RESULTADOS DE LA VERIFICACIÓN DEL ENSAYO DE CLORUROS EN EL LABORATORIO DE ENSAYOS DEL CIAC

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1 CENTRO DE INGENIERÍA AMBIENTAL DE CAMAGÜEY RESULTADOS DE LA VERIFICACIÓN DEL ENSAYO DE CLORUROS EN EL LABORATORIO DE ENSAYOS DEL CIAC Autores: Adelmo Montalván, Yanitse Caparrós, Mayra Guerra, Yamisleidys Naranjo, Mayelín Gutiérrez, Eduardo Veitia, Idielyn Cabrera. XVI JORNADA DE LA CALIDAD AEN-TA 4 de Noviembre de 010

2 Índice 1. Introducción Desarrollo Importancia de la determinación de cloruros Resultados esperados en la verificación....3 Resultados obtenidos en la verificación Conclusiones parciales Conclusiones Recomendaciones Referencias... 6 Anexo 1: Cálculo de la incertidumbre para el ensayo Determinación de cloruros por el método argentométrico... 7 Anexo : Resultados de control de calidad con material de referencia certificado.. 7

3 1. Introducción La Norma ISO/IEC 1705:006 establece los requisitos de gestión y técnicos que debe satisfacer un Laboratorio de Ensayos, si desea alcanzar un alto grado de competencia en la actividad que realiza. El reconocimiento de esa competencia se logra mediante la acreditación de los ensayos por parte de una organización autorizada, como por ejemplo el Órgano Nacional de Acreditación de la República de Cuba (ONARC). El Centro de Ingeniería Ambiental de Camagüey ha establecido como objetivo estratégico lograr la acreditación de algunos de los ensayos más representativos que se realizan en su Laboratorio de Ensayos, para lo cual se han desarrollado un conjunto de actividades que aportan evidencias acerca del cumplimiento de los requisitos de la Norma antes mencionada. La validación de ensayos y estimación de la incertidumbre son requisitos técnicos de alta complejidad, que requieren de una planificación y ejecución cuidadosas, así como de un procesamiento estadístico de datos. La validación es la confirmación, a través del examen y el aporte de evidencias objetivas, de que se cumplen los requisitos particulares para un uso específico previsto. Este trabajo tiene como objetivo describir los resultados alcanzados en el proceso de validación del ensayo de determinación de cloruros por el método argentométrico, destinado al análisis de aguas y aguas residuales; siguiendo el principio de que La validación es siempre un equilibrio entre los costos, los riesgos y las posibilidades técnicas 1.. Desarrollo.1 Importancia de la determinación de cloruros Los cloruros constituyen uno de los aniones inorgánicos más importantes dentro de la composición de las aguas y aguas residuales. Su presencia en el agua puede obedecer a causas naturales o artificiales: intrusión salina en zonas costeras, depósitos subterráneos de sales, actividades agroindustriales (conservación de alimentos y pieles, tratamiento de aguas, etc). Tabla 1: Concentraciones medias de cloruros en diferentes matrices de análisis. Tipo de agua o desecho mg/l Agua subterránea Agua superficial Agua potable Agua de mar Orina humana La presencia de cloruros en agua puede tener los siguientes impactos: 1 NC ISO/IEC 1705:006 Requisitos técnicos. 1

4 Elevadas concentraciones de cloruros en el agua pueden ser fatales para especies de plantas y animales de agua dulce. Salinización de suelos con gradual pérdida de fertilidad y rendimientos Pérdida de potabilidad del agua: o 50 mg/l de cloruros catión Sodio o 1000 mg/l cationes Calcio y Magnesio Afectación en las propiedades de materiales Afectaciones en la salud humana La NC 3-0 Agua potable. Requisitos sanitarios y muestreo establece una concentración máxima deseada de cloruros de 00 mg/l, mientras que la concentración máxima admisible es de 50 mg/l. Por su parte, la NC 7:99 Vertimiento de aguas residuales a las aguas terrestres y al alcantarillado. Especificaciones no establece límites para el vertimiento de cloruros. La amplia presencia de cloruros en aguas y aguas residuales, y la importancia de conocer sus concentraciones hace que en la gran mayoría de los laboratorios de ensayo dedicados al análisis de aguas y aguas residuales se hayan establecido procedimientos analíticos para su determinación. Existen diversos métodos de ensayo para la determinación de cloruros; un resumen de los métodos normalizados que recomienda el Standard Methods for the evaluation of water and wastewater se muestra en la siguiente tabla. Tabla : Métodos normalizados para la determinación de cloruros en muestras de agua. El Laboratorio de Ensayos del CIAC adoptó el método argentométrico para la determinación de cloruros referenciado en Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 0th Edition. Part Chloride B, y elaboró el procedimiento de ensayo: L-PE-008 Procedimiento para la determinación de cloruros. Método argentométrico. Debido a que éste es un método normalizado y es ampliamente reconocido y utilizado, es suficiente para su validación interna la verificación de veracidad y precisión, según establece la Norma NC: Guía par la Validación de Métodos de Ensayos Químicos.. Resultados esperados en la verificación La referencia del método: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 0th Edition. Part 4000 (4500-Chloride B, plantea que una muestra sintética que contenía 41 mgl de Cl- (en agua destilada) fue analizada en 41

5 laboratorios por el método argentométrico, obteniéndose una Estándar Relativa de 4,% y un Error Relativo del 1,7%. Se espera: 1- Para comprobar la veracidad del método de ensayo, el método de referencia plantea una Estándar Relativa de 4,%, se espera obtener una Estándar Relativa < 4 % (abarcando todo el rango de trabajo). - Obtener en el estudio de precisión del método:.1 un coeficiente de variación de la repetibilidad menor que el 7%.. un coeficiente de variación de la reproducibilidad interna menor que el 10 %. 3- Que los límites de determinación y cuantificación se correspondan con los establecidos por el procedimiento..3 Resultados obtenidos en la verificación Tabla 3: Veracidad del método para todo el rango de mediciones. Patrón (mg/l) Teórica Experimental (mg/l) Recobrado 10 10, , , ,3 98, , 99 Recobrado recobrado 99,3 1,80 0,018 1,81 Tabla 4: Prueba de Hipótesis. Patrón (mg/l) Teórica Experimental (mg/l) Recobrado 40 39,3 98,3 99,5 99, ,3 98,3 99, ,3 100, ,3 98,3 99,5 99, ,3 100,8 del patrón: media población experimental: media muestral Media Exper Varianza Exper 39,8 0,136 Resultado de prueba de hipótesis No rechazar hipótesis nula, para α = 0,05 Prueba de hipótesis: Ho: Media teórica es igual a media experimental H1: Media teórica es diferenta a la media experimental 3

6 Tabla 5: Precisión - Repetibilidad (las mismas condiciones en el análisis). Patrón (mg/l) Teórica Experimental (mg/l) 40 39, , , , ,3 39,8 0,369 0,0093 0,93 Tabla 6: Precisión -Reproducibilidad interna (diferentes condiciones). Patrón (mg/l) Teórica Experimental (mg/l) 40 40, ,3 39,8 0,36 0,0059 0,59 Tabla 7: Límites de detección y cuantificación. N o muestra blanco Experimental (mg/l) 1 1,9,4 3,4 4,4 5,4 6,4 7 1,9 8,4 9 1,9 10,4 11,4 1,4 13,9 14,4 15 1,9 Límite de detección Límite de cuantificaci ón,3 0,9 0,9,9 4

7 Tabla 7: Límites de detección y cuantificación (continuación). N o muestra blanco Experimental (mg/l) 16,9 17,4 18,4 19,4 0 1,9 Límite de detección Límite de cuantificaci ón.4 Conclusiones parciales Para la veracidad se obtiene una desviación relativa (coeficiente de variación) de 1,8 %, el cual es menor que el 4 %. La comprobación de la veracidad mediante prueba de hipótesis también mostró resultados satisfactorios. El coeficiente de variación para la repetibilidad fue de 0,9 %, el cual es menor que el 7 %. El coeficiente de variación para la reproducibilidad interna fue de 0,6 %, el cual es menor que el 10 %. Los límites de detección y cuantificación son aceptables, ya que están muy por debajo de las concentraciones de cloruros en las matrices de análisis para la cual se aplicará este procedimiento de ensayo. 3. Conclusiones Los resultados obtenidos fueron satisfactorios, por lo que se considera que el procedimiento de ensayo con código L-PE-008 Procedimiento para la determinación de cloruros. Método argentométrico puede emplearse en el Laboratorio de Ensayos del CIA 4. Recomendaciones Es posible mejorar los resultados obtenidos si: se emplea cristalería para la valoración que posea una mejor resolución (en especial la bureta). se emplea cristalería aforada a 5 C, temperatura que puede alcanzarse con mayor facilidad en las condiciones del Laboratorio de Ensayos del CIA Utilizar los límites de detección y cuantificación obtenidos en el análisis e interpretación de los resultados. Utilizar la incertidumbre obtenida en el análisis e interpretación de los resultados. 5

8 5. Referencias 1. CIAC, Laboratorio de Ensayos (010) Manual de Procedimientos de Ensayos: L-PE-008 Procedimiento para la determinación de Cloruros en agua.. CIAC, Laboratorio de Ensayos (010) Manual de Procedimientos Auxiliares: L-PA-00 Procedimiento para la validación de ensayos. 3. CIAC, Laboratorio de Ensayos (010) Manual de Procedimientos Auxiliares: L- PA-007 Procedimiento para la estimación de la incertidumbre de la medición. 4. APHA, AWWA, WEF (1999) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 0th Edition. Part 4000 (4500-Chloride B). 5. NC 93-0: Agua potable, requisitos sanitarios y de muestreo. 6. NC (001) Guía par la Validación de Métodos de Ensayos Químicos. 6

9 Anexo 1: Cálculo de la incertidumbre para el ensayo Determinación de cloruros por el método argentométrico Se realiza el cálculo del CV total del método por la siguiente fórmula: CVT CVV CVRpetib CVRprod Donde: CV T = Coeficiente de variación total CVV = Coeficiente de variación de la veracidad CVRpetib = Coeficiente de variación de la repetibilidad (precisión). CVRprod = Coeficiente de variación de la reproducibilidad interna(precisión) CVV = 0,018 CVRpetib = 0,009 CVRprod = 0,006 CV T 0,018 0,009 0, 006 CV T = 0,0 Finalmente, para reportar la Incertidumbre expandida, la concentración obtenida se multiplica por el coeficiente de variación total del método y por el coeficiente de cobertura (en este caso k= que es un 95% confianza). U exp = * CV T * (mg/l) Anexo : Resultados de control de calidad con material de referencia certificado A partir de un material de referencia certificado de la firma HACH (concentración teórica de 1000 mg/l de cloruros) se preparó una muestra de control y se realizó la determinación de cloruros por el procedimiento de ensayo vigente en el Laboratorio. Tabla.1 Resultados del control de calidad. esperada, obtenida, Valoración mg/l mg/l 50 51,9 ±,1 Satisfactorio La concentración esperada está dentro del rango de la estimación de la media obtenida experimentalmente, por lo que se considera el resultado del control de calidad de satisfactorio. 7