlits fuertes. En prier lugar, veres el cálcul de la actividad del electrlit y en segund lugar, veres el cálcul de la actividad del agua. Dichs cálculs ls vas a realizar de acuerd cn el étd prpuest pr Meissner y Kusik, pniend c ejepl el cas de las dislucines cncentradas de en agua. 4. Cálcul de la actividad del electrlit L prier que vas a hacer es calcular la actividad de un electrlit en dislucines acusas de electrlits fuertes. Para una dislución de un electrlit siple a 5 ºC, el ceficiente de actividad reducid de una dislución pura a 5 ºC ( Γ ) viene dad pr la ecuación : Γ q [ 1+ B (1+ 0,1I) B] Γ Ecuación. Cálcul del ceficiente de actividad reducid de una dislución pura a 5 ºC. dnde q es el paráetr de Meissner, I es la fuerza iónica y B y a calcular. Γ sn paráetrs El paráetr de Meissner (q) tiene un valr diferente para cada electrlit y cada teperatura. En la literatura puedes buscar ls valres del paráetr q para

4 diferentes electrlits a 5 ºC []. Para calcular el valr del paráetr q a una teperatura diferente a 5 ºC puedes utilizar la ecuación 3: q T ºC q 5 ºC 0,007(T 5) 1 z z 1 Ecuación 3. Cálcul del paráetr de Meissner en función de la teperatura. dnde q5ºc es el paráetr de Meissner a la teperatura de 5 ºC, T es la teperatura (ºC) y z1 y z sn el núer de cargas del catión y del anión, respectivaente. La fuerza iónica (I) de un electrlit siple frad pr ds ines en dislución acusa, deninads 1 y, puedes btenerla a partir de la lalidad de acuerd cn la ecuación 4: I 0,5 1 ( ν1 z1 + ν z Ecuación 4. Cálcul de la fuerza iónica de un electrlit siple. ) dnde 1 es la lalidad del electrlit (les de electrlit/kg de agua), ν1 y ν sn ceficientes estequiétrics que representan el núer de les del catión y del anión frads pr l de electrlit cpletaente disciad, respectivaente, y z1 y z sn el núer de cargas del catión y del anión, respectivaente. El paráetr B en la ecuación puedes calcularl ediante la ecuación 5: B 0,75 0,065 q Ecuación 5. Cálcul del paráetr B en la ecuación del cálcul del ceficiente de actividad reducid de una dislución pura a 5 ºC. El paráetr Γ en la ecuación puedes calcularl ediante la ecuación 6: lg Γ 0, C I I Ecuación 6. Cálcul del lgarit del paráetr Γ en la ecuación del cálcul del ceficiente de actividad reducid de una dislución pura a 5 ºC. dnde C es un nuev paráetr, el cual puedes calcularl ediante la ecuación 7:

5 C 1+ 0,055 q exp ( 0,03 I ) 3 Ecuación 7. Cálcul del paráetr C en la ecuación del cálcul del lgarit del paráetr Γ. Una vez btenid el ceficiente de actividad reducid ( Γ ) ediante la ecuación, el ceficiente de actividad iónic edi de la dislución de un electrlit en agua ( γ ) puedes calcularl a partir de la ecuación 8: γ ( Γ ) z 1 z Ecuación 8. Cálcul del ceficiente de actividad iónic edi de la dislución de un electrlit en agua. Pr últi, la actividad del electrlit (aelectrlit) puedes calcularla a partir de la ecuación 1, utilizand ls valres de la lalidad del electrlit (electrlit) y del ceficiente de actividad iónic edi de la dislución del electrlit en agua ( γ ) Ejepl de cálcul de la actividad del electrlit Ahra vas a hacer c ejepl el cálcul de la actividad del en una dislución acusa cncentrada de de 850 g/l a 5 ºC. Para ell l prier que tenes que hacer es calcular la laridad de la dislución de en agua (M), expresada c l /l de dislución, de acuerd cn la ecuación 9: M c PM Ecuación 9. Cálcul de la laridad de una dislución de en agua. dnde c es la cncentración de expresada en g/l y PM es el pes lecular del, cuy valr es 86,845 g/l. En el cas de la dislución de en agua de 850 g/l a 5 ºC, la laridad btenida cn la ecuación 9 presenta un valr de 9,79 l /l de dislución. Una vez btenida la laridad, calculas la lalidad del (), expresada c l /kg de agua, de acuerd cn la ecuación 10: ( ρ M M PM 10 3 ) Ecuación 10. Cálcul de la lalidad de una dislución de en agua.

6 dnde ρ es la densidad de la dislución de en agua (g/c 3 ). Las densidades de las dislucines de puedes deterinarlas utilizand ls dels ateátics deducids pr Pattersn y Pérez-Blanc [7]. La densidad de la dislución de en agua de 850 g/l a 5 ºC presenta un valr de 1,5948 g/c 3. Así, la lalidad de la dislución calculada cn la ecuación 10 presenta un valr de 13,14 l /kg de agua. A partir de la lalidad del en agua puedes btener el ceficiente de actividad pr el étd de Meissner y Kusik, utilizand las ecuacines a 8, tal c se ha descrit previaente. El paráetr de Meissner q presenta un valr de 7,7 para el a 5 ºC de acuerd cn la literatura []. En el cas de las dislucines de en agua, ls ceficientes estequiétrics ν1 y ν y el núer de cargas del catión (z1) y del anión (z) presentan valres igual a 1, de fra que la fuerza iónica (I) calculada cn la ecuación 4 resulta ser igual a la lalidad. En el cas de la dislución de en agua de 850 g/l a 5 ºC, la fuerza iónica presenta un valr de 13,14. Pr tr lad, ls paráetrs B (ecuación 5) y C (ecuación 7) presentan valres de 0,77 y 1, respectivaente, ientras que el lg Γ btenid cn la ecuación 6 presenta un valr de 0,4. Así, el ceficiente de actividad reducid de la dislución pura a 5 ºC ( Γ ) btenid cn la ecuación presenta un valr de 49,47. C ls valres de z1 y z sn igual a 1, el valr del ceficiente de actividad iónic edi de la dislución de en agua de 850 g/l ( γ ) cincide cn el valr de Γ, c puedes bservar en la ecuación 8, siend el valr de 49,47. Finalente, una vez btenids ls valres de la lalidad del () y el ceficiente de actividad iónic edi de la dislución de en agua de 850 g/l a 5 ºC ( γ ), puedes calcular la actividad del en la dislución de en agua de 850 g/l a 5 ºC a partir de la ecuación 1, siend el valr de 650, Cálcul de la actividad del agua Una vez calculada la actividad del electrlit, en segund lugar vas a calcular la actividad del agua en dislucines acusas de electrlits fuertes. La actividad del agua ( a O H ) viene dada pr el cciente entre las presines de vapr en la dislución de electrlit siple ( p ) y el agua pura ( p teperatura de interés, tal c puedes ver en la ecuación 11: w ), a cualquier H O a p p w Ecuación 11. Cálcul de la actividad del agua. Para una dislución pura de un electrlit fuerte siple en dislución acusa, a HO puedes calcularla a cualquier teperatura ediante rerdenación e integración de la ecuación de Gibbs-Duhe, de acuerd cn el étd prpuest pr Meissner y Kusik [3,4,6], tal c puedes ver en la ecuación 1:

7 lg a H O I z z Γ 1 I d lg Γ Ecuación 1. Cálcul del lgarit de la actividad del agua. dnde I es la fuerza iónica, z1 y z sn el núer de cargas del catión y del anión, respectivaente, y Γ es el ceficiente de actividad reducid de la dislución pura a 5 ºC, que puedes calcular ediante la ecuación Ejepl de cálcul de la actividad del agua Ahra vas a hacer c ejepl el cálcul de la actividad del agua en una dislución acusa cncentrada de de 850 g/l a 5 ºC. En ese cas el ceficiente de actividad reducid de la dislución pura a 5 ºC ( Γ ) btenid cn la ecuación presenta un valr de 49,47, tal c se ha calculad previaente en el apartad Así, teniend en cuenta que el núer de cargas del catión (z1) y del anión (z) presentan valres igual a 1, rerdenand e integrand la ecuación 1 puedes btener un valr de la actividad del agua ( a H O ) de 0,16 en el cas de la dislución de en agua de 850 g/l a 5 ºC. 5 Cierre A l larg de este dcuent hes aprendid có se calculan las actividades en dislucines acusas de electrlits fuertes, tant del electrlit c del agua. Dichs cálculs ls hes realizad de acuerd cn el étd prpuest pr Meissner y Kusik, pniend c ejepl el cas de las dislucines cncentradas de en agua. Ls dats de actividades pdrás utilizarls pr ejepl para el cálcul de las cndicines de equilibri de las reaccines necesarias para la cnstrucción de ls diagraas de Purbaix (diagraas ptencial-ph), ls cuales sn una herraienta uy útil en el cap de la crrsión. 6 Bibligrafía [1] Muñz Prter, María Jsé: Características y uss de ls diagraas de Purbaix, Riunet (repsitri institucinal de la UPV), 011. Dispnible en: [] Kusik, C.L.; Meissner, H.P.: Electrlyte Activity Cefficients in Inrganic Prcessing, AIChE Sypsiu Series, Vl. 74, N. 173, 1978, pág. 14. [3] Meissner, H.P.: Predictin f Activity Cefficients f Strng Electrlytes in Aqueus Systes, ACS Sypsiu Series, N. 133, 1980, pág. 495.

8 [4] Zeaitis, J.F.; Clark, D.M.; Rafal, M.; Scrivner, N.C.: Handbk f Aqueus Electrlyte Therdynaics, Aerican Institute f Cheical Engineering, New Yrk, 1986, pág. 67. [5] Lee, S-F.; Sherif, S.A.: Secnd-Law Analysis f Multi-Effect Lithiu Bride/Water Absrptin Chillers, ASHRAE Transactins, Vl. 105, Part 1, 1999, pág [6] Kusik, C.L.; Meissner, H.P.: Vapr pressures f water ver aqueus slutins f strng electrlytes, Industrial & Engineering Cheistry Prcess Design and Develpent, Vl. 1, N. 1, 1973, pág. 11. [7] Pattersn, M.R.; Pérez-Blanc, H.: Nuerical Fits f the Prperties f Lithiu- Bride Water Slutins, ASHRAE Transactins, Vl. 94, Part, 1988, pág. 059.