UNIDAD 7 ÁCIDOS Y BASES

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1 UNIDAD 7 CONTENIDOS Concepto de ácidos y bases. Ácidos y bases en sistemas acuosos: equilibrio de ionización del agua. Concepto de ph. Equilibrio ácido-base: concepto de hidrólisis. Determinación de valores de ph. Soluciones amortiguadoras o buffers. Los ácidos y las bases son sustancias químicas comunes con las que estamos en contacto habitualmente. En la antigüedad los químicos utilizaban el término ácido para las sustancias que tenían un gusto seco y agrio. Cuando probamos jugo de limón o vinagre sentimos que se trata de una sustancia agria y esto se debe al ácido cítrico y al ácido acético presentes en cada uno de ellos. La sensación resbalosa que muestra el jabón se debe en parte a su relativa alcalinidad. ÁCIDOS Y BASES Las sustancias ácidas en solución acuosa producen aumento de la concentración de iones H + y las sustancias básicas producen aumento de la concentración de iones HO - Teoría de Arrhenius Entre 1880 y 1890, Arrhenius, químico sueco, introdujo las definiciones de ácido y de base, que significaron un importante avance de la teoría química, ya que permitió explicar muchas propiedades de un gran número de compuestos. Según Arrhenius, un ácido es una sustancia que en solución acuosa cede iones H + y una base es la que libera iones HO -. Como ejemplo se pueden considerar las reacciones de los ácidos fosfórico o sulfúrico y los hidróxidos de bario o potasio cuando se disuelven en agua: H 3 PO 4(ac) H + (ac) + - H 2 PO 4 (ac) H 2 SO 4 (ac) 2 H + (ac) + 2- SO 4 (ac) Ba(HO) 2 (ac) 2HO - (ac) + Ba + + (ac) KOH (ac) HO - (ac) + K + (ac) 124

2 : : : : La reacción entre un ácido y una base se denomina reacción de neutralización y el compuesto iónico producido en la reacción se llama sal generándose también agua. Por ejemplo: HCl (ac) + NaOH (ac) Na + (ac) + Cl - (ac) + H 2 O (l) Los subíndices entre paréntesis indican: (ac) en solución acuosa, (l) líquido, (g) gas. En términos más simples, en una reacción de neutralización ocurre lo siguiente: H + (ac) + HO - (ac) H 2 O (l) Reacción de neutralización es aquella donde las cargas positivas de los reactantes son neutralizadas por las cargas negativas de los reactantes, es decir, es la reacción de iones que se neutralizan mutuamente Una dificultad inherente a los conceptos de Arrhenius está referida a la naturaleza del ión H + (hidrogenión) en solución acuosa. Se acepta que el agua es un excelente solvente de los compuestos iónicos, porque en agua los iones son estabilizados por fuertes atracciones hacia la molécula del solvente. Esto es consecuencia de la asimetría de la distribución de cargas en la molécula de agua. En solución acuosa, cada ión está hidratado, es decir, rodeado por un cierto número de moléculas de agua a las que está fuertemente unido (aureola o capa de hidratación). Un hidrogenión es simplemente un protón (un átomo de H que ha perdido su electrón); tiene un radio muy pequeño (1 x cm), diámetro mucho menor que el de los otros iones (1 x 10-8 cm), dándole un carácter muy especial. El protón es capaz de aproximarse e incorporarse a la molécula del solvente (en este caso H 2 O) más íntimamente que otros iones; con más fuerza. Por lo tanto, es incorrecto señalar que una sustancia ácida cede iones H + "libres". Existe evidencia experimental de que el protón hidratado, H 3 O + o ión hidronio, es una especie muy estable, que puede considerarse como la verdadera forma del ión H + en agua. H + + : O : H H [ H : O : H ]+ H 125

3 Es probable, incluso, que la especie iónica H 3 O + esté más hidratada y existen ciertas evidencias de que tres moléculas adicionales de agua se unen muy firmemente a ella formando H 9 O 4 +. A los fines prácticos, no obstante, la notación H + es mucho más conveniente que la de ión H 3 O +. Lo importante es destacar aquí que no es exacto pensar, como proponía Arrhenius, que un ácido se disocia: HCl H + + Cl - más "real" es considerar que el ácido al disociarse transfiere H + al solvente, es decir: HCl (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + Cl - (ac) Lo propuesto por Arrhenius es válido para muchas reacciones ácido-base en soluciones acuosas. Sin embargo, no explica reacciones como, por ejemplo, la disolución de NH 3 en agua. Ya que al disolverse en agua produce reacciones alcalinas, no posee iones HO -, pero aún así puede neutralizar ácidos como el ácido clorhídrico y ser considerado una base. HCl (g) + NH 3(l) NH 4 Cl (s) Estas y otras limitaciones de la postulación de Arrhenius, indicaron la necesidad de buscar otras definiciones que comprendieran todas las situaciones. Conceptos de Brönsted y Lowry En 1923, simultánea e independientemente, un fisicoquímico danés, Brönsted, y un químico inglés, Lowry, introdujeron modificaciones a las propuestas de Arrhenius haciendo énfasis en el rol del H +. Sus definiciones de ácidos y bases son las de mayor utilidad que las de Arrhenius. Según estos autores, un ácido es una molécula o ión que puede ceder H +, y una base es una molécula o ión que puede aceptar H +. Todas las sustancias que hasta ahora hemos denominado "ácidos" están contempladas en esta definición. Además, el concepto se ha extendido a iones como H 2 PO 4 - y NH4 + que pueden ceder un hidrogenión en solución. 126

4 En cuanto a las bases, es usual considerar al NaOH como una base típica pero, estrictamente, el ión HO - es la base del NaOH según Brönsted y Lowry. Es el HO - el que puede tomar un H + en solución y formar agua. Asimismo, todos los iones que pueden captar H + = -, como HPO 4 o Cl, son bases. Cuando una molécula o anión (base de Brönsted-Lowry) puede tomar un H +, se forma su "ácido conjugado", puesto que éste puede ceder H + en la reacción reversible. Ejemplos: Base Protón Acido conjugado OH - (ac) + H + (ac) H 2 O (l) NH 3(ac) + H + (ac) NH 4 + (ac) CO 3 2- (ac) + H + (ac) HCO 3 - (ac) Cuando un ácido pierde un hidrogenión, se forma su "base conjugada" ya que esta especie química, potencialmente, puede tomar un hidrogenión. Ejemplos: Acido Protón Base conjugada HCl (ac) H + (ac) + Cl - (ac) H 2 SO 4(ac) H + (ac) + H 2 SO 4 - (ac) HNO 3(ac) H + (ac) + NO 3 - (ac) Un ácido (1) no forma su base conjugada (1) a menos que otra base (2) esté presente en el medio y una base (2) no forma su ácido conjugado (2) si otro ácido (1) no está presente. Esto implica que en el sistema Brönsted-Lowry, todas las reacciones ácido-base involucran dos pares ácido-base conjugados en equilibrio. Ejemplos: Acido 1 + Base 2 Base 1 + Acido 2 HCl (ac) + H 2 O (l) Cl - (ac) + H 3 O + (l) (1) NH 4 + (ac) + CO 3 2- (ac) NH 3(ac) + HCO 3 - (ac) (2) 127

5 En la ecuación (1) la base conjugada de HCl, ácido 1, es Cl -, base 1, en tanto que el ácido conjugado del H 2 O, base 2, es el ión hidronio, ácido 2. Es importante hacer notar que muchas sustancias, entre ellas el H 2 O y el ión bicarbonato, pueden actuar como ácidos o bases, dependiendo de las sustancias con las cuales reaccionan. Estas sustancias que presentan propiedades tanto ácidas como básicas, se denominan anfóteras o anfolitos. Agua como ácido: Acido 1 + Base 2 Base 1 + Acido 2 H 2 O (l) + NH 3(ac) OH - (ac) + NH 4 + (ac) Agua como base: HCl (ac) + H 2 O (l) Cl - (ac) + H 3 O + (l) Fuerza de los Ácidos y las Bases La fuerza de un ácido o de una base, está determinada por su tendencia a perder o a ganar hidrogeniones en solución. Como electrolitos que son, los ácidos pueden dividirse en fuertes (HCl, HNO 3, H 2 SO 4, etc.) y débiles (H 3 PO 4, CH 3 -COOH, H 2 CO 3, etc.). Las moléculas de los primeros se disocian en forma prácticamente total al ser disueltos en agua. Los segundos, sólo ionizan una pequeña proporción de sus moléculas. De allí que para una misma concentración de ácido, la concentración de hidrogeniones es mayor en las soluciones de los ácidos fuertes que en las de los débiles. La capacidad de un ácido para perder protones (fuerza ácida) se expresa en su constante de disociación (K dis o K a ). Mientras mayor sea el valor de la K a, más fácilmente el ácido cederá un hidrogenión en solución y más fuerte se lo considera. Si tenemos en cuenta la expresión de la constante de equilibrio, para un ácido será: AH A - + H + Ka = [A - ] [H + ] [AH] 128

6 En general, las K a de los ácidos fuertes tienen valores tan grandes ( ), que para los fines prácticos tienen poco significado. De ahí que se considera que cualquier ácido fuerte está 100 % disociado en soluciones acuosas diluidas. Los ácidos débiles, por el contrario, se disocian parcialmente y el valor numérico de la constante de disociación brinda una idea más exacta del grado de ionización. Por ejemplo, a un ácido débil como el ácido acético, que se separa en iones acetato e hidrógeno: CH 3 - COOH CH 3 - COO - + H + le corresponde la siguiente constante de disociación: [CH 3 - COO - ] [H + ] K a = = 0, = 1, [CH 3 - COOH ] en equilibrio, partiendo de una solución inicial 0,01 m de ácido acético, la concentración de moléculas enteras será 0,0096 m y la concentración de cada uno de los iones: 0,0004 m. Las bases también pueden dividirse en fuertes (NaOH, KOH, Ca(OH) 2, etc.) y débiles (NH 3, trimetilamina, anilina, etc.). Las primeras, que en solución acuosa son muy pocas comparadas con el gran número de ácidos fuertes, están completamente disociadas y, en consecuencia, las constantes de disociación correspondientes (K b ) tienen valores tan grandes que carecen de valor práctico. Al igual que para ácidos débiles, las constantes de disociación de las bases débiles (K b ) son muy útiles pues reflejan más exactamente el grado de ionización que presentan. Una generalización muy útil acerca de las fuerzas relativas de los pares ácido - base es que si un ácido es fuerte, su base conjugada es débil. Para las bases, si una sustancia es una base fuerte, su ácido conjugado es débil. En las reacciones ácido-base, las fuerzas relativas de los integrantes del sistema hacen que la reacción curse predominantemente en un determinado sentido. En las reacciones (1) y (2) (pág.127), las bases 2 son más fuertes (tienen mayor atracción por el hidrogenión) que las bases 1 y, por consiguiente, en el equilibrio estas reacciones producen más altas concentraciones de base 1 y ácido

7 Concepto de Lewis. En 1923, un químico norteamericano, Lewis, introdujo un concepto sobre ácidos y bases más amplio que el de Brönsted -Lowry. Lewis puso especial énfasis en las interacciones a nivel de los electrones de valencia. Un ácido es un átomo, molécula o ión que puede aceptar un par de electrones, mientras que una base es un átomo, ión o molécula que puede ceder un par de electrones. Una reacción ácido-base en el sistema de Lewis implica la donación de un par de electrones, es decir, básicamente, la formación de un enlace covalente coordinado. Este concepto abarca las reacciones definidas por la teoría de Brönsted Lowry e incluye aquellas que no podían ser definidas por esta teoría. La definición de Lewis es tan amplia que casi todas las reacciones resultan de tipo ácidobase a excepción, de las de óxido-reducción. Dado que las bases Brönsted-Lowry reaccionan donando electrones a un protón, ellas son también bases en el sentido de Lewis. Sin embargo, un ácido Brönsted-Lowry debe tener un protón disponible para transferirlo a otra molécula, lo cual no es necesario en la definición de Lewis. Para nuestros fines, como trataremos con soluciones acuosas, en las que las reacciones ácido-base involucran transferencia de hidrogeniones, las definiciones de Brönsted- Lowry son de mayor utilidad. ACIDOS Y BASES EN SISTEMAS ACUOSOS Equilibrio de Ionización del Agua El agua pura es un electrolito que se disocia muy ligeramente en catión hidrógeno y anión hidroxilo. H 2 O (l) H + (ac) + OH - (ac) Recordemos esta es una ecuación simplificada, ya que el H + "libre" en solución no existe, sino que se une a una o varias moléculas de agua formando iones H 3 O + o H 9 O

8 La ecuación correcta sería: H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + OH - (ac) Se ha podido determinar con precisión, midiendo la conductividad del agua pura, la concentración de sus iones. Conociendo la conductividad de los iones, es posible calcular la concentración de los mismos en un volumen dado de agua pura. Como en la disociación del agua se forman cantidades iguales de ambos iones, las concentraciones de H + y HO - serán idénticas. En el agua pura, a 25 C, la concentración de hidrogeniones es 0, m (10-7 m) y la concentración de hidróxidos u oxhidrilos es la misma. Estos valores corresponden a 25 C, pues la reacción de disociación es influida por la temperatura. En 1000 g de agua, la concentración de moléculas enteras de agua (la notación de concentración se escribe la fórmula entre corchetes = [H 2 O]) será igual a la diferencia entre el total de moléculas existentes en dicha masa y las que se disociaron. El peso molecular del agua es 18, o sea, un mol de agua tiene una masa igual a 18. Para calcular la molalidad consideramos que en 1000 g de agua hay una masa de agua igual a 18. Por lo tanto: 1000 = 55, moles / L 18 Las moléculas disociadas, como se ha dicho, representan una concentración 0, m y, por lo tanto, la concentración de moléculas enteras será [H 2 O] = 55, , = 55, m La constante de disociación del agua será igual a: [H + ] [HO - ] 0, x 0, K dis = = (3) [H 2 O] 55, Esta constante tiene un valor muy pequeño debido a la enorme diferencia de magnitud entre el numerador y el denominador. Para este sistema, en equilibrio, se considera que el valor numérico de la concentración de moléculas enteras se va a mantener constante aunque se produzcan modificaciones en la [H + ] o en la [HO - ]. Así, por ejemplo, si la [HO - ] a un valor 1000 veces superior (0,001 m), se desplazará el equilibrio de reacción hacia la 131

9 formación de moléculas enteras, por lo cual la concentración de éstas aumentará y la de iones [H + ] disminuirá. Dada la gran diferencia de magnitud, prácticamente el valor numérico de la concentración de moléculas enteras resulta insignificantemente alterado, razón por la cual podemos considerarlo constante. Si en la ecuación (3) transponemos términos: K dis x 55, = 0, x 0, Dado que K dis es constante y la concentración de moléculas enteras también lo es, el producto de ambas origina un valor constante, al cual se lo denomina constante de equilibrio del agua, o constante del producto iónico del agua, o simplemente, producto iónico del agua y se lo abrevia con la notación K w. K w = [H + ] [HO - ] = 0, x 0, El manejo de estos números decimales tan pequeños resulta engorroso, razón por la cual es aconsejable el uso de expresiones exponenciales. Para ello se usa la base 10 elevada a una potencia negativa: 0, = 10-7 K w = x = El valor de K w es constante tanto en el agua pura como en cualquier solución en la cual el agua actúe como solvente. El agua se la considera neutra (ni ácida ni alcalina), ya que las concentraciones de H + y HO - son iguales y todas las soluciones acuosas se definen como neutras cuando las [H + ]= [HO - ] = m, a 25 C. Si se agrega al agua una sustancia que incremente la [H + ], la [HO - ] debe disminuir para mantener el equilibrio. Inversamente ocurre si se incrementa la [HO - ], la [H + ] debe disminuir. Por ejemplo, si se agrega HCl al agua, la [H + ] aumentará de 10-7 a 10-1 m, la [HO - ] tendrá que reducirse a para que se mantenga constante la K w K w = 10-1 x = En caso que se adicionara NaOH al agua se incrementará la [HO - ] a 10-2 m, la [H + ] debe disminuir a m para que la K w siga manteniendo el valor de

10 Cuando un ácido se disuelve en agua, la [H + ] es mayor que la [HO - ], es decir, la [H + ] es mayor de 10-7 m. A mayor [H + ], más fuertemente ácida es la solución y a mayor [[HO - ], más fuertemente alcalina o básica es la solución. Concepto de ph En la práctica se debe trabajar con valores muy pequeños de [H + ] y de [HO - ], resulta mucho más conveniente el tratamiento de esos valores en términos logarítmicos. En 1909, Sörensen propuso la notación ph. Se denomina ph al logaritmo negativo de la concentración de hidrogeniones o, lo que es igual, al logaritmo de la inversa de la concentración de hidrogeniones ph = - log [H + ] = log 1 [H + ] La misma notación puede ser usada para otras cantidades, de modo que la aplicación del logaritmo negativo se ha extendido a valores de [HO - ],K w, K a, K b, etc. Así, la [HO - ] se suele expresar como poh poh = - log [HO - ] = log 1 [HO - ] En el caso del agua pura a 25º C, la [H + ] = [HO - ] = 10-7 m, por lo tanto: 1 1 ph = log = log 10 7 = 7 poh = log = log 10 7 = ph = poh = 7 En las soluciones ácidas, el ph tiene un valor menor de 7, en un rango que va de 7 hasta 0 (este último valor corresponde a una [H + ] 1m o 10 ). En las soluciones básicas, los valores son superiores a 7, de 7 a 14, este último valor corresponde a una [H + ] de Las soluciones básicas tienen valores de poh menores de 7. Aunque ambos términos, ph y poh son útiles, en la práctica se usa más la notación ph, para indicar la acidez o la alcalinidad de una solución acuosa. 133

11 Correspondencia entre Valores de [H + ] y de ph [H + ] Mol / L ph Acidez creciente Alcalinidad creciente Neutro El intervalo de ph desde 0 a 14 cubre el rango de concentraciones de H + y HO - desde una solución 1 m de un ácido fuerte en un extremo (ph 0), hasta una solución 1 m de una base fuerte en el otro (ph 14). Se conocen soluciones con [H + ] mayores, con valores de ph negativos, pero en el agua no son comunes valores inferiores a cero. Debe notarse que como ph = log 1 / [H + ], el ph disminuye cuando la [H + ] aumenta y viceversa. Además, como las escalas de ph y de poh son logarítmicas (no aritméticas), todo aumento o disminución en una unidad, tanto del ph como del poh, indica un cambio de diez veces la [H + ] o la [HO - ]. En el producto iónico del agua: K w = [H + ] [HO - ] Aplicando logaritmo a ambos miembros: log K w = log ([H + ] [HO - ]) = log [H + ] + log [HO - ] multiplicando por -1: designando - log K w = - log [H + ] - log [HO - ] = ph + poh pk w a - log K w p K w = ph + poh = = 14 p K w = 14 Ejercicio de aplicación La concentración de ión hidrógeno en una muestra de orina es de 10-6 M. Calcule el ph y el poh. Cómo consideraría a la orina, ácida o alcalina? 134

12 1 1 [H + ] = 10-6 M por definición, ph = log = log = log 10 6 = 6 H como p K w = ph + poh 14 = 6 + poh poh = 14-6 = 8 La orina problema tiene ph = 6 y, por lo tanto, es ácida. La comparación de las fuerzas relativas de los ácidos se puede efectuar a través de los valores de K a y las de las bases, que se hace mediante el uso de las K b. Se puede trabajar también utilizando una notación similar a la adoptada para ph y se emplea el valor conocido como pk a para los ácidos y como pk b para las bases. Se definen de la siguiente manera: Ejemplos: 1 1 pk a = - log K a = log pk b = - log K b = log K a K b CH 3 -COOH pk a = - log 1,75 x 10-5 = 4,76 H 2 CO 3 pk a = - log 4,5 x 10-7 = 6,35 NH 3 pk b = - log 1,6 x 10-5 = 4,8 CH 3 -COO - pk b = - log 5, 7 x = 9,24 Cuanto mayor es el valor de pk a, más débil es el ácido. Análogo razonamiento es aplicable al uso de los pk b de las bases. Relación entre K a, K b y K w Cuando un ácido se disocia en sus iones, por ejemplo: CH 3 -COOH (ácido acético) al ionizarse en CH 3 -COO - y H +, se puede plantear que: K a = [CH 3 -COO - ] [H + ] [CH 3 -COOH] y para el ión acetato, su base conjugada: CH 3 -COO - + H 2 O CH 3 -COOH + HO - K b = [CH 3 -COOH] [HO - ] [CH 3 -COO - ] 135

13 al multiplicar K a por K b, se obtiene: [CH 3 -COO - ] [H + ] [CH 3 -COOH] [OH - ] K a x K b = x K a x K b = [H + ]. [ HO - ] = K w [CH 3 -COOH ] [CH 3 -COO - ] K w = K a x K b En conclusión, el producto de la constante de disociación de un ácido por la constante de disociación de una base conjugada es igual al producto iónico del agua. EQUILIBRIO ACIDO BASE Equilibrio agua - ión. Concepto de hidrólisis Hay varias posibilidades de comportamiento de los iones individuales en solución acuosa. Las mismas surgen de las interacciones que tienen los iones con las tres especies presentes en el medio, H 2 O, H +, HO -, que están en equilibrio entre sí. Tales comportamientos son: 1. Simple hidratación. Todos los iones en solución acuosa se rodean de moléculas de agua. Esto es lo único que les sucede a los cationes procedentes de bases fuertes y a los aniones de ácidos fuertes. Dichos iones son tan débiles que no tienen ninguna tendencia a escindir las moléculas de H 2 O o, si lo hacen, es muy ligeramente. Ejemplos: Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl , NO 3, SO4, etc. 2. Hidrólisis como base. Esto acontece con los aniones que pueden reaccionar con el H 2 O estableciendo equilibrio ácido-base con producción de soluciones alcalinas. En términos generales, la hidrólisis de un ión es la reacción de un ión con el H 2 O que da HO - o H + en solución, más el producto de hidrólisis del ión: ión + H 2 O H + u HO - + producto de hidrólisis del ión Cuando esta reacción se particulariza a los aniones, éstos toman los H + del agua dejando HO - libres, lo cual hace que la solución sea alcalina. 136

14 El esquema general de reacción para estos casos es: Ejemplos: Hidrólisis del Anión (A - ): A - + H 2 O HA + HO - base ácido ácido base CN - + H 2 O HCN + HO - CH 3 -COO - + H 2 O CH 3 -COOH + HO - Los aniones que pueden participar en reacciones como éstas, son las bases conjugadas que derivan de ácidos débiles. Tales aniones actúan como bases fuertes o, por lo menos, más fuertes que el H 2 O, y en consecuencia pueden ocasionar la ruptura de las = - = moléculas de agua. Ejemplos: CO 3, HCO3, S, HS, CN, PO4, CH3 -COO -, etc. 3. Hidrólisis como ácido. Se produce cuando los cationes que pueden reaccionar con el H 2 O estableciendo equilibrios ácido-base y dando soluciones ácidas. La reacción típica que ejemplifica la hidrólisis de un catión es la siguiente: Hidrólisis del catión: + H 2 O NH 3 + H 3 O + (5) ácido base base ácido NH 4 + Como se producen hidrogeniones, la solución es ácida. Los cationes que pueden participar en reacciones similares son los ácidos conjugados que provienen de bases débiles. Estos cationes, se comportan como ácidos más fuertes que el H 2 O, pudiéndose llevar a cabo la hidrólisis. Ejemplos: NH 4, Be, Zn, Al, Fe +3, etc. 4. Hidrólisis de sales. Cuando una sal se disuelve en agua, el ph de la solución dependerá del comportamiento de los iones en el solvente. Teniendo en cuenta los ácidos y las bases de los cuales provienen, las sales pueden ser clasificadas en cuatro grupos que se analizan a continuación. a) Sal de ácido y base fuerte. Tanto el anión como el catión son electrolitos débiles dado que son los conjugados de ácido y base fuerte respectivamente, no ocurre reacción con el agua. En consecuencia, los iones de estas sales sólo se hidratan. Ejemplos: NaCl, KNO 3, NaClO 4, MgBr 2, etc. 137

15 b) Sal de ácido fuerte y base débil. Cuando una sal de este tipo se disuelve en H 2 O, hay reacción de hidrólisis, determinada sólo por el catión. El anión, procedente de un ácido fuerte, es demasiado débil para reaccionar con el H 2 O. Ejemplo: NH 4 Cl, que se disocia en ión amonio y anión cloruro. El catión, al reaccionar con el H 2 O, libera H + como se puede observar en la ecuación (5) y el resultado es que la solución será ácida. c) Sal de ácido débil y base fuerte. La disolución de este tipo de sal en H 2 O trae aparejada la hidrólisis por el anión. El catión (electrolito débil que deriva de una base fuerte) es demasiado débil para escindir al H 2 O en H + y OH -. El resultado es que la solución será alcalina a causa de la hidrólisis del anión. Ej.: en la solución de Na 2 CO 3, que se disocia en CO = 3 y dos iones Na +, el anión hidroliza así: CO 3 = (ac) + H 2 O (l) HCO 3 - (ac) + HO - (ac) Sales como acetatos, cianuros, hidruros, nítricos y sulfitos de iones de los grupos IA y IIa (excepto el berilio) de la Tabla Periódica presentan este modo de comportamiento. d) Sal de ácido y base débiles. Las soluciones de sales de este tipo pueden ser ácidas, básicas o neutras porque ambos, catión y anión, reaccionan con el H 2 O. La extensión de la hidrólisis de cada uno de ellos determina el ph de la solución salina. Ejemplo 1: Solución acuosa de cianuro de amonio NH 4 CN (ac) + NH 4 (ac) + CN - (ac) cianuro de amonio amonio cianuro En este caso, aparte de las reacciones de hidrólisis, el H + que proviene de la hidrólisis del NH 4 + reacciona con el HO - que deriva de la hidrólisis del CN -. La reacción de hidrólisis total es la resultante de la sumatoria de las tres reacciones: NH 4 + (ac) NH 3(ac) + H + (ac) CN - (ac) + H 2 O (l) HCN (ac) + HO - (ac) H + (ac) + OH - (ac) H 2 O (l) NH 4 + (ac) + CN - (ac) NH 3 (ac) + HCN (ac) 138

16 Al poseer el HCN una K a igual a 6,2 x y el NH 3 una K b igual a 1,8 x 10-5, se desprende que la fuerza de la base de la que esta sal deriva es mayor que la del ácido. El CN - + (base conjugada del HCN) mostrará una hidrólisis más extensa que el ión NH 4. El exceso de iones HO - hará que la solución sea alcalina. Ejemplo 2: Solución acuosa de acetato de amonio NH 4 C 2 H 3 O 2(s) + NH 4 (ac) + CH 3 - COO - (ac) acetato de amonio amonio acetato En este caso, el NH 3 tiene una K b igual a 1,8 x 10-5 y el CH 3 -COOH posee una K a igual a 1,8 x Como la fuerza relativa del ácido y la base es la misma, la extensión de la hidrólisis del catión será igual que la del anión. Por consiguiente, la solución será neutra. Ejemplo 3: Solución acuosa de formiato de amonio NH 4 CHO 2(s) NH 4 + (ac) + H-COO - (ac) K b de NH 3 = 1,8 x 10-5 K a de H-COOH = 1,8 x 10-4 La fuerza relativa del ácido es mayor que la de la base; la hidrólisis del ión amonio será mayor que la del ión formiato y, en consecuencia, será mayor la concentración de H + que la de HO -, por lo tanto esto hará que la solución sea ácida. Constantes de equilibrio de hidrólisis de iones Si observamos alguna reacción de hidrólisis, notamos que en realidad es una reacción ácido-base que no es diferente de cualquier otra reacción ácido-base. Por ejemplo: NH 3(ac) + H 2 O (l) NH 4 + (ac) + HO - (ac) (6) base (1) ácido (2) ácido (1) base (2) CH 3 - COO - (ac) + H 2 O (l) CH 3 -COOH (ac) + HO - (ac) (7) base (1) ácido (2) ácido (1) base (2) 139

17 Ambas reacciones son comparables. Lo que sucede en la práctica es que la ecuación (6) es llamada reacción ácido-base, mientras que la ecuación (7) es llamada reacción de hidrólisis. Las constantes de equilibrio para las reacciones de hidrólisis se denominan constantes de hidrólisis (K h ). Estas son simplemente las K a y K b para ácidos y bases que son iones. Es decir, para la reacción (7), es válido el siguiente planteo: [CH 3 -COOH] [HO - ] K h = ; K h = K b [CH 3 - COO - ] Dado que para una base y su ácido conjugado: K w = K a x K b la constante de hidrólisis para cualquier anión básico es: K h = K w K a = K b para un catión ácido, como NH 4 +, la constante de hidrólisis es: K h = K w K b = K a Estas ecuaciones demuestran que cuanto más débil es el ácido o la base, es decir, el valor de la K a o K b sea menor, la hidrólisis del catión o del anión es mayor. También demuestran que cuanto más débil es el ácido o la base, más fuerte es su base o ácido conjugado. 140

18 Determinación de valores de ph Debemos tener presente que los análisis de cálculo de ph de soluciones contemplados en esta Unidad son válidos para soluciones acuosas diluidas. ph de ácidos y bases fuertes Al disolverse un ácido o una base fuerte en agua, el ph de la solución se puede calcular directamente de la concentración inicial del electrolito. En el caso de una solución 0,001 M de un ácido fuerte, que representaremos con la notación HA HA (ac) A - (ac) + H + (ac) Como prácticamente todas las moléculas se disocian, la concentración de los iones en el equilibrio es igual a la concentración inicial del electrolito (0,001 M): [A - ] = 0,001 m = M [H + ] = 0,001 m = M entonces: ph = log 1 = log 1 = log 10 3 = 3 ph = 3 H En el caso de una solución 0,01 M de una base fuerte, que representaremos como BOH: BOH (ac) B + (ac) + HO - (ac) Como prácticamente todas las moléculas se disocian, la concentración de los iones en el equilibrio será igual a la concentración inicial del electrolito (0,01 M). [B + ] = 0,01 M = M [HO - ] = 0,01 M = M En este caso, para conocer la [H + ] es necesario plantear el producto iónico del agua ( K w = [B + ] [HO - ]). La [H + ] será igual a: K W [H + ] = = = m [H + ] = m [HO - ]

19 Aplicando la definición de ph: 1 1 ph = log = log = log = 12 ph = 12 [H + ] Otra manera de resolver el problema es: Como se conoce la [HO - ] (10-2 M), se puede calcular el poh, es decir: 1 1 poh = log = log = log 10 2 = 2 poh = 2 [HO - ] 10-2 Para conocer el ph se puede aplicar: pk w = ph + poh como pk w = 14 y poh = 2 ph = pk w - poh = 14-2 = 12 ph = 12 Conclusión: Para averiguar el ph de electrolitos fuertes se debe obtener la [H + ] y luego calcular el ph con la fórmula = - log [H + ] o Ácidos fuertes: [H + ] = [C inicial del ácido] o Bases fuertes: [H + ]= pkw / [HO - ] donde [HO - ] = [C inicial de la base] ph de ácidos y bases débiles Dado que son electrolitos que se disocian parcialmente, la concentración de los iones no se puede calcular directamente de la concentración inicial. Es necesario tener en cuenta, además, la constante de disociación. En el caso de una solución 0,01 M de un ácido débil representado como HA. En primer término planteamos la reacción de disociación y como se modifican las concentraciones de las especies químicas antes y después de que el sistema llegue al equilibrio debemos considerar la constante de disociación del electrolito: HA A - + H + 142

20 Antes del equilibrio 0,01M En el equilibrio 0,01M - X X + X K a = [A - ] [H + ] [AH] Cuando las distintas especies (HA, A - y H + ) llegan al equilibrio, el número de moléculas que quedan enteras es igual al número inicial (0,01 M) menos las que se disocian. Si llamamos X al número de moléculas que se disocian: [HA] = 0,01 - X Cada molécula de HA que se disocia forma un ión A - y un ión H +, de modo que las concentraciones de estos iones será igual a la de moléculas disociadas (X): [A - ] = X [H + ] = X Trasladamos estos valores a la ecuación de equilibrio: X. X X 2 K a = = 0,01 - X 0,01 - X En los ácidos débiles, los iones son muy pocos en relación a las moléculas enteras, razón por la cual se puede suprimir X en el denominador sin cometer error significativo: X 2 K a = ; X 2 = K a. 0,01 ; X iones = Ka.0, 01 0,01 Como X iones = [A - ] = [H + ] resulta [H + ] = Ka.0, 01 Luego se puede calcular el ph resolviendo esta ecuación. Si se trata de una solución de base débil, el ph de la misma se puede calcular a partir de la concentración inicial de la base y de su constante de disociación (K b ). 143

21 En una solución 0,0001 M de una base débil representada por la notación BOH: BOH B + + HO - Antes del equilibrio 0,01M En el equilibrio 0,01M X X + X su constante de disociación será: K b = [B + ] [HO - ] [BOH] Debido a que es un electrolito que se disocia poco, se supone que la [BOH] permanece constante. Además, como cada molécula de BOH se disocia formando un ión B + y un ión HO -, la concentración de cada uno de estos iones será igual a la de moléculas disociadas, a la cual llamaremos x, es decir: [B + ] = X [HO - ] = x El traslado de estos valores a la ecuación de equilibrio da: X. X X 2 X 2 K b = = = 0, X 0, X 10-4 se desprecia X en el denominador Como: X = [B + ] = [OH - ] resulta: OH K. b 10 4 Aplicando logaritmo negativo: K poh log. Sabiendo que pk w = poh + ph se puede calcular ph : b 10 4 ph = pk w - poh 144

22 ph de soluciones salinas Como las sales se producen por reacciones de neutralización de ácido-base, es usual que se cometa el error de suponer que el ph de una solución salina es neutro. El ph de una solución salina puede ser neutro, ácido o básico. Ello depende de la capacidad de sus iones de reaccionar con el H 2 O, es decir, de intervenir en reacciones de hidrólisis y a su vez de la extensión de la hidrólisis en una u otra dirección (hidrólisis como base o como ácido). Ya habíamos adelantado que si una sal es de ácido y base fuerte (ejemplo: NaCl que procede de HCl y NaOH), al disolverse en H 2 O, ninguno de los iones hidroliza y el resultado es que el ph es el del agua pura, es decir, neutro. Si la sal es de ácido fuerte y base débil (ejemplo: NH 4 Cl, que deriva del HCl y del NH 3 ), sólo el catión hidroliza, liberando H + del agua, por lo cual el ph será ácido. Cuando la sal es de ácido débil y base fuerte (ejemplo: CH 3 -COONa) sólo el anión hidroliza, se incrementa la [HO - ] y el ph es alcalino. En el caso de la sal de ácido y base débil, el ph dependerá de la extensión de la hidrólisis de cada ión. Si ambos iones, hidrolizando en direcciones opuestas, liberan igual cantidad de H + y de HO -, el ph será neutro. En cambio, si el anión hidroliza más que el catión, el ph será alcalino y si el catión hidrolizara más que el anión, el ph sería ácido. En la siguiente tabla se sintetizan los conceptos expuestos. Tipo de sal ph de la solución acuosa Ácido fuerte - Base fuerte 7 Ácido débil - Base fuerte > 7 Ácido fuerte - Base débil < 7 Ácido débil - Base débil depende de la sal El cálculo de ph de las soluciones de sales que derivan por lo menos de un electrolito débil implica el uso de las constantes de hidrólisis (K h ) de una manera similar a las K a o K b de ácidos y bases débiles. 145

23 Ejemplo: Calcular el ph de una solución 10-1 M de NH 4 Cl (K b NH 3 = 10-5 ). Como es una sal de ácido fuerte y base débil, el ión amonio es el único que reacciona con el H 2 O. Es predecible entonces que el ph será ácido. La reacción de hidrólisis es: 4 NH H 2O NH 3 H3O o, más simplemente: 4 3 NH NH H Las concentraciones de cada uno de los participantes en la reacción son: Inicialmente: NH4 En el equilibrio: NH m NH 3 0 H x NH3 x H x El planteo de K h es: K h NH3 H NH4 K K w b (8) Reemplazando por valores numéricos: 10 K h Sustituyendo en (8) x x K. x h x K h x 1 10 ; x como x H entonces: ph log ph log10 5 El ph es ácido, tal como se había señalado al comienzo. 146

24 ph de soluciones salinas complejas Cuando se tienen mezclas de sales disueltas en agua o soluciones electrolíticas de composición compleja, como podrían ser los líquidos biológicos, sólo se puede llegar a conocer el ph mediante su determinación experimental, para lo cual existen métodos colorimétricos y electrométricos. Actualmente se usan estos últimos por ser más exactos y precisos. Para ello se usan electrodos especiales que miden con alta sensibilidad la concentración de H 3 O + en la solución. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS O "BUFFERS" Se llaman soluciones amortiguadoras o "buffers" a aquellas que resisten cambios bruscos de ph (de su concentración de hidrogeniones) cuando se les agrega pequeñas cantidades de electrolito ácido o básico. En otros términos, frenan las desviaciones bruscas del ph de la solución, que el agregado de un ácido o una base producirían en el medio. En general, una solución amortiguadora o, "sistema amortiguador" o "buffer" está constituido por una mezcla de un electrolito débil (ácido o básico) y una sal del mismo que actúa como electrolito fuerte. Ejemplos: Acido carbónico - Bicarbonato de sodio H 2 CO 3 / NaHCO 3 Acido acético - Acetato de sodio CH 3 -COOH / CH 3 -COONa Fosfato monosódico - Fosfato disódico NaH 2 PO 4 / Na 2 HPO 4 Un buffer cuyo ph sea menor de 7 generalmente puede prepararse mediante la mezcla de un ácido débil con la sal del ácido débil, por ejemplo, ácido acético y acetato de sodio. Un buffer con ph mayor de 7 se puede preparar al mezclar una base débil con la sal de la base débil, por ejemplo, amoníaco y cloruro de amonio. 147

25 Mecanismo de la acción amortiguadora Si se prepara una solución de ácido carbónico, éste se disocia en iones bicarbonato (HCO 3 - ) e hidrógeno (H + ), de acuerdo a la siguiente reacción: H 2 CO 3 HCO H + Por tratarse de un electrolito débil, en la situación de equilibrio, el número de iones es muy escaso comparado con el de moléculas enteras. Si a esta solución se le agrega una sal del mismo ácido, se constituye un sistema "buffer" o amortiguador. La sal, por ser un electrolito fuerte, se disocia totalmente en anión bicarbonato y catión sodio: NaHCO 3 HCO Na + Como vemos, los dos componentes del sistema originan, al disociarse, ión bicarbonato. Ambos poseen un ión en común. - Debido a que se produce un incremento en la concentración del ión HCO 3 en la solución, hay un desplazamiento del equilibrio de disociación del ácido carbónico hacia la formación de moléculas enteras (efecto del ión común), por lo cual disminuye su disociación, al punto que se puede considerar que casi todo el ácido está como moléculas enteras. Se genera así una nueva situación de equilibrio en la disociación del ácido carbónico, caracterizada por la alta concentración de iones bicarbonato y de moléculas enteras de ácido y la escasa concentración de iones hidrógeno. Si en esta situación se agrega un ácido fuerte (por ejemplo. HCl) el aumento en la concentración de hidrogeniones que el mismo provoca desplaza el equilibrio hacia la formación de moléculas enteras de ácido carbónico, con lo cual la concentración de éstas aumenta y la de iones bicarbonato disminuye: HCl (ac) + NaHCO 3(ac) H 2 CO 3(ac) + NaCl (ac) En otros términos, gran parte de los iones hidrógeno procedentes del ácido clorhídrico son fijados por el ión bicarbonato, dando ácido carbónico no disociado. Por lo tanto, el aumento en la concentración de iones hidrógeno en la solución es muy escaso y el ph casi no se modifica. 148

26 Si en la solución se agrega una base (sustancia generadora de iones hidroxilo) como podría ser NaOH, algunos de los HO - son fijados como H 2 O por los iones hidrógeno de la solución. Ello provoca un desplazamiento del equilibrio de disociación del ácido carbónico hacia la derecha, generando nuevos hidrogeniones que también se encargan de fijar a los iones HO - y dar agua: NaOH (ac) + H 2 CO 3(ac) NaHCO 3(ac) + H 2 O (l) En consecuencia, el aumento en la concentración de iones HO - en la solución es escaso y, por consiguiente, el ph sólo se altera levemente. ph de las soluciones buffers Para un sistema constituido por un ácido débil y su sal, a partir de la constante de disociación del ácido y de las concentraciones iniciales del ácido y de la sal es posible calcular el ph del sistema. Supongamos un sistema buffer constituido por el ácido débil HA y su sal correspondiente NaA. El ácido débil se disocia de acuerdo a la siguiente ecuación: HA A - + H + K A H AH a La sal se comporta como electrolito fuerte y se disociará a la siguiente ecuación: NaA A - + Na + Por tratarse de un electrolito fuerte, se disocia totalmente, de manera que en la solución la concentración de iones negativos A - y la concentración de iones Na + serán iguales a la concentración inicial de la sal. Como el ión A - es común al ácido y a la sal, la alta concentración del mismo en la solución (procedente de la disociación total de la sal) provoca un desplazamiento del equilibrio de disociación del ácido hacia la formación de moléculas enteras. En la mayoría de los casos, esta disminución es tan marcada que puede considerarse que 149

27 todo el ácido está no disociado. De allí que la concentración de moléculas enteras de ácido es igual a la concentración inicial del mismo. En la ecuación de equilibrio de disociación del ácido, podemos reemplazar la concentración de ión A - por la concentración inicial de la sal y la concentración de moléculas enteras HA, por la concentración inicial del ácido: K a Sal H Acido despejando H : H Acido xk Sal a tomando logaritmo de la inversa: log 1 log Sal log 1 H Acido como logaritmo de K a 1 / l [ H + ] = ph y log 1 / [K a ] = pk a, se tiene: Ecuación de Henderson-Hasselbalch ph pk log a Sal Acido El ph de una mezcla amortiguadora igual al pk a del ácido más el logaritmo del cociente entre la concentración inicial de la sal y la concentración inicial del ácido. La capacidad amortiguadora de un sistema buffer frente a ácidos o bases varía según las concentraciones relativas del ácido débil con respecto a las de sal. Es máxima cuando la concentración del ácido es igual a la de la sal. De acuerdo a la ecuación de Henderson-Hasselbalch, cuando la concentración de ácido es igual a la de sal, su cociente es 1 y, como logaritmo de 1 es igual a cero, el ph en ese caso es igual al pk a del ácido. Capacidad o eficacia amortiguadora de un sistema buffer Se define a la capacidad o eficacia amortiguadora de un buffer como la cantidad de ácido o base fuerte que puede neutralizar sufriendo modificación de su ph en una unidad. Esta eficacia amortiguadora está relacionada a dos factores: a- concentraciones absolutas del sistema b- proporción relativa de las formas disociadas y sin disociar. 150

28 Con respecto a las concentraciones de los componentes del sistema, por ejempo: el buffer CH 3 -COOH 1 M / NaCH 3 -COO 1 M tiene idéntico ph que el mismo sistema diluido 100 veces, es decir, si cada constituyente tuviese una concentración 0,01 M. No obstante, la eficacia amortiguadora es mayor en el sistema más concentrado. Por ej., si se agrega 0,1 moles de HCl al sistema 1 M, el ph del buffer desciende muy ligeramente. En cambio, en el sistema 0,01 M, la adición de HCl agota a la sal y el HCl que queda sin neutralizar desciende notablemente el ph. Ya adelantamos que la capacidad amortiguadora de un buffer también depende de la relación de las formas disociada y sin disociar. Es máxima cuando el cociente sal/ácido es próximo a la unidad. Las soluciones buffers efectivas tienen valores de relación [sal] / [ácido] entre 1/10 y 10/1. Aplicando estas relaciones a la ecuación de Henderson-Hasselbalch resulta 1 1 ph pka log pka log10 pka ph pka log pk alog10 pka 1 1 De aquí se desprende que el rango de ph para que un buffer sea realmente efectivo es igual a pk a ± 1. Cuando la relación [sal] / [ácido] es igual a 1, el ph = pk a, que corresponde al ph del buffer con máxima capacidad amortiguadora frente a ácidos como a bases. Gráfica de eficacia de un buffer 151

29 En la figura de pág. 151 se representa el porcentaje de sal de un buffer en las ordenadas y el ph en las abcisas. En esta gráfica se puede analizar la eficacia de un buffer en relación con la proporción de sus componentes. La curva tiene la forma de una S itálica. Cuando hay un 50 % de sal, el ph del buffer coincide con el pk del sistema. Cuando hay un 91 % de sal el ph del buffer es igual al pk + 1. Si la sal se encuentra en un 9 %, el ph = pk - 1. Ej: si se tienen 50 moléculas de ácido acético y 50 de acetato de sodio, el ph = pk a. Si se añaden 41 moléculas de NaOH, cómo reaccionarán con el ácido para formar acetato de sodio, se tendrán = 91 moléculas de sal y 9 de ácido (50-41). El ph será igual a pk + 1. Si se agregan 8 moléculas más de NaOH, se tendrían 99 moléculas de sal y 1 de ácido y el ph será igual al pk + 2. Con una sola molécula de NaOH habría un 100 % de sal, se agotaría el sistema, o sea se llegaría a una capacidad amortiguadora nula, que corresponde a un ph igual a pk + 3. De manera similar, se puede demostrar que si se parte de un ph = pk, al añadir 41 moléculas de HCl se alcanza un ph = pk - 1. Con 8 moléculas más de HCl se alcanza un ph = pk - 2 y, finalmente, con 1 más se agota el sistema buffer (100 % de ácido), que corresponde a un ph = pk - 3. En resumen, la eficacia máxima del buffer para neutralizar tanto ácidos como bases está en la zona de ph de mayor pendiente, es decir, en el pk, ya que en ese punto puede neutralizar un 41 % de NaOH o de HCl modificando el ph en sólo una unidad. A medida que se aleja del pk, la capacidad amortiguadora desciende. No obstante, la capacidad amortiguadora de un buffer frente a los ácidos es máxima a un valor de ph = pk + 1/2 y frente a las bases es máxima a ph = pk - 1/2. Cuando el ph = pk - 1/2 hay un 24 % de sal, de modo que el ph aumente en una unidad se puede neutralizar hasta 52 % de NaOH ( = 76) siendo 76 % la cantidad de sal que corresponde a ph = pk + 1/2. De manera análoga, cuando hay un 76 % de sal (ph = pk + 1/2) se puede neutralizar hasta 52 % de HCl (76-52 = 24) con sólo un cambio de una unidad de ph. En otros términos, por debajo del pk, el sistema es más eficaz frente a las bases y por encima del pk es más eficaz frente a los ácidos. 152

30 APENDICE POTENCIAS DE 10 Los números de muchas cifras pueden expresarse, más simplemente, como potencias de 10: = , = 7,32 x = 7,32 x / = 0, = ,00001 = / = 0,0001 = 10-4 MULTIPLICACION DE POTENCIAS DE 10 El producto de potencias de 10 es igual a una potencia de 10 cuyo exponente es el resultado de la suma algebraica de los exponentes de los factores: 10 5 x 10 6 = x 10-8 = x 10 7 = x x 10-7 = DIVISION DE POTENCIAS DE 10 El cociente de potencias de 10 es igual a una potencia de 10 cuyo exponente es el resultado de la diferencia entre los exponentes de los factores: 10 5 / 10 9 = / 10-4 = CONCEPTO DE LOGARITMO Logaritmo de un número es el exponente al que hay que elevar la base para obtener ese número. En las páginas precedentes hemos utilizado logaritmos decimales, en los cuales la base es 10. En este caso, entonces, logaritmo es el exponente al cual hay que elevar la base 10 para obtener ese número. El logaritmo de 10 es la unidad: log 10 = log 10 1 = 1 El logaritmo de 1 es 0: log 1 = log 10 0 = 0 El logaritmo de un producto es igual a la suma de los logaritmos de los factores: log (a x b) = log a + log b El logaritmo de un cociente es igual a la diferencia de los logaritmos de dividendo y divisor: log a/b = log a - log b 153

31 Número Potencia de 10 Logaritmo del número log = log 10 5 = log 100 = log 10 2 = log 1 = log 10 0 = 0 0, log 0,01 = log 10-2 = -2 0, log 0, = log 10-7 =

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