Espectroscopia UV-Visible

Transcripción

1 Espectroscopa UV-Vsbe 2. ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE. 2.1 Generadades Breve hstora de a técnca. Aunque e descubrento de a dspersón de a uz por Newton data de 1704 e desarroo de as técncas experentaes en este capo fue uy ento. Sóo ás de un sgo después Fraunhofer creó un sstea óptco, que edante uso de prsas y rendja (st), pertó detectar en e espectro de a uz soar as íneas de absorcón que evan su nobre. E conocento de que cada eeento quíco posee un espectro de esón de íneas característca se debe a Bunsen y Krchhoff (1859), que pueden consderarse os fundadores de anáss espectra y os preros que construyeron un equpo capaz de ser utzado práctcaente. (Descubrento de os nuevos eeentos Rb, Cs, Sr, presenca de He en e so). Mentras que a Espectroscopa de Esón Atóca poseía ya a fnes de sgo XIX apcacones práctcas, en especa para a deternacón de etaes en neraes, a Espectroscopa de Absorcón Moecuar en as regones Utravoeta y Vsbe sóo acanzó desarroo a partr de os años 30 de sgo XX. E desarroo de ssteas de deteccón fotoeéctrca pertó en os años 40 a susttucón de os equpos de deteccón fotográfca, poco efcentes, y a generazacón de esta técnca espectroscópca Regones de espectro Utravoeta-Vsbe. La regón de espectro eectroagnétco que corresponde a as transcones que nvoucran a eectrones de a capa de vaenca se extende por ongtudes de onda de 100 a 1000n (regones utravoeta-vsbe e nfrarroja cercana). No toda esta zona es de gua utdad para a eucdacón de estructuras orgáncas. La regón por debajo de 200n, conocda coo Utravoeta ejano, presenta característcas que hacen copcada su utzacón: 1. En esta zona absorben as oécuas coponentes de are, o que hace prescndbe trabajar con equpos evacuados (de aquí e nobre aternatvo de a regón: Utravoeta de vacío) Los ateraes usuaes para a construccón de coponentes óptcos (cedas, entes, eeentos dspersvos), e cuarzo y e vdro, absorben fuerteente en esta zona. Se requere trabajar con otros ateraes, enos versátes y ás costosos (LF, CaF 2, zafro, utzabes hasta 115, 125 y 140 n respectvaente). 3. -Los soventes absorben fuerteente en esta regón. Los hdrocarburos saturados pueden usarse hasta 170 n, os hdrocarburos perfuorados hasta 150n La sensbdad de os detectores es generaente baja La absorcón en esta zona es poco seectva. Cas todos os copuestos presentan absorcón en esta regón. La regón entre 200 y 400n, aada Utravoeta cercana, es de gran utdad en a deternacón estructura de nsaturacón conjugada, aroatcdad o de certos grupos nsaturados con pares eectróncos bres (carbono, ntro, etc.), sn presentar os seros nconvenentes de Utravoeta de vacío. Se requeren ateraes óptcos de cuarzo s se quere acceder a a zona de ongtudes de onda nferores a 350n, entras que e vdro es utzabe en e resto de a regón Utravoeta cercana y toda a regón vsbe. La regón Vsbe, de 400 hasta cerca de 800n, es a únca de espectro eectroagnétco detectabe por e ojo huano. Las transcones que se presentan en esta zona corresponden a transcones eectróncas de uy baja energía. Todos os copuestos cooreados absorben 14

2 Espectroscopa UV-Vsbe seectvaente en esta regón. Los copuestos fuerteente conjugados y certos copejos de etaes de transcón absorben sgnfcatvaente en a regón. Certas transcones eectróncas pueden presentarse a ongtudes de onda superores a 800n pero estas no son counes en os copuestos orgáncos. En a Fgura 2.1 se uestra a regón Utravoeta Vsbe de espectro eectroagnétco, así coo sus característcas. Fgura 2.1 Regón Utravoeta-Vsbe Característcas de as bandas de absorcón en a regón Utravoeta-Vsbe. Las transcones eectróncas en oécuas se presentan en fora de bandas, coo ya se vo anterorente, con odfcacón sutanea de os nvees de energía vbraconaes y rotaconaes. En oécuas pequeñas en fase gaseosa es posbe observar a estructura fna vbracona de as bandas eectróncas con subestructura rotacona no ben resueta. En oécuas ás copejas a utpcdad de os nvees vbraconaes hace que e gran núero de transcones de sar energía produzca bandas de absorcón contnuas sn estructura fna vbracona evdente. Esto es tabén o usua cuando se regstran os espectros de absorcón UV en fases condensadas (soucones, sódos). Las prncpaes característcas de una banda de absorcón son: poscón de áxo, ntensdad y anchura. La poscón de una banda, dada por a de áxo de absorcón, depende de a energía de a transcón (reacón de Bohr) y se reporta usuaente coo λ /n o núero de onda ν ax /c -1. La ntensdad de una banda de absorcón puede expresarse coo absortvdad oar en e áxo,, o ás correctaente coo ntensdad ntegrada. Esta ntensdad depende de cuadrado de oento dpoo de a transcón (cabo en a dstrbucón de cargas eéctrcas durante a transcón). Se producen absorcones ntensas cuando una transcón es acopañada por un gran cabo en a dstrbucón de cargas ( ε ax de orden de 10 4 ), por otra parte as transcones con pequeño cabo en a dstrbucón de cargas producen débes bandas de absorcón ( ε ax de orden de 10 2 o nferores). Dados os vaores típcos de as absortvdades oares en e UV, es coún trabajar con soucones de concentracones 10-3 a 10-5 ol -1. La anuacón de oento dpoo de transcón y por o tanto a ausenca o baja ntensdad de una banda de absorcón está vncuada con a setría de as funcones de onda y se expresa a través de as regas de seeccón que estudareos posterorente. La anchura de una banda de absorcón eectrónca depende de núero e ntensdad de os coponentes vbraconaes de a transcón correspondente. La dstrbucón de ntensdades entre os coponentes vbraconaes de una transcón eectrónca depende de os cabos en ax 15

3 Espectroscopa UV-Vsbe a geoetría de equbro de os estados base y exctados y es nterpretada sobre a base de Prncpo de Franck Condon Ternoogía Resuta convenente defnr agunos térnos usuaes en espectroscopa UV-Vs que tenen en parte orgen en antguas teorías sobre e orgen de coor de as sustancas. Grupo croóforo: grupo covaente nsaturado que orgna bandas de absorcón eectróncas (ππ ). Ejepos típcos son os grupos vno, carbono, feno, ntro. Grupo auxócroo: grupo saturado(generaente contenendo pares eectróncos bres) que undo a un croóforo atera tanto a poscón coo a ntensdad de a banda de absorcón de éste. Auxócroos típcos son os grupos OH, -NH 2, -C, -Br, -CH 3. Efectos batocróco e hpsocróco: despazaentos de áxo de absorcón de una banda a ayores o enores ongtudes de onda respectvaente, debdo a a ntroduccón de un susttuyente, cabo de sovente o ph o cuaquer otra causa. Efectos hpercróco e hpocróco: ncreento o decreento de a ntensdad de una banda de absorcón debdo a a ntroduccón de un susttuyente, cabo de sovente o ph o cuaquer otra causa Intensdad de as bandas Regas de seeccón. Heos vsto que a ntensdad ntegrada de una transcón es proporcona a cuadrado de oento dpoo de dcha transcón µ : 2 4π N 2 Nh A = ν [ µ ] = B [1.32] 3ηc c donde: µ = ϕ µϕ dσ = ϕ µ ϕ Debdo a que durante a transcón eectrónca os núceos peranecen fjos (as asas nuceares son es de veces ayores que as de eectrón, ver Prncpo de Franck-Condon), podeos consderar que a oento dpoo de a transcón soo contrbuyen os reordenaentos de cargas eectróncas. Es decr: µ e r [2.1] uego: donde: e - carga de eectrón r - vector de poscón de eectrón A 2 = ke r ϕ [2.2] ϕ 2 Exsten certas regas que estabecen bajo que condcones a ntegra de oento dpoo de a transcón se anua y por o tanto a transcón es prohbda. Estas regas son denonadas regas de seeccón. Las propedades de setría de as funcones de onda y de operador nvoucrados son deternantes en a anuacón o no de a ntegra correspondente. Dado que toda oécua pertenece a un grupo puntua de setría, tanto as funcones de onda coo e operador son casfcabes respecto a as operacones de setría de grupo y cuaquera de sus representacones es reducbe a as representacones rreducbes de grupo puntua de setría oecuar 16

4 Espectroscopa UV-Vsbe Podeos ver de fora spe coo a setría de as funcones deterna a anuacón o no 2 de ntegraes asocadas con as sas. Toeos dos funcones, a paráboa ( y = x ) y a 3 paráboa cúbca ( y = x ).La prera de as funcones es sétrca respecto a eje de as ordenadas (y) entras que a segunda es antsétrca. Las ntegraes de abas funcones en ntervaos de ntegracón sétrcos se uestran en a Fgura 2.2. Observaos que cuando e ntegrando es antsétrco a ntegra se anua cuando se ntegra en un ntervao sétrco de as varabes ndependentes. En genera s e ntegrando resuta antsétrco a aguna de as operacones de setría, a ntegra de oento dpoo de transcón se anuará. Veaos as regas de seeccón asocadas con a setría oecuar. Fgura 2.2 Integraes y setría de as funcones Rega 1. Ssteas con centro de setría. Anaceos prero un caso senco, resutante de a accón de un únco eeento de setría, e centro de nversón. Esta rega es apcabe a as oécuas onoatócas, batócas hoonuceares, e eteno, e etno, e benceno. Las funcones de onda y e operador son casfcabes de acuerdo a su setría respecto a a operacón de setría nversón. Las funcones de onda son obgatoraente sétrcas o antsétrcas respecto a dcha operacón. E operador, que corresponde a un rado vector, es caraente antsétrco (perutar a poscón x, y, z por -x, -y, -z e caba e sgno a vector). Aquí se utza a sguente sboogía para representar a setría: as funcones sétrcas o pares se representan por a etra g (de aeán gerade, par) y as antsétrcas por a etra u (por ungerade, par). La setría de ntegrando puede evauarse a partr de a setría de os factores y de su producto: g.g = g u.u = g g.u = u.g = u Así: 17

5 Espectroscopa UV-Vsbe Setría de: Setría de ntegrando Integra ϕ ϕ ϕ r ϕ g g g. u. g = u = 0 transcón prohbda u u u. u. u = u = 0 transcón prohbda g u g. u. u = g 0 transcón pertda u g u. u. g = g 0 transcón pertda Fgura 2.3 Setría de os orbtaes atócos de acuerdo a vaor de núero cuántco secundaro. Veos pues que para ssteas con centro de setría son prohbdas as transcones entre estados de gua setría o pardad y sóo son pertdas entre estados de dferente setría: g u Apqueos esta rega de seeccón a un caso senco: as transcones eectróncas en un átoo. Los orbtaes atócos pueden ser casfcados de acuerdo a su setría respecto a centro de nversón (núceo). Así os orbtaes s y d son de setría par (g) y os p y f de setría par (u), coo puede observarse en a Fgura 2.3. La apcacón de a rega de seeccón prohíbe as transcones: s s p p d d s d entras que resutan pertdas as transcones: s p p d d f En a Fgura 2.4 se uestra e dagraa de nvees de energía para e potaso (a confguracón eectrónca de estado base es: (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 ), ndcándose as transcones pertdas. Obsérvese que soo se presentan as transcones que cupen con a rega 1. Las íneas ás ntensas corresponden a a exctacón de eectrón 4s a 4p (íneas resonantes). Este resutado es consstente con a conservacón de oento anguar de sstea fotón-oécua. Coo os fotones poseen un oento anguar ntrínseco de vaor, a absorcón o esón de un fotón soo puede vncuar a estados con = ±1 18

6 Espectroscopa UV-Vsbe Fgura 2.4 Dagraa de nvees de energía de potaso según Grotan (1928). La confguracón aparece ndcada para cada estado, a denonacón de térno en a parte superor. Los estados S son úncos pero aqueos de tpo P, D o F son dobetes (sóo aparecen ndcados para os de tpo P). La escaa de energía aparece en c 1 a partr de estado onzado y en ev a partr de estado base (energía de dsocacón 4.32eV). La probabdad de as transcones se ndca por e grosor de as rectas que unen os estados. Las ongtudes de onda de as íneas se ndcan en Angstros (1n = 10Ǻ) Rega 2. Setría de os Estados. La rega anteror es un caso partcuar de a accón de a setría oecuar. En a aproxacón orbta, a setría de una funcón de onda uteectrónca es a setría de producto de orbtaes. Para ssteas no degenerados a setría de un orbta dobeente ocupado es a de a representacón rreducbe totaente sétrca o una representacón que contenga a ésta. Así sóo es necesaro tener en cuenta os orbtaes parcaente ocupados para cacuar a setría de a funcón de onda uteectrónca. Los orbtaes de una oécua tenen a setría de aguna de as representacones rreducbes de grupo puntua correspondente. 19

7 Espectroscopa UV-Vsbe La teoría de grupos apcada a a setría oecuar brnda una exceente base para e anáss de as regas de seeccón, ta y coo se ustró prevaente. E estudo de as ntegraes de funcones producto es tabén un portante ejepo. Integraes de producto de funcones ocurren con ucha frecuenca en a descrpcón ecánco-cuántca de propedades oecuares y es út conocer su coportaento respecto a a setría oecuar. La razón es que una ntegra cuyo ntegrando es e producto de dos o ás funcones será gua a cero a enos que e ntegrando sea nvarante bajo as operacones de setría de grupo puntua. En térnos de a teoría de grupos esto sgnfca que a ntegra será dferente de cero soaente s e ntegrando pertenece a a representacón totaente sétrca de grupo puntua. La representacón de un producto de funcones puede ser deternada forando e producto drecto de as funcones orgnaes. La representacón de un producto drecto contendrá a a representacón totaente sétrca sóo s as funcones orgnaes, cuyo producto se fora, pertenecen a a sa representacón rreducbe de grupo puntua de setría. De esta fora se podrá conocer s a ntegra de un producto de funcones se anua o no para una oécua en o que se refere a a setría oecuar. Hacendo uso de as tabas de caracteres se puede, tenendo en cuenta que e carácter de un producto de funcones es gua a producto de os caracteres de as funcones ndvduaes, evauar cuando a ntegra de oento dpoo de transcón se anua desde e punto de vsta de a setría oecuar. La rega 2 puede enuncarse coo sgue: Sóo serán pertdas aqueas transcones donde a setría de producto de funcones de onda de estado base y e exctado pertenezcan a una representacón rreducbe que corresponda a a setría de as trasacones (x, y, z, coponentes de oento bpoar) pues sóo así e ntegrando en a expresón de oento dpoo de a transcón pertenece a a espece totaente sétrca. En ssteas uy sétrcos a probabdad de transcones prohbdas es ata. Veaos por ejepo coo se casfcan os orbtaes oecuares de a capa de vaenca de foradehído (Fgura 2.5), oécua que pertenece a grupo puntua de setría C 2v. Fgura 2.5 Orbtaes oecuares de a capa de vaenca de foradehído. 20

8 Espectroscopa UV-Vsbe Taba 2.1 Caracteres de grupo C 2v y setría de os OM en e foradehído C 2v E C 2 σ v(xz) σ v (yz) A z A R z B x R y B y R x π B 1 π B 1 n (p y ) B 2 σ A 1 Anaceos a transcón ππ en e foradehdo: µ ππ = ϕππ µ ϕ Est.base [2.3] La setría de estado base con todos os orbtaes dobeente ocupados es nvarabeente a de a representacón rreducbe totaente sétrca A 1. La setría de estado exctado es a de producto de a setría de os orbtaes speente ocupados π y π. Abos orbtaes en e foradehído son de setría B 1, por o que a setría de estado exctado es tabén A 1. Veos entonces que a setría de producto de as funcones de onda de estado base y exctado es A 1. µ ϕππ µ ϕ Est.base ππ = [2.4] Setría: B 1 B 1 µa 1 A 1 µa 1 A 1 µ z A 1 La transcón ππ tene un oento dpoo de transcón no nuo pues a trasacón en z tene setría A1. La transcón es pertda y es nducda por una radacón con capo eéctrco a o argo de z. Transcón nπ : µ n ϕ nπ µ ϕ Est. base π = [2.5] Setría: B 2 B 1 µ A 1 A 2 µ A 1 A 2 µ La transcón es prohbda pues no hay nngún coponente de a trasacón de setría A 2. Obsérvese que ocaente en e oxígeno esta transcón eva a eectrón de un orbta p y (n) a un orbta p z (π ), o que sería prohbdo por a rega 1 s se tratara de una transcón atóca. Transcón nσ : µ n ϕ nο µ ϕ Est. base ο = [2.6] Setría: B 2 A 1 µ A 1 B 2 µ A 1 B 2 µ y A 1 La transcón es pertda y es actvada por una radacón con capo eéctrco a o argo de y. Lo que heos deducdo antes es vádo para e foradehído con a setría perfecta C 2v. Las vbracones oecuares dstorsonan a sstea, reducen a setría, y hacen que a rega de seeccón funcone sóo aproxadaente. Así a transcón nπ en e foradehído es observabe pero de baja ntensdad. Coo se trata de transcones ocaes en e grupo carbono puede apcarse aproxadaente a rega a otros adehídos (y cetonas) aunque a setría goba sea enor. Las transcones nπ en adehídos y cetonas afátcos son observabes coo bandas débes ( ε ax < 100 ) en a zona de n. 21

9 Espectroscopa UV-Vsbe Rega 3. Mutpcdad de os estados. Esta rega se reacona con as funcones de espín de os estados entre os cuaes ocurre a transcón. Anaceos un sstea spfcado donde se presenta a transcón a partr de un estado base sngete con orbtaes dobeente ocupados (ver Fgura 2.6). Por exctacón eectrónca se puede pasar a un estado con conservacón de a proyeccón de espín (sngete) o con nversón de proyeccón de espín (trpete). Obvando a ndstngubdad eectrónca consderareos que as funcones de onda de sngete base y de trpete pueden descrbrse coo: Estado sngete base: φ ( 1) φ ( 2) α(1) β (2) [2.7] Estado trpete exctado: φ ( 1) φ ( 2) α(1) α(2) [2.8] Donde : φ y φ son as funcones espacaes α y β son as funcones de espín Fgura 2.6 Modeo orbta para os estados sngete y trpete. Toando estas expresones coo descrpcón aproxada de estado base y e exctado, e oento dpoo de a transcón sngete base-trpete puede expresarse coo: ke φ( 1) φ (2) α(1) β (2) φ (1) φ (2) α(1) α(2) [2.9] r Coo e operador sóo actúa sobre as coordenadas espacaes, puede expresarse a ntegra anteror coo e producto de otras tres: ke φ ( 1) φ (2) r φ (1) φ (2) α(1) / α(1) β (2) / α(2) [2.10] Independenteente de vaor que pueda toar a ntegra sobre as funcones espacaes, as dos útas ntegraes sobre as varabes de espín están ben defndas. Dado que as funcones de espín consttuyen un conjunto ortonora de funcones, a segunda ntegra toa e vaor 1 (condcón de norazacón) y a tercera se anua (funcones ortogonaes). Legaos pues a a concusón que e oento dpoo de una transcón sngete-trpete se anua. O generazando: son prohbdas as transcones entre estados de dferente utpcdad, as transcones eectróncas con cabo en a funcón de espín son prohbdas. 22

10 Espectroscopa UV-Vsbe S haceos e anáss para a transcón sngete base-sngete exctado veos que egaos a a sguente expresón para e oento dpoo de transcón: ke φ ( 1) φ (2) r φ (1) φ (2) α(1) / α(1) β (2) / β (2) [2.11] Donde veos que os factores asocados con as funcones de espín no se anuan y a ntensdad de a transcón dependerá de a agntud de a prera ntegra. La deduccón de a anteror rega de seeccón se basa en a separabdad de as funcones de onda espacaes y de espín. Esto es una buena aproxacón a a readad físca para oécuas copuestas por átoos geros. En estos casos as transcones sngete-trpete se observan coo bandas de absorcón extreadaente débes. Cuando en a oécua se encuentran átoos pesados con eectrones dotados de veocdades uy atas e esquea anteror perde vadez y a rega se reaja consderabeente. La baja probabdad de as transcones trpete-sngete resuta en un ento retorno radatvo a estado base dando ugar a fenóeno de a fosforescenca. 23