OTRAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

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Adolfo Mariano López Cáceres
hace 8 años
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1 OTRAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

2 Reacciones Típicas de los Alcoholes La figura muestra cuatro modos típicos de reaccionar de los alcoholes. En cada uno de ellos, se rompe uno ómásde los cuatro enlaces marcados como a d ( las líneas onduladas denotan apertura del enlace): (a) deprotonación por bases; (b) protonación por ácidos, seguida sustitución uni ó bimolecular; (b c) eliminación y (a d) oxidación.

En cada uno de ellos, se rompe uno ómásde los cuatro enlaces marcados como a d ( las líneas

3 Reacciones de Alcoholes con Bases: Preparación de Alcóxidos Ruptura heterolítica del enlace O H de un alcohol RO H Para abstraer un protón desde el grupo OH de un alcohol, debemos usar una base mas fuerte que el alcóxido.

alcohol RO H Para abstraer un protón desde el grupo OH

4 Los Metales Alcalinos Tambien Deprotonan a los Alcoholes Pero por Reducción de H + Los metales alcalinos actúan de modo similar sobre los alcoholes, para dar alcóxidos, pero la transformación es menos vigorosa: Para que son útiles los alcóxidos?. Ya vimos (Clase 18) que la reacción de alcóxidos impedidos estéricamente, con haluros de alquilo produce alquenos con buen rendimiento en una reacción de eliminación E2: Como veremos luego, alcóxidos menos ramificados reaccionan con haluros de alquilo primarios, por un proceso S N 2, para dar éteres.

. Ya vimos (Clase 18) que la reacción de alcóxidos impedidos estéricamente, con haluros de alquilo produce alquenos con buen rendimiento

5 Reacciones de Alcoholes con ácidos fuertes: Los Iones Alquiloxonio en las reacciones de Sustitución y Eliminación de Alcoholes Ruptura heterolítica del enlace OH de un alcohol R OH Recuerda que el agua (pka 15.7) es un ácido débil; consecuentemente, el anión hidróxido, su base conjugada, es una base relativamente fuerte y, por tanto, un grupo saliente muy pobre. Para que los alcoholes puedan sufrir reacciones de sustitución ó eliminación, el grupo OH, debe convertirse, primero, en un mejor grupo saliente El modo mas simple de transformar el grupo hidroxi ( OH) de un alcohol en un buen grupo saliente, es protonar el oxígeno para formar un ión alquiloxonio. Recuerda que en éste proceso el oxígeno cede un par de electrones al protón y, así, en el ión alquiloxonio la carga positiva reside en el átomo de oxígeno : La protonación transforma el grupo OH (mal grupo saliente) en una molécula de agua neutra (base débil), un buen grupo saliente.

Para que los alcoholes puedan sufrir reacciones de sustitución ó eliminación, el grupo OH, debe convertirse, primero, en un mejor grupo saliente El modo mas simple de transformar el grupo hidroxi (

6 Haloalcanos a partir de alcoholes primarios y HX: agua es un buen grupo saliente en reacciones S N 2 Reacción de alcoholes secundarios y terciarios con HX: agua es un buen grupo saliente para formar carbocationes en reacciones S N 1 La razón para el éxito de éste proceso, es que bastan temperaturas relativamente bajas para generar el carbocatión terciario, previniendo, así, las reacciones competitivas E1. De hecho, a temperatura más alta (ó en ausencia de buenos nucleófilos), la eliminación es la reacción dominante. Esto explica también el que alcoholes 2 protonados muestren un comportamiento mas complejo, en presencia de HX, siguiendo mecanismos S N 2, S N 1, and E1.

carbocatión terciario, previniendo, así, las reacciones competitivas E1.

7 Deshidratación de Alcoholes: Un método para la obtención de alquenos A la reacción E1, sobre iones alquiloxonio, también se le denomina deshidratación, ya que ocurre con la pérdida de una molécula de agua y constituye uno de los métodos de síntesis de alquenos. Con éste fín, en lugar de ácidos, con bases conjugadas que son buenos nucleófilos, como HBr, y HI, se emplean ácidos, cuyas bases conjugadas son nucleófilos muy pobres, tales como H 3 PO 4 óh 2 SO 4. La deshidratación de alcoholes terciarios es aún más fácil, ocurriendo a temperaturas ligeramente superiores a la temperatura ambiente.

Con éste fín, en lugar de ácidos, con bases conjugadas que son buenos nucleófilos, como HBr, y HI, se emplean ácidos, cuyas bases conjugadas son

8 SUMARIO

9 Reagrupamiento de carbocationes Reagrupamiento por desplazamiento de hidruro, da nuevos productos S N 1

11 El reagrupamiento de carbocationes también da nuevos productos E1 en reacciones bajo condiciones que favorecen la eliminación (elevada temperatura y medios relativamente no nucleofílicos): Otros reagrupamientos de carbocationes son debidos a desplazamiento de grupos alquilo Las velocidades de migración de hidruro y de grupo alquilo son comparables, cuando dan lugar a carbocationes de estabilidad similar. Sin embargo, cualquier tipo de migración es mas rápida si dá lugar a un carbocatión terciario, frente a uno secundario, salvo que haya otras causas, electrónicas ó estéricas, de estabilización adicional del carbocatión secundario.

y de grupo alquilo son comparables, cuando dan lugar a carbocationes de estabilidad similar.

12 En algunos casos, los alcoholes primarios pueden, tambien, sufrir reagrupamiento El tratamiento de alcoholes primarios con HBr ó HI, produce normalmente el haloalcano correspondiente, a través de reacción S N 2 del ión alquiloxonio, como ya vimos; Sin embargo, en algunos casos, es posible observar desplazamiento de hidruro ó de alquilo en carbonos primarios portando grupos salientes, a pesar de que los carbocationes primarios no se forman en solución. P. ej.: En éste caso, después de la protonación que da lugar al ión alquiloxonio, existe impedimento estérico para un desplazamiento directo por parte del ión bromuro. En su lugar, el agua sale al mismo tiempo, que el grupo metilo migra desde el carbono vecino (un proceso concertado), sin que se dé lugar a la formación de un carbocatión primario : Los reagrupamientos en sustratos primarios, son procesos relativamente difíciles, que requieren, usualmente, temperaturas elevadas y tiempos de reacción largos.

de que los carbocationes primarios no se forman en solución. P. ej.

13 Ésteres Inorgánicos y Orgánicos a partir de alcoholes Entre las reacciones mas útiles de los alcoholes está su conversión en èsteres. Este término se refiere usualmente a èsteres orgánicos, también denominados carboxilatos ò alcanoatos. Formalmente, derivan de un àcido orgánico (carboxílico), por sustitución de un hidrógeno acídico con un grupo alquilo. Los ésteres inorgánicos son los derivados análogos de àcidos inorgánicos. Ya vimos la preparación de èsteres orgánicos por reacción de haluros de alquilo con carboxilatos. Tambien consideramos el papel de los ésteres crómicos en la oxidación de alcoholes a aldehidos y cetonas, e introdujimos, brevemente, los sulfonatos, como sustratos en las reacciones de sustitución nucleofílica. En esta sección veremos como pueden prepararse esos compuestos, directamente, por reacción de alcoholes con ácidos carboxílicos ó con algunos ácidos inorgánicos.

Formalmente, derivan de un àcido orgánico (carboxílico), por sustitución de un hidrógeno acídico con un grupo alquilo. Los ésteres inorgánicos son los derivados análogos de àcidos inorgánicos.

14 Los alcoholes reaccionan con ácidos carboxílicos para dar èsteres orgánicos Los alcoholes reaccionan con àcidos carboxílicos, en presencia de cantidades catalíticas de àcidos inorgánicos fuertes, tales como H 2 SO 4 ó HCl, para dar ésteres y agua, un proceso al que se denomina esterificación Los haluros de alquilo pueden prepararse a partir de alcoholes, vía la formación de ésteres inorgánicos Ëste método constituye un modo general de obter haluros de alquilo a partir de alcoholes. Los tres àtomos de bromo son transferidos desde el fósforo a grupos

esterificación Los haluros de alquilo pueden prepararse a partir de alcoholes, vía la formación de ésteres inorgánicos Ëste método

15 El mecanismo de la reacción es el siguiente: PASO 1 PASO 2 Este método de síntesis de haloalcanos es especialmente eficaz porque HOPBr 2 continúa reaccionando sucesivamente con dos moléculas más de alcohol, convirténdolos también en haloalcano

eficaz porque HOPBr 2 continúa reaccionando sucesivamente

16 Preparación de ioduros de alquilo a partir de alcoholes Preparación de cloruros de alquilo a partir de alcoholes, usando cloruro de tionilo MECANISMO: La reacción funciona mejor en presencia de una amina, tal como la trietilamina, que neutraliza el cloruro de hidrógeno generado.

tionilo MECANISMO: La reacción funciona mejor en presencia de una

17 Los sulfonatos de alquilo son substratos muy versáriles para las reacciones de sustitución Los ésteres inorgánicos formados en la reacción anterior, con cloruro de tionilo son ejemplos especiales de grupos salientes derivados de ácidos del azufre. Dichos ésteres están relacionados a los sulfonatos. Los sulfonatos de alquilo contienen excelentes grupos salientes y pueden prepararse facilmente, por reacción de los correspondientes cloruros de sulfonilo con alcoholes. A menudo, se suele añadir una base suave, como piridina, para neutralizar el HCl formado. A diferencia de los ésteres inorgánicos derivados de tribromuro de fósforo y cloruro de tionilo, los sulfonatos de alquilo son, con frecuencia, sólidos cristalinos que pueden aislarse y purificarse antes de someterlos a reacciones posteriores. Entonces, pueden usarse en reacciones con una gran variedad de nucleófilos, para dar los productos correspondientes de sustitución

Los sulfonatos de alquilo contienen excelentes grupos salientes y pueden prepararse facilmente, por reacción de los correspondientes cloruros de sulfonilo con alcoholes.

18 El desplazamiento de grupos sulfonato por iones haluro (Cl, Br, I ) Produce ràpidamente los correspondientes haluros de alquilo, particularmente con sistemas primarios y secundarios, en los que la reactividad SN2 es buena. Además, la intermediación de sulfonatos de alquilo permiten el reemplazamiento del grupo hidroxi de alcoholes por cualquier buen nucleófilo: no están limitados sólo a los haluros, como es el caso con hidrógeno, fósforo y haluros de tionilo

Además, la intermediación de sulfonatos de alquilo permiten el reemplazamiento del grupo hidroxi de alcoholes por

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