EFECTO DE LA VARIACIÓN EN LA LONGITUD DE LA CADENA CARBONADA DE ALCANOLES LINEALES EN LAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE MEZCLAS CON ISOOCTANO

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1 REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA EFECTO DE LA VARIACIÓN EN LA LONGITUD DE LA CADENA CARBONADA DE ALCANOLES LINEALES EN LAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE MEZCLAS CON ISOOCTANO Trabajo de Grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia para optar al Grado Académico de MAGISTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA Autor: Ing. Jorge Armando Aular Carroz Tutor: Profa. Diana Soto Martínez Maracaibo, noviembre de 2010

2 Aular Carroz, Jorge Armando. Efecto de la Variación en la Longitud de la Cadena Carbonada de Alcanoles Lineales en las Propiedades Termofísicas de Mezclas con Isooctano. (2010).Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. División de Postgrado. Facultad de Ingeniería, Maracaibo, Venezuela, 121p., Tutor académico: Profa. Diana Soto M. RESUMEN Se analizó el efecto de la variación en la longitud de la cadena carbonada de alcanoles lineales sobre las propiedades termofísicas de mezclas con isooctano. Se determinaron datos de entalpía molar de exceso (H E ) mediante mediciones de calor de mezclado con un calorímetro de solución Parr 1451, datos de volumen molar de exceso (V E ) mediante mediciones de densidad por picnometría y datos de desviación del índice de refracción ( n D ) mediante mediciones de índice de refracción con un refractómetro óptico AO Abbe a 298,15 K y presión atmosférica para las mezclas propanol isooctano, butanol isooctano y pentanol isooctano, en todo el rango de composición. Los datos de H E, V E y n D se correlacionaron con la ecuación de Redlich Kister y se analizaron en función de la longitud de la cadena del alcanol. Los datos de H E de las mezclas estudiadas mostraron desviaciones positivas de la idealidad en todo el rango de composición. Los datos de V E de los sistemas etanol isooctano y propanol isooctano fueron positivos en todo el rango de composición, y los datos de V E de los sistemas butanol - isooctano y pentanol - isooctano resultaron positivos en la zona pobre en alcanol y negativos en la zona rica en alcanol. Las n D de los sistemas etanol isooctano y propanol isooctano fueron negativas en todo el rango de composición, y las n D de los sistemas butanol isooctano y pentanol - isooctano fueron negativas en la zona pobre en alcanol y positivas en la zona rica en alcanol. Este comportamiento se explicó por un balance entre contribuciones positivas (rupturas de puentes de hidrógeno e interacciones dispersas entre moléculas diferentes) y contribuciones negativas (interacciones intermoleculares dipolares y arreglo geométrico entre los componentes). Las curvas de H E y V E mostraron un orden decreciente con el incremento de la longitud de la cadena carbonada del alcanol, debido a que la asociación disminuye; mientras que las curvas de n D mostraron un orden creciente. Adicionalmente se aportaron datos novedosos de H E, V E y n D para los sistemas estudiados, no disponibles hasta el momento en la literatura. Palabras clave: Entalpía molar de exceso, volumen molar de exceso, desviación del índice de refracción, propanol, butanol, pentanol, isooctano. del autor: joraular@hotmail.com

3 Aular Carroz, Jorge Armando. Effect of Variation in the Length of the Carbon Chain of Linear Alkanols in the Thermophysical Properties of Mixtures with Isooctane. (2010).Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. División de Postgrado. Facultad de Ingeniería, Maracaibo, Venezuela, 121p., Tutor académico: Profa. Diana Soto M. ABSTRACT We analyzed the effect of the variation in the length of the carbon chain of linear alkanols in the thermophysical properties of mixtures with isooctane. We determined excess molar enthalpy (H E ) data by measurements of heat of mixing with a Parr 1451 solution calorimeter, excess molar volume (V E ) data by measurements of density by pycnometry and deviation of refractive index (Δn D ) data by measurement of refractive index with an AO Abbe optical Refractometer to K and atmospheric pressure for mixtures propanol - isooctane, butanol - isooctane and pentanol - isooctane, in the whole composition range. The H E, V E y n D data were correlated with the Redlich Kister Equation and analized according to the length of the chain of alkanol. H E data of the mixtures showed positive deviations from ideality in the whole composition range. V E data of the ethanol isooctane and propanol - isooctane systems were positive in the whole composition range, and V E data of the butanol - isooctane and pentanol isooctane systems were positive in the poor area of alkanol and negative in the rich area of alkanol. The Δn D of ethanol - isooctane and propanol - isooctane systems were negative in the whole composition range and the Δn D of butanol - isooctane and pentanol - isooctane systems were negative in the poor area of alkanol and positive in the rich area of alkanol. This behavior is explained by a balance between positive contributions (breaking of hydrogen bonds and interactions between different molecules dispersed) and negative contributions (intermolecular dipolar interactions and geometric arrangement between the components). The curves of H E and V E showed a decreasing order as increased carbon chain length of the alkanol, due to the association decreases; while Δn D curves showed a increasing order. Additionally, we provided new data of H E, V E and Δn D for the studied systems, not available so far in the literature. Keywords: excess molar enthalpy, excess molar volume, refractive index deviations, propanol, butanol, pentanol, isooctane. Author s joraular@hotmail.com

4 DEDICATORIA A Dios, por ser la luz que me ilumina el camino para seguir adelante A Isabel, por estar siempre a mi lado apoyándome y dándome ánimos A mi padre, por darme su apoyo incondicional en mis estudios A mi madre, por estar siempre a mi lado en los momentos difíciles

5 AGRADECIMIENTO A la División de Postgrado de Ingeniería de la Universidad del Zulia que por su apoyo financiero contribuyeron a la ejecución de este trabajo. Al personal de los laboratorios de Ingeniería Química y Polímeros, especialmente a los profesores Mario Urdaneta y Alexis Faneite por sus enseñanzas, consejos y amistad, a la profesora Diana Soto por sus valiosos aportes. A la ingeniero Siby Garcés, por prestarse su apoyo incondicional y por ser mi compañera de batallas en el laboratorio.

6 TABLA DE CONTENIDO Página RESUMEN... 3 ABSTRACT... 4 DEDICATORIA... 5 AGRADECIMIENTO... 6 TABLA DE CONTENIDO... 7 LISTA DE TABLAS LISTA DE FIGURAS CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN 13 II MARCO TEÓRICO Propiedades termofísicas de mezclas Calor de mezclado Densidad y volumen molar Índice de refracción Propiedades en exceso Entalpía molar de exceso Volumen molar de exceso Desviación del índice de refracción Ecuación polinomial de Redlich Kister Criterios estadísticos Inspección visual Residuales de Mr Criterios analíticos de tendencia Criterios analíticos de distribución alrededor del modelo Criterios analíticos de sesgo Bases moleculares del comportamiento de las mezclas Enlace por puente de hidrógeno Fuerzas de Van Der Waals Fuerzas coulómbicas Efectos caloríficos en los procesos de mezclado Mezclas de alcoholes con isooctano.. 40 III MARCO METODOLÓGICO 3.1. Materiales Determinación experimental de los datos de entalpía molar de exceso Componentes del calorímetro. 44

7 Página Calibración y verificación del elemento de temperatura Calibración y verificación del calorímetro Determinación de la entalpía molar de exceso Determinación experimental de los datos de volumen molar de exceso Calibración y verificación del picnómetro Determinación de la densidad de las mezclas Cálculo del volumen molar de exceso Determinación experimental de los datos de desviación del índice de refracción Calibración y verificación del refractómetro Determinación del índice de refracción de las mezclas Cálculo de la desviación del índice de refracción Correlación de los datos de las propiedades de exceso con la ecuación de Redlich- Kister Correlación de los parámetros del polinomio de Redlich - Kister con el número de carbonos de los alcanoles Evaluación de la ecuación de Redlich Kister a partir de criterios estadísticos Efecto de la longitud de la cadena carbonada de los alcanoles en el comportamiento termodinámico de la mezclas IV ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 4.1. Pureza de los componentes puros Datos de entalpía molar de exceso Calibración y verificación del calorímetro Entalpía molar de exceso de las mezclas alcanol isooctano Parámetros de la ecuación de Redlich Kister Criterios estadísticos Datos de volumen molar de exceso Calibración y verificación del picnómetro Volumen molar de exceso de las mezclas alcanol isooctano Parámetros de la ecuación de Redlich Kister Criterios estadísticos Datos de desviación del índice de refracción Calibración y verificación del refractómetro Desviación del índice de refracción de las mezclas alcanol isooctano Parámetros de la ecuación de Redlich Kister Criterios estadísticos Efecto de la longitud de la cadena carbonada de los alcanoles lineales en el comportamiento termodinámico de las mezclas y correlación de los parámetros de 74 la ecuación de Redlich-Kister con el número de carbonos.... V CONCLUSIONES.. 76 VI RECOMENDACIONES.. 77

8 Página REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÉNDICES A Resultados de las calibraciones, verificaciones y cálculos de las propiedades de exceso B Procedimientos de equipos C Termogramas

9 LISTA DE TABLAS Tabla Página 1 Pureza de los productos químicos según el fabricante Especificaciones de operación del calorímetro según el fabricante Densidades e índices de refracción de los alcanoles y el isooctano puros a 298,15 K.... Datos de H E experimentales y calculados con la ecuación de Redlich-Kister de los sistemas binarios a 298,15 K Parámetros de la ecuación de Redlich-Kister para el calculo de la H E de los sistemas binarios a 298,15 K. Criterios estadísticos para la ecuación de Redlich-Kister de la H E de los sistemas binarios... Datos de densidad y de V E experimentales y calculados con la ecuación de Redlich-Kister de los sistemas binarios a 298,15 K... Parámetros de la ecuación de Redlich-Kister para el calculo del V E de los sistemas binarios a 298,15 K..... Criterios estadísticos para la ecuación de Redlich-Kister del V E de los sistemas binarios.... Datos de índice de refracción y de n D experimentales y calculados con la ecuación de Redlich-Kister de los sistemas binarios a 298,15 K. Parámetros de la ecuación de Redlich-Kister para el calculo de la n D de los sistemas binarios a 298,15 K. 72 Criterios estadísticos para la ecuación de Redlich-Kister de la n D de los sistemas binarios.... Parámetros de las ecuaciones de Redlich-Kister de los sistemas binarios a 298,15 K... Verificación del termistor del calorímetro en el rango de temperatura de 20 a 30 C.. 15 Resultados de la calibración del calorímetro Determinación de las composiciones con fracciones bajas de etanol Determinación de las composiciones con fracciones altas de etanol Entalpía molar de exceso del sistema etanol + agua para verificación Verificación de la calibración del calorímetro con la entalpía molar de exceso del sistema etanol + agua Verificación de la calibración del calorímetro con la entalpía molar de exceso del sistema propanol + isooctano Determinación de las composiciones con fracciones bajas de propanol Determinación de las composiciones con fracciones altas de propanol Datos de entalpía molar de exceso experimental y entalpía molar de exceso calculado con la ecuación de Redlich-Kister del sistema propanol + isooctano a 298,15 K

10 24 Determinación de las composiciones con fracciones bajas de butanol Determinación de las composiciones con fracciones altas de butanol Datos de entalpía molar de exceso experimental y entalpía molar de exceso calculado con la ecuación de Redlich-Kister del sistema butanol + isooctano a 298,15 K. 27 Determinación de las composiciones con fracciones bajas de pentanol Determinación de las composiciones con fracciones altas de pentanol Datos de entalpía molar de exceso experimental y entalpía molar de exceso calculado con la ecuación de Redlich-Kister del sistema pentanol + isooctano a 298,15 K. 30 Calibración del picnómetro Verificación de la calibración del picnómetro a 298,15 K Determinación de la densidad de las mezclas propanol - isooctano a 298,15 K Determinación de la densidad de las mezclas butanol - isooctano a 298,15 K Determinación de la densidad de las mezclas pentanol - isooctano a 298,15 K Calibración del refractómetro con agua triple destilada Verificación de la calibración del refractómetro a 298,15 K Determinación del índice de refracción de las mezclas propanol - isooctano a 298,15 C Determinación del índice de refracción de las mezclas butanol - isooctano a 298,15 C Determinación del índice de refracción de las mezclas pentanol - isooctano a 298,15 C

11 LISTA DE FIGURAS Figura Página 1 Calorímetro por carga Picnómetro de Gay Lussac Refractómetro tipo Abbe Absorción de un solvente por una matriz polimérica a diferentes temperaturas Residuales de presión para el equilibrio vapor líquido de la mezcla de n-pentano y metanol 26 Propiedades en exceso a 50 C para seis sistemas líquidos binarios: a) 6 cloroformo(1)/n-heptano(2); b) benceno(1)/n-heptano(2); c) acetona (1)/cloroformo (2); d) etanol(1)/n-heptano(2); e)etanol(1)/cloroformo(2); f) 37 etanol(1)/agua(2)... 7 Cámara de mezclado del calorímetro Picnómetro utilizado Entalpía molar de exceso experimental y calculado con la ecuación de Redlich- Kister de los sistemas binarios a 298,15 K.. Residuales de la entalpía molar de exceso experimental y calculada con la ecuación de Redlich-Kister de los sistemas binarios a 298,15 K 11 Densidad de las mezclas binarias a 298,15 K Volumen molar de exceso experimental y calculado con la ecuación de Redlich-Kister de los sistemas binarios a 298,15 K Residuales del volumen molar de exceso experimental y calculado con la ecuación de Redlich-Kister de los sistemas binarios a 298,15 K Índice de refracción de las mezclas binarias a 298,15 K Desviación del índice de refracción experimental y calculado con la ecuación de Redlich-Kister de los sistemas binarios a 298,15 K.. 71 Residuales de la desviación del índice de refracción experimental y calculado con la ecuación de Redlich-Kister de los sistemas binarios a 298,15 K. 73 Propiedades en exceso experimentales a x 1 = 0,5 contra el número de átomos de carbono del alcanol a 298,15 K Verificación de la entalpía molar de exceso experimental del sistema etanol + agua a 298,15 K con la literatura.. 83 Verificación de la entalpía molar de exceso experimental del sistema propanol + isooctano a 298,15 K con la literatura

12 CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN En años recientes ha habido considerables avances en la investigación experimental de las propiedades termodinámicas de mezclas líquidas. Las propiedades termodinámicas de los sistemas formados por la mezcla de isooctano con otros hidrocarburos son de interés práctico, debido al uso que tiene el isooctano como un material de referencia estándar en la medición del índice de octano y las propiedades antidetonantes en los motores de combustible. Además, la reformulación de la gasolina incluye ciertos compuestos oxigenados tales como alcoholes y éteres, los cuales son adicionados para mejorar el octanaje y reducir, considerablemente, la generación de gases tóxicos con efecto invernadero y producción de smog fotoquímico, que afectan a los seres vivos, y que ocasionan problemas de contaminación ambiental. Por lo tanto, esta investigación se une al trabajo realizado a nivel mundial dirigido a dar soluciones a los problemas que causa el uso indiscriminado de los combustibles fósiles. Por estas razones, se justifica el estudio del efecto de la adición de alcanoles lineales con diferentes longitudes de cadena sobre algunas propiedades termofísicas de mezclas con isooctano, con el fin de obtener información básica que contribuiría con el modelaje y caracterización de la gasolina, en caso de que la producción de alcoholes, distintos al etanol, se haga industrialmente factible utilizando recursos renovables como residuos y subproductos agroindustriales, y no de fuentes no renovables como el petróleo (1,2,3,4). También, pruebas de desempeño en motores de automóviles (1,5,6) han demostrado el buen rendimiento al utilizar gasolinas reformuladas con estos alcoholes. Los datos experimentales obtenidos en esta investigación contribuirán a generar una base de datos confiables de algunas propiedades termofísicas de mezclas, tales como el calor de mezclado, el índice de refracción y la densidad; y las funciones de exceso derivadas, como la entalpía molar de exceso, la desviación del índice de refracción y el volumen molar de exceso, para las mezclas propanol isooctano, butanol isooctano y pentanol isooctano, en todo el rango de composición a 298,15 K y presión atmosférica. Son escasos los trabajos publicados sobre las propiedades de estos sistemas y no existen estudios acerca del efecto que tiene la variación de la longitud de la cadena carbonada de alcanoles lineales sobre dichas propiedades termofísicas de mezclas con isooctano, ni de su comportamiento termodinámico. Otro aspecto importante del trabajo es el ajuste de los datos

13 obtenidos con ecuaciones o modelos termodinámicos, con el fin de proporcionar una forma rápida de predecir estas propiedades a condiciones diferentes a las de los datos disponibles. Adicionalmente, el análisis de los resultados permitirá conocer el efecto de mezclado y las interacciones moleculares asociadas. El estudio de las propiedades termodinámicas de mezclas binarias líquidas contribuye al entendimiento de las interacciones intermoleculares existentes entre las especies en una solución y proporciona información acerca de los cambios en dicha propiedad con respecto a la composición. En este estudio, la interpretación de los resultados permitirá detectar las interacciones moleculares entre los sistemas binarios formados por una molécula asociante, el alcohol y un componente no asociante, el alcano; y la variación de dichas interacciones con el aumento de la cadena carbonada del alcohol. Por otra parte, la literatura revela que muchas de las propiedades termodinámicas obtenidas constituyen una fuente primaria de datos fundamentales para el diseño de equipos de transferencia de masa y energía, para el desarrollo de procesos y para la ingeniería de diseño. Las propiedades de mezcla, tales como entalpía molar de exceso (H E ) y volumen molar de exceso constituyen información básica para el diseño y operación óptima de equipos, tales como, separadores, recipientes o tanques, intercambiadores de calor y en general cualquier operación unitaria; y datos de índice de refracción para corroborar el comportamiento de las propiedades anteriores. Finalmente, esta investigación se vincula al estudio sistemático en progreso que se desarrolla en el Laboratorio de Ingeniería Química de la Universidad del Zulia, para determinar propiedades termofísicas de mezclas de alcoholes con hidrocarburos, dentro de la línea de investigación correspondiente a la termodinámica del equilibrio de fases. El trabajo se ha organizado de la siguiente manera: el primer capítulo recoge la parte teórica, con los aspectos fundamentales de las propiedades termofísicas de mezcla, la presentación de las ecuaciones utilizadas en el tratamiento de los datos experimentales y los modelos o ecuaciones de correlación. El marco metodológico constituye el segundo capítulo, con la descripción de los procedimientos y equipos experimentales utilizados en la obtención de los datos de calor de mezclado, densidad e índice de refracción. En el capítulo siguiente se presentan y discuten de resultados experimentales del trabajo. Las últimas secciones hacen referencia a las conclusiones y recomendaciones generadas del trabajo, las referencias bibliográficas utilizadas y los apéndices, que muestran valores de algunas magnitudes características utilizadas en el desarrollo del trabajo.

14 CAPÍTULO II MARCO TEÓRICO 2.1. Propiedades Termofísicas de Mezclas Calor de Mezclado Los calores de mezclado son similares en muchos aspectos a los calores de reacción. Cuando ocurre una reacción química, la energía de los productos es diferente de la energía de los reactantes a las mismas temperatura y presión, debido al reordenamiento químico de los átomos constituyentes. Cuando se forma una mezcla, ocurre un cambio similar de energía a causa de que son distintas las interacciones entre los campos de fuerzas de las moléculas semejantes y diferentes. Estos cambios de energía son generalmente mucho menores que los asociados con los enlaces químicos; así, los calores de mezclado son generalmente mucho menores que los calores de reacción. Cuando se mezclan dos líquidos, se rompen enlaces entre las moléculas de los materiales alimentados y se forman nuevas uniones entre moléculas vecinas de la mezcla o solución producto. Este proceso se ve acompañado por una absorción o liberación neta de energía, lo cual produce modificaciones en la energía interna y entalpías entre la mezcla y los componentes puros. Cuando se mezclan especies puras a una temperatura dada para formar una solución a la misma temperatura y hay liberación de calor, se dice que ese sistema es exotérmico y los calores de mezclado son negativos. Un sistema endotérmico es uno en el cual los calores de mezclado son positivos; en este caso hay absorción de calor para mantener constante la temperatura. 1. El calorímetro es el instrumento que mide la cantidad de energía térmica absorbida o desprendida en procesos de mezclado e intercambio de calor. Es un sistema adiabático, pues no permite la transferencia de energía con el medio ambiente, y el calor liberado dentro del calorímetro debe ser totalmente absorbido por él. Las mediciones de H E, requieren de un calorímetro en el cual dos líquidos puedan llevarse a una temperatura constante y mezclarse bajo condiciones conocidas de temperatura y presión (7). Los calorímetros para el estudio de mezclas de líquidos se pueden clasificar de acuerdo al procedimiento de mezclado, bien sea por carga, de dilución continua, o flujo, y

15 microcalorímetros, todos diseñados para eliminar la fase vapor que puede causar errores serios en la medición. En un calorímetro por carga, como el que se observa en la Figura 1, cada mezcla se prepara colocando los componentes en compartimientos separados, luego estos se mezclan y se mide el efecto térmico. Este tipo de calorímetro tiene la desventaja de que las mediciones a cada composición requieren rellenar los compartimientos, por lo cual medir todo el rango de composición para una mezcla puede requerir un tiempo enorme, así como una gran cantidad de reactivos (8). La capacidad calorífica de un calorímetro se denomina constante del calorímetro y depende de los materiales de los que está hecho y de la masa del mismo (7). Figura 1. Calorímetro por carga Densidad y Volumen Molar La densidad es la relación entre la masa y el volumen y depende tanto del estado en el que se encuentre el elemento como de la temperatura del mismo. m (1) v El volumen molar se define como el volumen ocupado por un mol de una sustancia a una temperatura y presión dada. El volumen molar es igual a la masa molar dividida entre la densidad, así: M Vm (2)

16 Para una mezcla conteniendo N componentes, el volumen molar se calcula usando: Vm N ximi i1 (3) mezcla El picnómetro o botella de gravedad específica es el instrumento que permite medir la densidad de un fluido, en referencia a la de un fluido de densidad conocida como el agua. El picnómetro es un frasco con un cierre sellado de vidrio que dispone de un tapón provisto de un finísimo capilar, de tal manera que puede obtenerse un volumen con gran precisión. Si el frasco se pesa vacío, luego lleno de agua, y luego lleno del líquido problema, la densidad de éste puede calcularse sencillamente. Los tipos de picnómetros son el de Sprengel Oslwald y el de Gay Lussac. El picnómetro de Gay - Lussac es un cuerpo de vidrio con tapones capilares esmerilados para determinación de la densidad de los fluidos. Su volumen es de 50 ml (7). Figura 2. Picnómetro de Gay Lussac (7) Índice de Refracción El índice de refracción es una propiedad física característica de los componentes puros, como un punto de fusión que puede utilizarse para confirmar la identidad de un compuesto, o para evaluar su pureza, en comparación con un valor conocido. La velocidad de la luz en el vacío es siempre la misma, pero cuando la luz se mueve a través de cualquier otro medio, viaja más lentamente, ya que es constantemente absorbida y reemitida por los átomos en el material. La proporción de la velocidad de la luz en el vacío a la velocidad de la luz en otra sustancia se define como el índice de refracción (n D ) para la sustancia.

17 Un rayo de luz que pasa oblicuamente desde un medio hacia otro de diferente densidad, cambia su dirección cuando traspasa la superficie. Este cambio en la dirección se denomina refracción. Cuando el segundo medio es más denso que el primero, el rayo se aproxima a la perpendicular trazada sobre la superficie divisoria en el punto de incidencia. La causa fundamental de este cambio en la dirección se debe al cambio en la velocidad de la luz que se hace más lenta cuanto más denso sea el medio por el que pasa el haz. El ángulo formado entre el rayo en el primer medio y la perpendicular se llama ángulo de incidencia, i, mientras que el correspondiente ángulo en el segundo medio se denomina ángulo de refracción, r. El índice de refracción, n, es la relación entre las velocidades de la luz en ambos medios. La ley de Snell representa a este índice como la razón de los senos de los ángulos de incidencia y refracción. El refractómetro es el instrumento para medir el n D que es básicamente un sistema óptico que busca medir el ángulo que se ha desviado la radiación, utilizando para ello dos prismas: uno fijo de iluminación sobre el cual se deposita la muestra y uno móvil de refracción. Los prismas están rodeados de una corriente de agua termostatizada, ya que la temperatura es una de las variables que afecta a la medida. Los tipos de refractómetros son de ángulo límite, Abbe, de inmersión, de Pulfrich, de desplazamiento de imagen y diferenciales (7). El refractómetro tipo Abbe tal como se observa en la Figura 3, tiene dos prismas articulados entre los cuales se coloca la muestra. Por el centro de los prismas pasa un eje que permite mover el prisma de refracción P2 y así medir en una escala graduada que es proyectada en el ocular y que se gradúa en unidades de n D hasta 0,001. El amplificador permite determinar la siguiente cifra, 0,0001. Se miden índices entre 1,3 y 1,7. Los denominados compensadores están formados por unos prismas (prismas de Amici), y permiten utilizar luz blanca como fuente. Figura 3. Refractómetro tipo Abbe (7)

18 2.2. Propiedades en Exceso (9) Las propiedades en exceso reflejan el grado de alejamiento al comportamiento ideal que tienen las soluciones binarias o multicomponentes. Las soluciones líquidas se tratan preferentemente mediante las propiedades que miden sus desviaciones, no desde el comportamiento de un gas ideal, sino del comportamiento de una solución ideal. El comportamiento de la solución ideal es con frecuencia aproximado al de las soluciones que comprenden moléculas no muy diferentes en tamaño y de la misma naturaleza química. La formación de una solución ideal ocurre sin absorción o liberación de calor y sin cambio de volumen. Así, una mezcla de isómeros, por ejemplo orto-, meta- y para-xileno, se conforma de manera parecida al comportamiento de una solución ideal. Así también las mezclas de miembros adyacentes de series homólogas, como por ejemplo n-hexanol/n-heptano, etanol/propanol y benceno/tolueno. Las peculiaridades del comportamiento de la mezcla líquida son reveladas más dramáticamente en las propiedades en exceso. Los términos de corrección que relacionan las propiedades de las soluciones reales con las de las soluciones ideales son llamadas funciones de exceso. Estas propiedades termodinámicas son definidas así porque se supone que están en exceso con respecto a las de una solución ideal, siempre y cuando se conserven las mismas condiciones de temperatura, presión y composición. Si M representa el valor molar (o de la masa unitaria) de cualquier propiedad termodinámica extensiva (por ejemplo, V, U, H, S, G, etc.), entonces una propiedad en exceso M E se define como la diferencia entre el valor real de la propiedad de una solución y el valor que tendría como solución ideal a la misma temperatura, presión y composición. Así, M E id M M (4) Las funciones molares parciales en exceso se definen de una manera análoga a las usadas para las propiedades molares en exceso, por lo tanto, la relación de propiedad parcial en exceso viene dada por: M E i i id i M M (5)

19 Donde la propiedad molar parcial siguiente ecuación: M i de las especies i en solución está definida por la M i nm (6) n i P,T,n J i Es una función de respuesta que representa el cambio de la propiedad total nm debido a la adición, a T y P constantes, de una cantidad diferencial de especies i a una cantidad finita de solución. Además, las propiedades en exceso para mezclas binarias se pueden obtener a partir de las propiedades molares parciales de exceso de los componentes 1 y 2 por medio de la siguiente expresión: M E x M x M (7) 1 E 1 2 E 2 Las propiedades termodinámicas para una solución ideal se determinan por la ecuación: id M x M (8) i i Al sustituir la Ecuación 8 para el cálculo de las propiedades de soluciones ideales en la Ecuación 4 de las propiedades en exceso, se obtiene: M E M x M (9) i i en donde M es una propiedad molar (o de masa unitaria) de una solución y las M i son propiedades molares (o de masa unitaria) de las especies puras, todas a las mismas T y P. Para una solución ideal, cada propiedad en exceso es cero, así: M E 0 (10)

20 Entalpía Molar de Exceso La entalpía molar de exceso (H E ) para una mezcla está definida como la diferencia entre la entalpía de un mol de la mezcla real y la entalpía de un mol de la mezcla ideal correspondiente a las mismas condiciones de temperatura, presión y composición. H E Q H x ihi (11) n T Donde: H E : es la entalpía molar de exceso (J/mol) H: es la entalpía real de la mezcla a T, P y composición x (J/mol) H i : es la entalpía del componente i puro (J/mol) x i : es la fracción molar del componente i Q: es el calor de mezclado (J) n T : son los moles totales de mezcla. Esta ecuación da el cambio de entalpía cuando las especies puras se mezclan a T y P constantes para formar un mol (o una unidad de masa) de solución. El cambio de entalpía de mezclado H se encuentra a partir de las cantidades medidas de calor Q, por lo que usualmente se llama calor de mezclado (9). La entalpía molar de exceso puede plantearse como el cambio de entalpía o calor de mezclado, entonces: H E H (12) Volumen Molar de Exceso El volumen molar de exceso (V E ) para una mezcla está definido como la diferencia entre el volumen de un mol de la mezcla real y el volumen de un mol de la mezcla ideal correspondiente a las mismas condiciones de temperatura, presión y composición (9). V E V x V (13) i i Donde: V E : es el volumen molar de exceso (cm 3 /mol)

21 V: es el volumen molar real de la mezcla a T, P y composición x (cm 3 /mol) V i : es el volumen molar del componente i puro (cm 3 /mol) x i : es la fracción molar del componente i Sin embargo, el volumen molar de exceso se puede calcular a partir de datos de densidad (11) si se desglosa la ecuación anterior: V i1 1 x imi i E N 1 (14) Donde: V E : es el volumen molar de exceso (cm 3 /mol) M i : es el peso molecular del componente i (g/mol) ρ i : es la densidad del componente i (g/cm 3 ) ρ: es la densidad de la mezcla (g/cm 3 ) x i : es la fracción molar del componente i Normalmente después de la mezcla de dos líquidos se observa que el volumen de la disolución es distinto de la suma de los volúmenes de los componentes puros. Esto es debido a la diferencia entre las fuerzas intermoleculares y, a las diferencias entre el empaquetamiento de las moléculas en la disolución y su empaquetamiento en los componentes puros (debido a las diferencias de tamaño y forma de las moléculas que se mezclan) Desviación del Índice de Refracción (11) La desviación en el índice de refracción ( n D ) para una mezcla está definida como la diferencia entre el índice de refracción de la mezcla real y el índice de refracción de la mezcla ideal correspondiente a las mismas condiciones de temperatura, presión y composición. y N n n n (15) D D i1 i1 x V i i i D i i i i N (16) x V

22 Donde: n D : es la desviación del índice de refracción n D : es el índice de refracción de la mezcla a T, P y composición x n Di : es el índice de refracción del componente puro i Φ i : es la fracción volumétrica del componente puro i V i : es el volumen molar del componente puro i (cm 3 /mol) 2.3. Ecuación Polinomial de Redlich-Kister Los datos termodinámicos de mezclas líquidas se expresan usualmente como cantidades en exceso y frecuentemente se correlacionan como una función de la composición mediante la ecuación polinomial de Redlich-Kister, la cual se expresa como: m k ij x ix ja k (x i x j) k0 Q (17) Donde: Q ij : es la propiedad termofísica en exceso para cada par binario i, j (H E, V E, n D ). x i y x j: son las fracciones molares de los componentes respectivos. a k : es el coeficientes de ajuste. m: es el número mas adecuado de coeficientes a k para la representación de los datos experimentales. Los valores de los coeficientes a k se determinan por un análisis de regresión múltiple conocido como error estándar de estimación que está basado en el método de los mínimos cuadrados y sumados con la desviación estándar entre los valores experimentales y el valor ajustado de la función respectiva (11). En estos cálculos se asume que las fracciones molares están libres de error sistemático. El error estándar de estimación (σ o SEE) esta definido por: 1/ 2 2 n exp calc Qi Q i (18) i1 n p

23 Donde: n: es el número de puntos experimentales. p: es el número de parámetros de ajuste. La Ecuación 14 con todos los coeficientes iguales a cero excepto por a 0, posee forma parabólica con un máximo (a 0 > 0) o mínimo (a 0 < 0) centrado en x 1 =0,5. Esta representa los valores de Q ij solo para los sistemas más simples, y frecuentemente a k de orden mayor es necesario para ajustar la curva Q ij vs. x 1. Coeficientes con valores impares de j compensan la asimetría en la curva de Q ij, mientras que los coeficientes con valores pares de j ensanchan o reducen la forma parabólica. Coeficientes de orden superior añaden depresiones para ajustarse a formas inusuales en la curva de Q ij, aunque debe tenerse cuidado de no colocar muchos coeficientes para mejorar el ajuste, debido a que podrían ocurrir oscilaciones que no representarían correctamente los resultados experimentales. La ecuación mostrada en esta sección es un simple ajuste empírico para los valores de H E, sin embargo otras ecuaciones semiteóricas encontradas y descritas suficientemente en la literatura, tales como Wilson, NRTL y UNIQUAC, pueden ser utilizadas. Estas ecuaciones fueron inicialmente desarrolladas de expresiones para calcular G E y coeficientes de actividad con una dependencia notable de la temperatura, por lo que la ecuación representativa de H E en estas ecuaciones es complicada y usualmente utilizada solo cuando existe un interés en proveer una correlación entre los valores de G E y H E (8) Criterios Estadísticos (10) Inspección Visual Se trata de superponer en un mismo gráfico, los datos experimentales, de forma discreta y el modelo de predicción en forma de línea continua. Esta técnica permite descartar de entrada modelos que se desvían demasiado de los datos experimentales y que aparentemente, presentan un excelente coeficiente de determinación y una suma de residuales al cuadrado aceptable. La Figura 4 muestra un proceso de absorción de un solvente por una matriz polimérica a diferentes temperaturas. Se observa como el modelo representado por las líneas continuas, reproduce de forma bastante aceptable los datos experimentales, representados por cuadrados, círculos y triángulos. Para seleccionar entre un grupo de modelos, se escoge el que solape más puntos experimentales.

24 Figura 4. Absorción de un solvente por una matriz polimérica a diferentes temperaturas (10) Residuales de MR Se trata de representar los residuales de M R en función de cada punto experimental (tiempo o M R ). Esta técnica permite apreciar si el modelo es capaz de distribuir los residuales completamente al azar alrededor de 0, así como también, visualizar el sesgo en general punto a punto. Permite a su vez, diferencias del modelaje en regiones de concentración o lapsos de tiempo, en donde pudieran presentarse cambios en los fenómenos que gobiernan el mezclado. La Figura 5 muestra un ejemplo de gráfico de residuales para el modelaje del equilibrio vaporlíquido de la mezcla n-pentano y metanol. Para seleccionar entre un grupo de modelos se escoge aquel que presente residuales más cercanos a 0 y una mayor distribución al azar. Figura 5. Residuales de presión para el equilibrio vapor - líquido de la mezcla de n-pentano y metanol (10)

25 Criterios Analíticos de Tendencia Son los estadísticos que expresan la proporción en la cual un modelo sigue la misma tendencia de los datos experimentales. Entre ellos se encuentran el coeficiente de correlación (R), el coeficiente de determinación (R 2 ) y la eficiencia del modelo (η m ). Entre un grupo de modelos, se escoge aquel que presente un valor más cercano a 1. N N N M i1 Rpred, im Re xp, i M i1 Rpred, i M i1 Re xp, i R (19) 2 N 2 2 N N 2 N N M i1 Rpred, i M i1 Rpred, i N M i1 Re xp, i M i1 Re xp, i N R 2 i N i1 2 2 M Rpred i M 1, Re xp, i 1 (20) N M M Rpred, i Rpred, i 2 N M Rexp, i M Rexp M i Rpred i M 1, Rexp, i N 2 M Rexp, i M Rexp N 2 i1 m (21) i Criterios Analíticos de Distribución alrededor del Modelo Son los estadísticos que representan, cuan bien distribuidos están los residuales por exceso y por defecto alrededor de 0. Los residuales pueden tener una excelente distribución pero un sesgo pésimo, ya que si están alejados en promedio a la misma distancia de 0, no importa cuan alejado estén, estos estadísticos expresarán un buen resultado. Es por esta razón que no se recomienda su uso sin utilizar a su vez criterios analíticos de sesgo. Entre los criterios más usados están: Suma de residuales (RS), Error promedio sesgado (MBE) y Desviación relativa promedio (MRD). Para un grupo de modelos, se selecciona el que presente el valor más cercano a 0 para cualquiera de estos criterios. RS N M Re i M xp, Rpred i (22) i 1, MBE 1 N N M i i M 1 Re xp, Rpred, i (23)

26 MRD 1 N N i 1 M Re xp, i M M Re xp, i Rpred, i (24) Criterios Analíticos de Sesgo Los criterios que denotan sesgo expresan que tan cercano están los valores que predice el modelo con respecto a los valores experimentales. Por representar un valor global para todos los puntos se recomienda acompañar este criterio con los gráficos de residuales. Para seleccionar un grupo de modelos, a partir de este criterio, se escoge el que de más cercano a 0, para cualquiera de los criterios de sesgo. Entre los más usados tenemos: Suma de residuales al cuadrado (RSS), Promedio del error cuadrado (MSE), Raíz del promedio del error cuadrado (RMSE), Ji cuadrado (χ 2 ) y Error estándar de estimación (SEE). Los dos últimos presentan una corrección para el número de parámetros del modelo de tal forma de penalizar aquellos que presentan un número exagerado de ellos, sobre todo cuando no provienen de un análisis teórico del proceso estudiado. RSS N M Re xp, i M Rpred, i (25) i 1 2 MSE MSE N i 1 N i 1 M M Re xp, i N Re xp, i N M M 2 Rpred, i 2 Rpred, i (26) (27) N 2 M M i xp i 2 1 Re, Rpred, i (28) N n SEE N i1 M Re xp, i M N n 2 Rpred, i (29)

27 Para las ecuaciones de los criterios analíticos, se tiene que N es el número de observaciones, n es el número de constantes, M Rexp,i es cualquier propiedad experimental, M Rpred,i es cualquier propiedad calculada y, la barra identifica el valor de M R promedio experimental o predicho dependiendo del subíndice Bases Moleculares del Comportamiento de las Mezclas La fuente usual de valores para las propiedades es el experimento. Sin embargo, los experimentos macroscópicos no proporcionan ningún conocimiento sobre por qué las sustancias exhiben los valores observados de las propiedades. La base para este conocimiento es un punto de vista microscópico de la materia. Debido a que las moléculas son pequeñas, de poco peso y tienen abundancia numérica la descripción apropiada del comportamiento a nivel molecular y su extrapolación a una escala macroscópica requiere de los métodos de la mecánica cuántica y de la mecánica estadística. En esta sección no se tratarán estos temas. En lugar de hacerlo, se presenta material útil para relacionar los conceptos moleculares con las propiedades termodinámicas observadas (9). Los gases y otros fluidos reales están formados por moléculas que no sólo tienen la energía interna de ellas, y es resultado de su movimiento, sino que también comparten energía entre ellas debido a las fuerzas intermoleculares. Esta energía potencial intermolecular está asociada con agregados de moléculas y es la forma de energía que refleja la existencia de tales fuerzas. Es un hecho bien establecido que dos moléculas se atraen entre sí cuando están muy alejadas, y que se repelen cuando están próximas entre sí. Las fuerzas intermoleculares, de origen electromagnético, representan interacciones entre las distribuciones de carga de las moléculas vecinas. Ahora se considerarán de manera breve los orígenes de las fuerzas intermoleculares. En este caso, el concepto esencial es que una molécula es una distribución de cargas: una colección de núcleos cargados positivamente, rodeados por una nube de electrones cargados negativamente. Por tanto, las repulsiones intermoleculares para separaciones suficientemente pequeñas son resultado del traslapamiento de las nubes de electrones de las moléculas que interactúan entre sí, dando con ello origen a una repulsión coulómbica. Para separaciones aún más pequeñas, los núcleos cargados positivamente se ven unos a otros, promoviendo de

28 nuevo la repulsión. Los orígenes de las atracciones intermoleculares son menos obvios. En este caso existen varios mecanismos que contribuyen a su aparición. Las fuerzas intermoleculares se producen cuando los átomos pueden formar unidades estables llamadas moléculas mediante el compartimiento de electrones. Las fuerzas de atracción entre moléculas reciben el nombre de enlaces intermoleculares y son considerablemente más débiles que los enlaces iónicos, covalentes y metálicos. Las principales fuerzas intermoleculares son: enlace por puente de hidrógeno, fuerzas de Van Der Waals y fuerzas coulómbicas (7) Enlace por Puente de Hidrógeno (9) El enlace de hidrógeno ocurre cuando un átomo de hidrógeno es enlazado a un átomo fuertemente electronegativo como el nitrógeno, el oxígeno o el flúor. El átomo de hidrógeno posee una carga positiva parcial y puede interactuar con otros átomos electronegativos en otra molécula (nuevamente, con N, O o F). Así mismo, se produce un cierto solapamiento entre el H y el átomo con que se enlaza (N, O o F) dado el pequeño tamaño de estas especies. Por otra parte, cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre el H y el átomo interactuante, más fuerte será el enlace. Estos factores generan un orden creciente de intensidad del enlace de hidrógeno: el formado con el F será de mayor intensidad que el formado con el O, y éste a su vez será más intenso que el formado con el N. Estos fenómenos resultan en una interacción estabilizante que mantiene ambas moléculas unidas. Un ejemplo claro del enlace de hidrógeno es el agua. Los enlaces de hidrógeno se encuentran en toda la naturaleza. Proveen al agua de sus propiedades particulares, las cuales permiten el desarrollo de la vida en la tierra. Los enlaces de hidrógeno proveen también la fuerza intermolecular que mantiene unidas ambas hebras en una molécula de ADN. Es un tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de hidrógeno que está formando un enlace polar, tal como N H, O H o F H, y un átomo electronegativo como O, N o F. Esta interacción se representa de la forma siguiente: A H B A H A

29 A y B representan O, N o F; A H es una molécula o parte de una molécula y B es parte de otra. La línea de puntos representa el enlace de hidrógeno. La energía media de un enlace de hidrógeno es bastante grande para ser una interacción dipolo-dipolo (mayor de 40 kj/mol). Esto hace que el enlace de hidrógeno sea de gran importancia a la hora de la adopción de determinadas estructuras y en las propiedades de muchos compuestos. Las primeras evidencias de la existencia de este tipo de interacción vinieron del estudio de los puntos de ebullición. Normalmente, los puntos de ebullición de compuestos que contienen a elementos del mismo grupo aumentan con el peso molecular. Para cada uno de los grupos, los compuestos de menos peso molecular (NH 3, H 2 O, HF) tienen el punto de ebullición más alto, en contra de lo que se podría esperar en principio. Ello es debido a que existe algún tipo de interacción entre las moléculas en estado líquido que se opone al paso al estado de vapor. Esa interacción es el enlace de hidrógeno, y afecta a los primeros miembros de la serie pues son los más electronegativos, y por ello el enlace X-H es el más polarizado, lo que induce la mayor interacción por puente de hidrógeno. La conveniencia sugiere la división de interacciones de enlace de hidrógeno en dos clases: asociación y solvatación. a) La asociación: Es una interacción atractiva entre moléculas de la misma clase. En el contexto del enlace de hidrógeno, una especie que se asocia debe tener ambos, un hidrógeno activo y un sitio receptor de hidrógeno. Los ejemplos incluyen el agua (el 0 es un sitio receptor), el amoníaco (con N como sitio receptor), los alcoholes, las aminas primarias y secundarias y los ácidos carboxílicos. El enlace de hidrógeno por asociación se refleja con frecuencia en forma por demás dramática en las propiedades (por ejemplo, los puntos de ebullición, los calores de vaporización y las viscosidades) de las especies puras. b) La solvatación: Es una interacción atractiva entre especies moleculares diferentes. Con respecto al enlace de hidrógeno, la solvatación ocurre entre una especie que es un donador de hidrógeno y otra que es un receptor de hidrógeno. En la solvatación pura, ninguna de las especies se asocia; un ejemplo es el sistema acetona/cloroformo, en el cual el cloroformo es (sólo) un donador de hidrógeno y la acetona (sólo) un receptor de hidrógeno. Sin embargo, la solvatación puede ocurrir entre dos asociadores (por ejemplo, etanol y agua), entre un asociador y un donador de hidrógeno (por ejemplo, etanol y cloroformo) y entre un asociador y

30 un receptor de hidrógeno (por ejemplo, etanol y acetona). Las mezclas que contienen dos diferentes especies asociativas ofrecen una variedad más rica de oportunidades para el enlace de hidrógeno. Por ejemplo, en una mezcla binaria de amoníaco y agua, los dímeros por enlaces de hidrógeno se pueden formar de cuatro maneras, dos por solvatación y dos por asociación: H H H N-H O HO-H NH H H H H H H N-H NH HO-H O H H H Fuerza de Van Der Waals (7) En química física, la fuerza de van der Waals (o interacción de van der Waals) es la fuerza atractiva o repulsiva entre moléculas (o entre partes de una misma molécula) distintas a aquellas debidas al enlace covalente o a la interacción electrostática de iones con otros o con moléculas neutras. El término incluye: Fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom). Fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye). Fuerzas dipolo inducido instantáneo-dipolo inducido (fuerzas de dispersión de London). También se usa en ocasiones como un sinónimo para la totalidad de las fuerzas intermoleculares. Las fuerzas de van der Waals definen el carácter químico de muchos compuestos orgánicos. También definen la solubilidad de sustancias orgánicas en medios polares y no polares. En los alcoholes inferiores, las propiedades del grupo polar hidróxilo dominan a las débiles fuerzas intermoleculares de Van Der Waals. En los alcoholes superiores, las propiedades del radical alquílico apolar (R) dominan y definen la solubilidad. Las fuerzas de Van Der Waals crecen con la longitud de la parte no polar de la sustancia. Todas las fuerzas intermoleculares de van der Waals presentan anisotropía (excepto aquellas entre átomos de dos gases nobles), lo que significa que dependen de la orientación relativa de las moléculas. Las interacciones de inducción y dispersión son siempre atractivas,