TESIS DOCTORAL. Utilización de aluminosilicatos cubanos no tradicionales en la fabricación de vidrio sódico-cálcico. Autor: Rafael Jordán Hernández

Transcripción

1 TESIS DOCTORAL Utilización de aluminosilicatos cubanos no tradicionales en la fabricación de vidrio sódico-cálcico Autor: Rafael Jordán Hernández IMRE 2005

2 Resumen Con el objetivo de determinar si los diferentes aluminosilicatos no tradicionales cubanos estudiados cumplen con los parámetros físicos y químicos que se exigen para formar parte de la masa vitrificable de un vidrio sódico- cálcico, se realizó una caracterización física y química profunda de los mismos. Con estos fines, se utilizó un amplio espectro de técnicas de análisis, tales como, la absorción atómica, la D.R.X, la microscopía electrónica, el RMN de estado sólido, los análisis térmicos, ensayos de viscosidad de alta temperatura y otras. Se estudió además, el comportamiento térmico durante la elaboración del vidrio, estudiando las variaciones que ocurren en cada caso, producto de la introducción de los diferentes aluminosilicatos y evaluando las consecuencias químicas y energéticas derivadas de ello. Se investigó además, el comportamiento de la viscosidad en todo el intervalo de formación vítrea, es decir desde la temperatura ambiente hasta cerca de 1600 o C Se elaboraron en todos los casos, las curvas de viscosidad de alta y baja temperatura, que resultan una novedad de este trabajo para estos materiales, incluyéndose además estudios dilatométricos que confieren un criterio más amplio sobre la estructura de estos vidrios y su intervalo de relajación térmica. Los resultados de la investigación permitieron arribar a conclusiones sobre la utilización de estos materiales en la elaboración de vidrios sódico- cálcicos para envases y finalmente afirmar que los vidrios elaborados con aluminosilicatos no tradicionales, tales como; zeolita, sheridanita y vidrio volcánico presentan los mejores comportamientos frente a los ensayos de viscosidad y resistencia hidrolítica. Se hacen además recomendaciones para complementar los resultados de esta investigación.

3 1 Introducción. El papel de los aluminosilicatos en la elaboración del vidrio es aportar el catión Al 3+ a la masa vítrea, el cual es responsable de elevar la resistencia mecánica e hidrolítica, así como de mejorar la resistencia al choque térmico y otras propiedades químicas y físicas. Estas propiedades se ponen de manifiesto siempre que dicho catión se coordine en posición tetraédrica en la red vítrea. Las grandes diferencias estructurales entre los diferentes aluminosilicatos presentes en la naturaleza, obligan a un estudio detallado de los mismos, cuando se utilizan como aportadores del catión Al 3+ a la masa vítrea. La estructura de un aluminosilicato influye decisivamente en el tipo de coordinación que el catión aluminio tendrá finalmente en la red vítrea y por tanto en las propiedades de ese vidrio. Los vidrios para envases o vidrios sódico- cálcicos como también se denominan, tienen una importancia económica notable, debido a su masivo empleo en la vida cotidiana. En 1998, Iberoamérica produjo Ton de envases, de los cuales Ton correspondieron a Cuba. El empleo de materias primas aluminosas alternativas y no tradicionales, reviste una gran importancia, debido a que muchas fuentes en explotación se encuentran agotadas o simplemente no pueden entregar materias primas con las exigencias de calidad requeridas por la industria del vidrio. Cuba no está exenta de este problema, los yacimientos de aluminosilicatos usados por la industria vidriera cubana, los feldespatos (plagioclasas) no tienen la calidad óptima para su uso. Teniendo en cuenta que en Cuba predominan condiciones climáticas de alta humedad relativa, resulta imprescindible el empleo de aluminosilicatos adecuados que garanticen una adecuada resistencia hidrolítica y cumplan con los parámetros característicos de viscosidad para este tipo de vidrios. El objetivo central de esta investigación consiste estudiar la posible sustitución de los feldespatos (plagioclasas) usados tradicionalmente para elaborar vidrios sódicos-

4 2 cálcicos, por aluminosilicatos alternativos, manteniendo o mejorando las propiedades físicas y químicas de estos vidrios. Los objetivos específicos que se persiguen con la ejecución de la investigación se señalan a continuación: 1. Realizar los estudios térmicos que permitan establecer las especificidades de los procesos físico- químicos de formación del vidrio sódico- cálcico, al utilizar cada uno de los aluminosilicatos escogidos como posible fuente de aluminio. 2. Estudiar las influencia de las propiedades físico- químicas de los aluminosilicatos empleados como materia prima en las propiedades físicas y químicas más importantes del vidrio sódico-cálcico. 3. Estudiar la influencia de las impurezas de magnesio y hierro presentes en los aluminosilicatos seleccionados como posible materia prima, en las propiedades del vidrio sódico-cálcico. 4. Estudiar la coordinación del catión Al 3+ en los vidrios sódicos- cálcicos elaborados empleando los aluminosilicatos estudiados como materia prima. Los aluminosilicatos alternativos objeto de estudio en la presente investigación son: sheridanita de Aguas Claras, provincia Holguin; Cianita de Las Nuevas, municipio especial Isla de la Juventud; Vidrios Volcánicos de Guaramanao y Santa Rita, provincia Holguin y zeolita (CLI-HEU) de Tasajeras- Piojillo, provincia Villa Clara. La hipótesis del presente estudio se enuncia así: Es posible la sustitución del feldespato como fuente de aluminio para la elaboración de vidrio sódico- cálcico, estudiando las especificidades de los procesos físico- químicos que ocurren durante la formación del vidrio y la influencia de las propiedades de los aluminosilicatos seleccionados como fuente de materia prima alternativa, en las propiedades del vidrio. Para lograr estos objetivos es necesario realizar diferentes estudios que permitan: 1. La caracterización de las propiedades físicas y químicas de los aluminosilicatos a estudiar.

5 3 2. Establecer las especificidades de las transformaciones térmicas de la mezcla de materias primas hasta la obtención del vidrio sódico-cálcico, utilizando como referencia dos vidrios elaborados uno con feldespato y otro con hidrargilita. 3. Realizar la caracterización de los vidrios obtenidos. Estudios que implican la utilización de diversos métodos y técnicas analíticas como la absorción atómica, difracción de rayos X, estudios de viscosidad en todo el intervalo de temperaturas de formación del vidrio (temperatura ambiente º C), estudios dilatométricos y de resistencia hidrolítica. El presente documento recoge los aspectos de mayor interés en: introducción, Capítulo I, revisión bibliográfica, Capítulo II, parte experimental y Capítulo III, los principales resultados obtenidos junto con la discusión de los mismos. La introducción muestra los objetivos, hipótesis del trabajo, así como su novedad científica y principales publicaciones. La estructura de la revisión bibliográfica está condicionada por el objetivo de la investigación, incluyendo las características fundamentales de los silicatos y los vidrios sódicos- cálcicos. La parte experimental describe los métodos y equipos utilizados en la investigación. Los resultados permiten medir el cumplimiento de los objetivos y el alcance científico de la investigación. Esta investigación se encuentra insertada dentro del Programa de Desarrollo de Materiales No Metálicos de la Unión Geólogo- Minera perteneciente al Ministerio de la Industria Básica. Además, pertenece al Grupo 2 de los Programas Nacionales de Ciencia y Técnica. La investigación va dirigida a la industria farmacéutica y alimentaria. Aportes al conocimiento científico: 1. Demostrar por primera vez mediante estudios físicos y químicos, que los aluminosilicatos: vidrios volcánicos, zeolita (CLI-HEU) y sheridanita pueden sustituir al feldespato en la elaboración de vidrios sódicos-cálcicos, mejorando sus propiedades físicas y químicas. 2. La utilización del vidrio volcánico, zeolita (CLI-HEU) y sheridanita como fuente de aluminio para obtener vidrios sódicos-cálcicos con propiedades físico-químicas

6 4 superiores a las que se obtendrían con la fuente tradicional de feldespato. También se obtiene una mayor eficiencia tecnológica durante el proceso de elaboración ya que disminuye la temperatura de fusión alrededor de 100 º C y aumenta la homogeneidad de la masa vítrea. 3. Propuesta de modificación a los métodos de estudio de la resistencia hidrolítica superficial de los vidrios. Los resultados de esta investigación aparecen publicados en: 1. Modified zeolite increases chemical resistance of bottle glass; R. Jordán Hdez, C. Díaz T, M.E Zayas; American Ceramic Society Bulletin, ISSN No ,Vol.82, No.6, pp (june 2003) 2. Influence of a Nontraditional Aluminosilicate Introduction on the Chemical Resistance of a Soda- Lime Glass; R. Jordán Hdez; Glass Physics and Chemistry, Vol.29, No.6,, pp , Glass- Ceramic Made from Anodizing Plant Industrial Waste; C. Díaz, S. Salgado, R. Jordán Hdez, E. Cruz, M. E. Zayas; American Ceramic Society Bulletin, Vol.82, No.9 (september 2003) 4. Decolorizing soda-lime glass; Rafael Jordán Hdez, César Díaz, Nelson Alvarez, Alicia Durán; American Ceramic Society Bulletin, (june 2004) 5. Composición de una mezcla vitrificable para la fabricación de vidrios para botellas con aluminosilicato no tradicional, Rafael Jordán Hernández, certificado de autor de invención. (13 de junio de 2003),, Certificado No.22906, Resolución No. 1312/2003 Presentaciones en Eventos: 6. Sheridanite: New raw material for glass, Fifth Brazilian Symposium on Non- Crystalline Solids in Brazil, Foz de Iguazú, agosto 2001, Rafael Jordán Hernández, Natalia Vega Sánchez 7. Increase of chemical resistance of bottle glass using a modified zeolite, Rafael Jordán Hdez, César Díaz, Memorias del Congreso Internacional del Vidrio, Edimburgo, Escocia, julio 2001

7 5 8. Glass ceramic with wastes, Cesar Díaz, Rafael Jordán Hdez, CIMTEC Th International Ceramics Congress & 3rd Forum on New Materials, Florencia, Italia, julio Aluminosilicatos no tradicionales para la elaboración de vidrios, Rafael Jordán Hdez, Reunión de la Red y Proyectos sobre Materiales Vítreos y Vitrocristalinos, Isla Margarita, octubre 2002, Venezuela. 10. Estudio de la actividad térmica comparativa de un vidrio para botellas utilizando tobas volcánicas de diferentes yacimientos cubanos(a-51), Rafael Jordán Hdez, Natalia Vega S, Annual Meeting of the International Commission on Glass, VI Brazilian Symposium on Glass and Related Materials, II International Symposium on Non- Crystalline Solids, V Latin American Technical Symposium on Glass- SIMPROVI,september, 2003 Campos de Jordao, Brasil, ibidem, Study of 3 H 4 3 F 4 luminescence decay and deactivation of 3 F 4 level of Tm 3+ ions in fluorozirconate glasses, C. Díaz, R. Jordán Hdez, M. E. Zayas, I. Cota (PS24), Estudio de los parámetros físico- químicos y de fabricación de un vidrio para botellas elaborado a partir de una zeolita natural cubana (A-55), Rafael Jordán Hdez, César Díaz; Influencia del contenido de hierro presente en la cianita sobre los parámetros de elaboración de un vidrio sódico- cálcico (A-57), Rafael Jordán Hdez; Caracterización de un vidrio sódico- cálcico de uso farmacéutico mediante microscopía óptica de calefacción (A-58), Rafael Jordán Hdez, María Jesús Pascual; Nuevas formulaciones para vidrio sódico- cálcico prensado (A-59), Rafael Jordán Hdez; Kyanite: Alternative source of aluminum oxide to the vitreous mass (A-61), Rafael Jordán Hdez, Ileana Cabrera; Vidrio verde para envases a partir de residuales industriales (E-52), Rafael Jordán Hdez, Julio Frades; Obtención de un vidrio para botellas empleando una zeolita natural cubana modificada con un residual industrial (E-56), Rafael Jordán Hdez, César Díaz.

8 6 Capítulo 1.- Revisión bibliográfica Los silicatos y aluminosilicatos. Estructuras. Los silicatos y los aluminosilicatos constituyen la clase más amplia de minerales que existen en la naturaleza. Los mismos están constituidos por muchos minerales, la mayoría representados por fórmulas muy complicadas. En general, los silicatos son estructuras tridimensionales, que pueden formar placas, cadenas 1,2, etc. Es una práctica común, representar a los silicatos como estructuras compuestas por cationes y aniones silicato. Existen varios tipos de aniones silicato, que van desde el tetraedro 4- aislado SiO 4 en un ortosilicato, como es el caso del olivino (Mg 2 SiO 4 ), hasta las estructuras tridimensionales infinitas, como la sílice propiamente dicha (SiO 2 ). Las estructuras de varios aniones silicato de forma general, están basadas en los siguientes principios 174 : 1. La mayoría de las estructuras de los silicatos están formadas por tetraedros (SiO 4 ) 2. El tetraedro SiO 4 puede unirse compartiendo vértices para formar grandes cadenas poliméricas. 3. Solo dos tetraedros SiO 4 pueden compartir un vértice común. 4. El tetraedro SiO 4 nunca comparte aristas ni caras con otro tetraedro. Un factor muy importante que relaciona la fórmula con la estructura de los aniones silicato, es la relación entre el silicio y el oxígeno. Esta relación es variable, debido a que pueden distinguirse dos tipos de oxígenos en estas estructuras: oxígenos puente y oxígenos nopuente. Los oxígenos puente son aquellos que sirven de uniones, es decir que son comunes a dos tetraedros. Efectivamente ellos pueden ser considerados como si perteneciera la mitad a un silicio y la otra mitad a otro 15. En la evaluación de la relación Si:O en la red, los oxígenos puente cuenta como ½. Los oxígenos no-puente son aquellos que se encuentran unidos solamente a un silicio del tetraedro de silicato. Los oxígenos no-puente se conocen también como oxígenos terminales. Para mantener el balance de carga, los oxígenos no-

9 7 puente deben unirse también con otros cationes en la estructura del cristal. En la evaluación completa de la relación Si: O los oxígenos no puente cuentan como 1. La relación total Si:O en la estructura cristalina de los silicatos depende del número relativo que posea de oxígenos puente y no- puentes. En la Tabla 1 se ofrecen algunos ejemplos: Tabla 1.-Relación entre la fórmula química y la estructura aniónica de los silicatos 174. Relación Número de oxígenos por Si Si:O puente No- puente Tipo de anión silicato Ejemplos 1: SiO 4 1: Dímero Si 2 O 7 1: n- Cadenas (SiO 3 ) n 6- Anillos Si 3 O Si 6 O 18 1: Hojas infinitas 2n- (Si 2 O 5 ) n 1:2 4 0 Armazón tridimensional MgSiO 4 olivino Li 4 SiO 4 Ca 3 Si 2 O 7 rankinita Sc 2 Si 2 O 7 thortveita Na 2 SiO 3, MgSiO 3 piroxeno CaSiO * 3, BaTiSi 3 O 9 benitoita Be 3 Al 2 Si 6 O 18 berilio Na 2 Si 2 O 5 SiO 2 ** Leyenda: * El CaSiO 3 es dimórfico. Un polimórfico tiene anillos Si 3 O 6-9. El otro polimórfico tiene 2ninfinitas cadenas del tipo (SiO 3 ) n ** Las tres formas polimórficas de la sílice, cuarzo, tridimita y cristobalita tienen diferentes estructuras de armazón tridimensional. Puede observarse de la Tabla 1 que tanto los cationes de los metales alcalinos, como los de los metales alcalino térreos no forman parte de la estructura de los aniones de silicato, sin embargo, en muchos otros casos, como es en los aluminosilicatos, cationes tales como el

10 8 Al 3+, puede sustituir al silicio en el anión de silicato. Los ejemplos dados en la Tabla son sencillos y puede deducirse el tipo de anión silicato directamente de la fórmula química. En el caso de estructuras más complejas resulta imposible deducir la estructura del silicato a partir de su fórmula. En estos casos solo es posible tener una idea aproximada del tipo de anión silicato 24. La relación entre la fórmula y la estructura del anión se vuelve más compleja en los casos donde iones tales como el Al 3+ pueden sustituir al Si 4+ en el anión silicato. Puede señalarse el caso de las plagioclasas que son una familia de aluminosilicatos tipificado por la albita NaAlSi 3 O 8 y la anortita CaAl 2 Si 2 O 8. En ambos casos el aluminio reemplaza parcialmente al silicio en el anión silicato. De esta manera resulta apropiado considerar la relación total como (Si+ Al): O. En los casos, citados esta relación es de 1: 2 y por tanto se presenta una estructura de armazón tridimensional en ambos aluminosilicatos. Las estructuras de armazón también aparecen en las ortoclasas, KAlSi 3 O 8, kalsilita, KAlSiO 4,eucryptita, LiAlSiO 4 y en la espodumena, LiAlSi 2 O 6 La sustitución del silicio por el aluminio ocurre en muchas estructuras de capas como las micas y los minerales arcillosos 114. El talco mineral tiene la fórmula Mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10 y como consecuencia de una relación Si:O de 1: 2.5, la estructura contiene infinitas capas de silicato. En la mica flogopita, la cuarta parte de los átomos de Si en el talco se reemplazan por aluminio y de forma adicional se adicionan iones K + para mantener la electroneutralidad. De aquí, que la fórmula de la flogopita sea KMg 3 (OH) 2 (Si 3 Al)O 10. En el talco y la flogopita, los iones Mg 2+ ocupan sitios octaédricos entre las capas de silicato; los iones K + ocupan 12 sitios coordinados. Otras complicaciones surgen en otros aluminosilicatos en los cuales los iones Al 3+ pueden ocupar por igual sitios octaédricos, como tetraédricos. En tales casos, es necesario contar con información adicional sobre el número de coordinación del aluminio si este no puede ser deducido de la fórmula. Un ejemplo es la mica muscovita KAl 2 (OH) 2 (Si 3 Al)O 10. Este mineral es estructuralmente similar a la flogopita, constituido por infinitas capas del tipo (Si 3 Al)O 10 y con una relación (Si+Al):O de 1:2.5. Sin embargo, los dos Al 3+ restantes sustituyen a los tres Mg 2+ de la flogopita y ocupan sitios octaédricos. Por convención,

11 9 solamente los iones que sustituyan al Si en sitios tetraédricos serán incluidos como parte del anión complejo. Así, los iones Al 3+ octaédricos serán formalmente tomados en cuenta de la misma manera como los cationes de metales alcalinos y alcalino térreos, es decir como cationes compensadores y en tal caso no contribuyen a mejorar propiedades tales como la resistencia hidrolítica y la resistencia mecánica, entre otras. Es por eso que resulta importante en la investigación, determinar la coordinación del catión aluminio, para lo que se emplea la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)de estado sólido de 27 Al Aluminosilicatos de uso tradicional y no tradicional Los feldespatos. Los feldespatos constituyen el grupo más importante de minerales, componen alrededor del 60% de las rocas ígneas. Los feldespatos son aluminosilicatos constituidos por silicio y aluminio y otros metales alcalinos y alcalino térreos que dan lugar a los siguientes minerales, sodio [Na(AlSi 3 O 8 ),albita], potasio[ K(AlSi 3 O 8 ) ortosa] y calcio [Ca(Al 2 Si 2 O 8 ) anortita]. Una particularidad característica de los minerales de este grupo consiste en su capacidad para formar series isomorfas, principalmente binarias. La serie de mayor importancia para la elaboración de vidrios sódicos- cálcicos es: Na(AlSi 3 O 8, albita)- Ca(Al 2 Si 2 O 8, anortita) y constituyen el subgrupo de las plagioclasas. Los feldespatos que se utilizan en la elaboración de vidrios sódicos- cálcicos son, de acuerdo a lo antes señalados una mezcla de anortita y albita. De acuerdo con los bajos contenidos de Al 2 O 3 en los feldespatos cubanos y los elevados contenidos de SiO 2, puede afirmarse que en la serie isomorfa albita- anortita, los feldespatos cubanos presentan un alto grado de albita 174. Esta afirmación, concuerda con el hecho que la albita funde completamente alrededor de los C, es decir, a temperaturas relativamente bajas para una síntesis de vidrios sódicos- cálcicos. No obstante, ya a esa temperatura, han ocurrido en la masa vitrificable las principales reacciones de formación de silicatos y la fusión de este mineral, con su oportuno aporte de cationes Al 3+, viene a ser una suerte de sutura para la red vítrea.

12 10 Por sutura de la red vítrea se entiende, la ubicación que toma el catión Al 3+ uniendo oxígenos terminales y coordinándose tetraédricamente, logrando de esta manera una mayor polimerización del retículo vítreo 21. La sutura de la red vítrea se hace efectiva cuando, como en este caso, los cationes Al 3+ encuentran suficientes oxígenos terminales (O 2- ). Estos oxígenos terminales provienen de las reacciones de formación de silicatos, que deben terminar para este tipo de vidrio 11,12,14, cerca de los 1250 o C. Este efecto de sutura se completa cuando se logra la neutralidad eléctrica en la red mediante los cationes de los metales alcalinos que se encuentran en la masa vítrea 22,45. Esto explica, que cuando el catión Al 3+ se encuentra coordinado tetraédricamente, aumenta la viscosidad de los vidrios para iguales intervalos térmicos, sin embargo mejoran las propiedades mecánicas y la resistencia hidrolítica y química de los vidrios aumenta. Existe pues, una conveniente relación entre la fusión de los feldespatos y el final de las reacciones de formación de silicatos. Esta es la causa del empleo generalizado de los feldespatos en la elaboración de los vidrios sódicos- cálcicos. De esto se desprende, que resulta de una importancia vital, que cualquier sustitución de aluminosilicatos no interfiera la formación de los silicatos, ya que no es posible la adecuada inserción del catión Al 3+, si no existen las condiciones necesarias para ello. Sin embargo, la variabilidad que muestran en su composición química los feldespatos cubanos en los últimos años, pone en duda la efectividad de su empleo para la industria vidriera, lo que a dado lugar a la presente investigación Hidrargilita [Al(OH) 3 ] Este hidróxido posee una estructura de cinta estratificada. En este mineral pueden encontrarse impurezas de Fe +2, Mn +2. La estructura cristalina, representa las capas de empaque hexagonal más compacto de los iones (OH) -. En dicha estructura los cationes Al +3 ocupan los 2/3 de los huecos octaédricos según el motivo del corindón (Figura 1). La composición química media en % másicos de la hidrargilita es: Al 2 O ; H 2 O Contiene como mezcla isomorfa Fe 2 O 3 (hasta el 2%) y Ga 2 O 3 (hasta el 0.006%). Los

13 11 análisis químicos con frecuencia muestran una coincidencia muy marcada de la composición real con la fórmula teórica. Figura.1. Estructura de la hidrargilita. Este aluminosilicato se emplea con frecuencia en la elaboración de vidrios sódico cálcicos decolorados 133, sin embargo, en su elaboración se presentan una serie de defectos que hasta hoy, no han tenido una explicación científica. Por esa causa, se incluye en el presente trabajo dentro de los aluminosilicatos tradicionales que se emplean en la síntesis de este tipo de vidrios Sheridanita. Este mineral es un aluminosilicato cuyo empleo para elaborar vidrios sódicos- cálcicos es no tradicional. La sheridanita pertenece al grupo de las cloritas 57. A las cloritas pertenecen los aluminosilicatos estratificados de magnesio, hierro y aluminio que en ocasiones contienen además níquel y cromo 57,106. En la estructura cristalina de la mayoría de las cloritas los paquetes de tres capas del tipo del talco Mg 3 [Si 4 O 10 ](OH) 2 se alternan con las capas del tipo de brucita Mg(OH) 2 o de hidrargilita Al(OH) 3. Las cloritas forman también minerales de capas mixtas, que se caracterizan por la alteración de paquetes de varias capas de clorita y demás minerales estratificados de diferente composición. Las cloritas cristalizan en el sistema monoclínico, suelen formar agregados hojosos y escamosos y masas enteras (Fig.2)

14 12 Figura 2.- Estructura de la Sheridanita. No se conoce del empleo de esta materia prima aluminosa para la síntesis de vidrios sódicos- cálcicos. Se emplea en este caso debido a que presenta una composición química muy interesante, pues además de aluminio, tiene magnesio. El magnesio juega un importante papel en la masa vítrea. Este óxido desempeña en el vidrio, un papel semejante al del CaO y complementa en cierto modo la acción que este ejerce, mejorando las propiedades mecánicas y químicas del vidrio. Los vidrios de magnesio son, más estables que los de calcio, y basta en ellos una pequeña concentración de MgO para disminuir su tendencia a la desvitrificación, aumentar la viscosidad a bajas temperaturas y alargar por tanto el intervalo de moldeabilidad del vidrio. Por esta razón se incluye en el estudio, pues con una sola materia prima se pueden introducir dos elementos químicos vitales y conseguir un buen comportamiento físico- químico en el vidrio Cianita o disteno. La cianita constituye otro aluminosilicato alternativo para emplear como posible aportador de aluminio a la masa vítrea. Su principal aval de selección lo constituye el alto contenido de Al 2 O 3 que posee el mineral (más de 40% en masa). La principal característica de las estructuras cristalinas de este compuesto, consiste en que el ion aluminio tiene número de coordinación 6. En la estructura cristalina del disteno

15 13 (Al 2 [SiO 4 ]O), la mitad de los Al 3+ en coordinación octaédrica forma columnas con aristas comunes extendidas a lo largo del eje c. En el disteno, a diferencia de otras modificaciones, dichas columnas están enlazadas con otra mitad de las columnas octaédricas análogas en capas onduladas, las cuales se unen entre sí por medio de tetraedros [SiO 4 ] 4- de oxígeno y de silicio, de tal manera que la base de cada tetraedro pertenece a una capa, y el vértice a la capa vecina 1,2,93. Es un mineral que cristaliza en el sistema triclínico. Su origen responde a metamorfización de rocas ricas en aluminio a muy elevadas temperaturas. Este mineral se utiliza en el trabajo en dos formas: con separación magnética y sin separación magnética. Esto responde a un esquema muy interesante de tratamiento, que disminuye en casi a la mitad, los contenidos de hierro total en el mineral. El papel del hierro en los vidrios es conocido y discutido 13,18,33,100, sin embargo su influencia cuando es introducido con un aluminosilicato en proporciones apreciables no ha sido estudiado anteriormente. En el presente trabajo podrá observarse su influencia en determinadas propiedades físicas y químicas del vidrio Zeolitas. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos basados en un esqueleto estructural aniónico rígido, con canales y cavidades bien definidas. Estas cavidades contienen cationes metálicos intercambiables (Na +, K +, etc) y pueden también retener moléculas huésped removibles y reemplazables 125,165,166 (agua en las zeolitas naturales). Esta última característica definió su selección para esta investigación. Las zeolitas naturales, pierden agua continuamente cuando son calentadas. Este fenómeno se prolonga hasta el completo colapso estructural de la misma. Este factor positivo crea una interfase líquida, entre los granos reaccionantes durante las reacciones en fase sólida de formación de silicatos. La fórmula general de la composición de una zeolita es: M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ]. m H 2 O

16 14 Donde los cationes M de valencia n neutralizan las cargas negativas del esqueleto estructural del aluminosilicato. Las unidades de construcción primarias de las zeolitas son los tetraedros [SiO 4 ] 4- y [AlO 4 ] 5-, unidos por compartición de vértices formando puentes de oxígeno no lineales 124,142,143. Los tetraedros silicio- oxígeno son eléctricamente neutros cuando se conectan entre sí en un retículo tridimensional como en el cuarzo, SiO 2. Sin embargo, la sustitución del Si(IV) por Al(III) en tal estructura crea un desequilibrio eléctrico, y para preservar la neutralidad eléctrica total es necesario equilibrar cada tetraedro de [AlO 4 ] con una carga positiva. Esta la proporcionan los cationes intercambiables, que se sostienen electrostáticamente dentro de la zeolita 26. Figura 3. Estructura de una zeolita Vidrio volcánico. Esta materia prima no puede calificarse dentro de los aluminosilicatos. Son rocas recientes de origen magmático con una tendencia natural a transformarse en zeolitas o en montmorillonitas. Se caracterizan por estar formadas por elevados porcientos de material amorfo (55-88% en peso). Este detalle centró la atención en su selección, pues la inclusión de un material amorfo, puede tener una importancia vital en la velocidad de las reacciones de formación de silicatos y en sus consumos energéticos. Estudios roentgenométricos señalan, que además del material amorfo, están presentes fases cristalinas tales como, montmorillonita, cuarzo y cristobalita. Estas dos últimas, son fases polimórficas de la sílice que aparecen a altas temperaturas 3. Por su parte la montmorillonita [(Al,

17 15 Mg) 2 (Si 4 O 10 )(OH) 2. 4H 2 O], es un aluminosilicato de estructura laminar que forma paquetes triples. En cada paquete la capa octaédrica con Al 3+ y Mg 2+ se ubica entre las rejillas hexagonales de silicio y oxígeno. Los enlaces entre los paquetes son débiles, principalmente unidos por fuerzas de Van der Waals y entre ellos se ubican las moléculas de agua absorbida. Por estos detalles estructurales se incluye este material dentro de los aluminosilicatos alternativos que se investigan en el trabajo Estructura del vidrio. El especial comportamiento de los vidrios y las peculiaridades de su estado físico que, si bien le proporciona ciertas semejanzas con los sólidos cristalinos 97,164, les asemeja mucho más a los líquidos, no permite enunciar con rigor una definición basada en conceptos físicos y estructurales. Además por la complejidad de la mayoría de los vidrios y la diferente naturaleza química de los mismos impide definirlos atendiendo a su composición. Se comprende, por tanto, la imposibilidad de conjugar, con la concisión y generalización que toda definición 17,62 requiere, las exigencias fisicoquímicas conceptuales con la naturaleza del estado vítreo, por lo que de una forma u otra la mayoría de las definiciones propuestas resultan incompletas. En una de las primeras definiciones 29 se definen los vidrios como líquidos subenfriados. Pero este criterio pronto fue objeto de enconadas polémicas, pues los vidrios no se encuentran en equilibrio interno, mientras que los líquidos verdaderos, aunque se hallen subenfriados si lo están. Actualmente se define el vidrio sódico- cálcico como un producto inorgánico amorfo, constituido preferentemente por sílice, duro, frágil y transparente, de elevada resistencia química y deformable a altas temperaturas. Trabajos posteriores 3,8 ya hacen referencia a nuevas características de la masa vítrea como es su elevada viscosidad 154 y comienzan a emplear el término cristalización o devitrificación. Sin embargo en ambos trabajos se limita la denominación de vidrio a productos inorgánicos, sin que esto pueda justificarse desde un punto de vista fisicoquímico.

18 16 La definición rusa 8 no establece ninguna exclusión basada en la constitución química y enuncia que bajo la denominación de vidrio se designan todos los sólidos amorfos obtenidos por enfriamiento de una masa fundida, cualquiera que sea su composición química y la zona de temperatura en la que tiene lugar su solidificación. Debido al aumento de viscosidad durante el enfriamiento, los vidrios adquieren algunas propiedades de los sólidos. La transición del estado líquido al estado vítreo ha de ser reversible. Esta definición se ajusta muy bien con las características de los vidrios sódicoscálcicos estudiados en esta investigación. Sin embargo la obtención de vidrios por fusión no puede constituir un carácter limitativo de su naturaleza, y se demostró 5 que se pueden obtener vidrios inorgánicos de borosilicato mediante reacciones de hidrólisis y policondensación de alcoholatos y compuestos metalorgánicos, lo que constituye la base de la técnica de preparación de vidrios especiales por el método conocido como sol- gel, muy utilizada en la actualidad en la investigación científica del vidrio. Otros científicos 6 dejan a un lado las diferencias de criterio en relación con el carácter orgánico e inorgánico del vidrio, proponiendo a semejanza con la definición de coloide, el uso del término genérico vitroide que, en un concepto más amplio que el de vidrio, y comprende a los vidrios convencionales junto a las sustancias orgánicas vítreas, y que define así: un vitroide es una sustancia compacta, físicamente uniforme que se encuentra en un estado amorfo (no cristalino y estructuralmente desordenado), que a temperaturas bajas se hace rígida y frágil y a temperaturas elevadas reblandece. Se observa que los polvos y geles se encuentran excluidos en esta definición, lo que constituye una limitación importante. De esta manera el concepto clásico de vidrio queda subordinado al de vitroide: vidrio es un material rígido que se encuentra fundamentalmente en estado vitroidal. Puede ser incoloro o coloreado, transparente u opacificado por la presencia de partículas extrañas.

19 17 Entre los diferentes tipos de vidrios, sin lugar a dudas, los vidrios de óxidos conforman el de mayor utilidad técnica e industrial 27,37,92,110, porque dentro de él quedan comprendidos los principales óxidos formadores de vidrio, como es el caso del SiO 2 y B 2 O 3. La diferencia estructural entre los sólidos cristalinos y los vidrios estriba en que, en los primeros, sus unidades constituyentes (átomos, iones y moléculas) se disponen con una ordenación geométrica y una periodicidad de largo alcance en las tres direcciones del espacio formando una red tridimensional perfectamente definida. Si una estructura cristalina se somete a un haz de rayos X, se comporta como una red de difracción, ya que las distancias interatómicas son del mismo orden que la longitud de onda de la radiación X, sin embargo, un espectro de este tipo en un vidrio solo presenta bandas difusas debido a que los vidrios no cuentan con una ordenación reticular 23,82. Sus iones constituyentes se hallan irregularmente dispuestos formando una estructura más o menos distorsionada, debido a que, bajo las condiciones de enfriamiento en que tuvo lugar su formación, no pudieron ordenarse con la regularidad geométrica de un cristal dada su elevada viscosidad, para ese rango de temperaturas. Sin embargo al penetrar más profundamente en la estructura de los vidrios, puede verse que están formados por las mismas unidades estructurales primarias que constituyen los sólidos cristalinos de igual composición. A la luz de estas afirmaciones se puede afirmar que tanto las estructuras cristalinas como vítreas están, por tanto, sujetas a similares posibilidades de agrupamiento determinadas por condicionamientos de tipo geométrico y eléctrico y que las limitaciones geométricas que regulan estas disposiciones espaciales dependen del tamaño de los iones que las constituyen 7,147. El nombre de vidrios sódicos- cálcicos proviene del diagrama de equilibrio de fases ternario del sistema SiO 2 - CaO- Na 2 O 151. Este sistema fue estudiado parcialmente por los científicos Morey y Bowen (Figura 4). La zona estudiada es la más próxima al vértice de sílice, que corresponde precisamente a la que comprende la mayor parte de las composiciones habituales de los vidrios sódicos- cálcicos. El punto marcado con la estrella, se corresponde con la composición de estudio.

20 18 Formulación vítrea estudiada Figura 4.- Sistema Na 2 O-CaO-SiO 2 en su zona más rica de SiO 2 (Bowen Morey) La figura 5 por su parte, muestra el diagrama de fases ternario de parte del sistema Na 2 O- CaO-SiO 2 indicando los puntos invariantes, las fronteras de fases y las temperaturas líquidus de forma ampliada. Estas relaciones pueden ser mejor visualizadas mediante un modelo sólido, en el cual las superficies de solubilidad y las temperaturas líquidus se plotean verticalmente sobre un plano de composición horizontal. Los vidrios que contienen SiO 2 como componente principal, pueden ser localizados en tres áreas diferentes, de cuarzo (Q), tridimita (T) y cristobalita (Cr). Las composiciones en todas las áreas de fases indicadas, excepto en Na 2 O.2SiO 2 y Na 2 O.2CaO.3SiO 2 son la base de las formulaciones de los vidrios sódicos- cálcicos usados para elaborar productos de vidrio tales como, vidrios para ventanas y envases 28,30,42 (Figura 5).

21 19 La temperatura líquidus de un vidrio a presión atmosférica depende solamente de su composición en óxidos y se define como, la temperatura máxima a la que se encuentra en equilibrio la fase fundida y la fase cristalina primaria. El tiempo requerido para alcanzar el equilibrio varía ampliamente dentro de este grupo de vidrios. Vidrio de Estudio. Figura.5.-Diagrama de fases primario del sistema Na 2 O.CaO.SiO 2 ampliado En la figura 5 se observa que el vidrio de estudio se encuentra en el área de cristalización primaria de la devitrita (Na 2 O.3CaO.6SiO 2 ), por tanto, su cristalización termina, en condiciones termodinámicas adecuadas en el eutéctico que limita las áreas de cristalización primarias del cuarzo, Na 2 O.2SiO 2 y la devitrita (Na 2 O.3CaO.6SiO 2 ). Este es el punto invariante de menor temperatura de fusión del sistema Este hecho, reviste una gran importancia desde el punto de vista de la aplicación de este tipo de vidrios, pues los cristales aparecen a temperaturas donde generalmente la estructura vítrea presenta una elevada viscosidad y resulta imposible el transporte de material a través de ella, lo que no permite el crecimiento de estructuras cristalinas tridimensionales microscópica 44,59,64,88. Esta es una de las razones principales por lo las principales composiciones vítreas se ubican a ambos lados de esta línea.

22 Principales componentes del vidrio sódico- cálcico. Con la selección de la formulación vítrea, comienza el proceso de selección de los diferentes materiales que formarán el vidrio. Esta selección se realiza atendiendo al papel que juegan los diferentes materiales en la estructura vítrea. Así los vitrificantes son las sustancias formadoras de vidrio. La sustancia vitrificante por excelencia en los vidrios sódicos- cálcicos es la sílice, que en estos vidrios interviene formando aproximadamente las tres cuartas partes de su composición. Se han llegado a identificar hasta veintidós fases diferentes de sílice, dentro de las más conocidas se encuentran el cuarzo, la cristobalita, dos de las seis tridimitas, la keatita, la stishovita y la sílice W. Las mejor estudiadas y más frecuentes son las tres primeras. Su intervalo térmico de estabilidad y sus respectivas transformaciones enantiotrópicas 3,87,95 fueron determinadas siguiendo el siguiente esquema: 573 º C 867 º C 1470 º C 1713 o C β-cuarzo α-cuarzo α-tridimita α-cristobalita fundido Las posibles fuentes de esta materia prima son el cuarzo, las cuarcitas, las arenas y areniscas de cuarzo, de origen sedimentario. Sin embargo la arena de cuarzo puede afirmarse que es la materia prima fundamental. El segundo lugar en importancia, dentro de los constituyentes de la mezcla para obtener vidrio, son los fundentes. Los fundentes, por su parte, tienen la función de favorecer la formación del vidrio, rebajando su temperatura de fusión, y facilitando su elaboración. Los óxidos que así actúan son los modificadores de red y, dentro de ellos, son los alcalinos los que mejor cumplen este cometido. La adición de fundentes está limitada por la estabilidad del vidrio. La incorporación de óxidos modificadores a la red vítrea determina la apertura de enlaces Si-O-Si y, por lo tanto, la creación de iones oxígeno no-puente 25,94. Esto trae una disminución de la cohesión del retículo que se manifiesta generalmente en una disminución de las propiedades del vidrio (aumento del coeficiente de dilatación térmica, debilitamiento de la resistencia mecánica y de la estabilidad química, disminución de la viscosidad, mayor tendencia a la desvitrificación, etc). La materia prima más usada para introducir el óxido de sodio (Na 2 O) en el vidrio es el carbonato de sodio (Na 2 CO 3 ).

23 21 Ahora bien, para garantizar las propiedades físicas y químicas principales que caracterizan a un vidrio sódico- cálcico, deben emplearse las materias primas estabilizantes. Son aquellos óxidos que además de estabilizar ciertas propiedades del vidrio, tienen un carácter intermedio entre el de verdadero formadores de red y el de los modificadores. En los vidrios sódico cálcicos este importante papel se reserva a los óxidos de calcio 85 (CaO) y magnesio (MgO), pero más específicamente, al óxido de aluminio (Al 2 O 3 ), porque los cationes Al 3+, no solo pueden realizar el papel de cationes compensadores, sino que pueden formar la red vítrea 19,112,119,122, de ahí la importancia vital para el mejoramiento de las propiedades del vidrio, el introducir aluminosilicatos adecuados. Tradicionalmente las materias primas usadas para introducirlos son el carbonato de calcio (CaCO 3 ), la dolomita (CaCO 3. MgCO 3 ) y los feldespatos. En el caso de los vidrios sódicos- cálcicos decolorados, pueden usarse para adicionar aluminio, el diasporo(al 2 O 3.H 2 O), y la hidrargilita (Al 2 O 3. 3H 2 O) debido a sus bajos contenidos de óxido de hierro III(Fe 2 O 3 ) 77,158. Además de los tres grupos antes mencionados, existe otro grupo menor de componentes que desempeñan un importante papel en la estructura y formación de los vidrios. El principal de ellos es el agua 65,66,84,109,128,129,130,131. Esta desempeña, por una parte, un papel físico como aglomerante de los granos de la mezcla, evitando la desagregación que durante las operaciones de almacenamiento, descarga y transporte podría tener lugar por arrastre de los polvos más finos y ligeros o por segregación de los más densos. Por otra, actúa como disolvente de los componentes más solubles, especialmente del carbonato de sodio, dando lugar a una solución alcalina que se difunde por capilaridad en la mezcla y forma una película líquida alrededor de los granos de sílice que hace más íntimo el contacto de éstos con los álcalis 78. Este hecho actúa como un catalizador en las reacciones de formación de formación de los silicatos (reacciones en fases sólida) y concuerda con el criterio de muchos autores 43,54,60,68,71 que afirman que la reacción entre el carbonato de sodio y la sílice comienza, aún antes de la formación del carbonato doble de sodio y calcio, acelerando dicho proceso. Por último en este grupo se pueden ubicar a los compuestos minoritarios, como son los colorantes y decolorantes, de menor importancia en la síntesis y estructura vítrea.

24 Modelos estructurales que explican la estructura vítrea. El comportamiento de los materiales y su estructura están directamente relacionados. Las peculiaridades de la estructura vítrea dificultad de forma drástica su estudio. Esta situación conlleva a la adopción de varios modelos estructurales. Enumerándolos por orden cronológico se tiene: Modelo del retículo al azar, Teoría de los cristalitos, Teoría de los Estructones, Teoría de los Vitrones y Teoría Polimerocristalina. 1. Modelo del retículo al azar 8,17 : El modelo parte de que la rigidez mecánica de un vidrio resulta, dentro de un amplio intervalo de temperaturas, muy semejante al que presenta un sólido cristalino de igual composición química. Además existen semejanzas energéticas entre los vidrios y las variedades cristalinas de la sílice. Apoya esta afirmación en el hecho de que en ambos casos existen idénticas estructuras y que las fuerzas de enlace deben ser similares. Pero la aparición de bandas difusas, con ausencia de líneas de interferencia en los difractogramas obtenidos de los vidrios, excluye la existencia de una rigurosa ordenación geométrica y conduce a la idea de un extenso retículo distorsionado, en el que los átomos deben disponerse sin la periodicidad y la simetría característica de los cristales, aunque guardando una cierta distribución, estadísticamente uniforme, impuestas por las condiciones límites de estabilidad de sus enlaces interatómicos. 2. Teoría de los cristalitos 9,17 La hipótesis de los cristalitos, segunda en su aparición en el tiempo y fuerte oponente de la anterior, plantea que los vidrios están formados por una agregación de cristales submicroscópicos (cristalitos), unidos entre sí por zonas estructuralmente desordenadas. Estos cristalitos en el caso de vidrios sódicos- cálcicos pueden ser disoluciones sólidas compatibles con el diagrama de equilibrio de fases correspondiente.

25 23 cristalito Figura 6.- Representación del Modelo de los cristalitos. 3. Teoría de los estructones 11,17 En el caso de la teoría de los estructones, que no son más que agrupamientos atómicos, donde cierto átomo se rodea lo más estrechamente posible por otros átomos vecinos determinados en su especie y número, como por ejemplo: Si(4 O), O(2Si), etc. La presencia de los estructones la relacionan los investigadores con la discontinuidad en la curva de variación de determinadas propiedades de los vidrios. 4. Teoría de los vitrones 12,13,17 El modelo parte de suponer que los tetraedros elementales (SiO 4 ) se unen para formar anillos pentagonales en los que los cinco átomos de silicio de sus vértices están situados en un mismo plano con ángulos de enlace Si- O- Si con una abertura de 180 º aproximadamente. Tales pentágonos se unen a su vez compartiendo de dos en dos sus vértices tetraédricos con otros cinco anillos pentagonales situados en otros tantos planos diferentes; este desarrollo espacial se repite simétricamente y forma al cerrarse un pentagonododecaedro. Figura 7.- Representación de un vitrón.

26 24 Los agrupamientos dodecaédricos constituidos por veinte tetraedros (SiO 4 ) reciben el nombre de vitrones 12,13. Pero la simetría pentagonal no es compatible con las estructuras cristalinas conocidas, las que para alcanzar una estabilidad estructural necesitarían una distribución hexagonal de las unidades tetraédricas. Esta teoría va perdiendo valor práctico cuando se aleja del análisis de un vidrio de sílice pura, pues si bien es cierto que pueden explicarse de manera bastante aceptable fenómenos tales como el bajo coeficiente de dilatación de un vidrio de sílice pura, pierde objetividad cuando aumenta la diversidad en la composición química del vidrio como ocurre en el caso de los vidrios sódico- cálcicos. 5. Teoría polimerocristalina 14,15,17 Surge a principios del siglo pasado y acierta a conciliar las dos concepciones límites representadas por las Teorías de los cristalitos y la del retículo al azar 14. Este modelo postula la existencia de una estructura polimerocristalina, la cual se ajusta mejor a las observaciones experimentales. De acuerdo con estas ideas, la red del vidrio no presentaría un desorden absoluto. Existiendo zonas aisladas con un elevado grado de ordenamiento. Estas zonas se hallan unidas, a través de un entorno más o menos deformado, al resto de la matriz vítrea que las rodea. En el caso de los vidrios formados por dos o más componentes, la mayor cantidad de zonas con un elevado ordenamiento, depende de la aproximación a una relación estequiométrica entre sus componentes. La cuestión sobre el grado de ordenamiento estructural de los vidrios de un solo componente, que estuvo sujeta a numerosos debates por los científicos 8,9,11, es sucedida por la de la homogeneidad química en los vidrios de composición compleja como los sódicos- cálcicos, que presenta un nuevo aspecto del problema estructural. El concepto de una distribución uniforme de los iones alcalinos en el vidrio, derivado del modelo del retículo al azar, fue modificado 148, considerando que en los vidrios de silicato alcalinos binarios con baja concentración de álcali se producen acumulaciones locales, en forma de enjambre, de los iones modificadores. La formación de estas agrupaciones, cuya causa es atribuida a diferencias de tensión superficial entre distintas zonas del fundido, permite interpretar ciertos comportamientos anómalos del vidrio, a la vez que obliga a

27 25 desechar la idea de una rigurosa homogeneidad química. Posteriormente los estudios llevados a cabo mediante microscopía electrónica y por dispersión luminosa confirmaron la naturaleza micro heterogénea de la estructura de muchos vidrios 47,90,136,150 y la existencia en ellos de micro recintos de inmiscibilidad, cuya composición difiere de la matriz en que se encuentran dispersos (Figura 8). Los círculos corresponden a Iones Na + Los triángulos corresponde a los tetraedros de sílice. Figura 8.- Modelo esquemático del retículo polimerocristalino. Resulta evidente que esta última Teoría es la que mejor explica la estructura de los vidrios. Sin embargo no descarta muchas de las aseveraciones que se hacen en las demás. De todas formas puede concluirse, que el vidrio es un polímero con un ordenamiento a corto alcance y que de esa característica de su estructura, por tanto, se define su comportamiento físico y químico Relación entre la composición del vidrio y sus propiedades. Una forma de medir el impacto de la introducción del catión aluminio a la masa vítrea puede llevarse a cabo mediante diferentes estudios térmicos 107. Los estudios térmicos permiten comparar el resultado de dicha introducción a través de todo el proceso de formación del vidrio 83, es decir siguiendo la secuencia de la síntesis vítrea mediante el estudio de todos los efectos producidos por los diferentes procesos físicos y químicos que se operan en las diferentes materias primas vitrificables. Todos esto permite observar la especificidad de cada proceso y relacionarlo con la estructura y propiedades de las

28 26 diferentes materias primas aluminosas (aluminosilicatos) que se utilizan durante el trabajo. Resulta evidente que la estructura de cada aluminosilicato influye marcadamente en los procesos físicos y químicos que ocurren durante todo el proceso 96. En Cuba la alta humedad relativa de la atmósfera hace que la inclusión de este óxido en la masa vitrificable adquiera una importancia vital. No es posible fabricar vidrios en Cuba sin respetar el intervalo de composición de los vidrios relativos a las cantidades de óxido de aluminio a introducir. Estudios realizados 135 demuestran que los contenidos de Al 2 O 3 en la masa vítrea, en valores porcentuales en masa, se ubican entre 1.2 y 2%, sin embargo al final del mismo trabajo se afirman que prácticamente no existen vidrios en zonas geográficas como la nuestra, cuyo contenido de Al 2 O 3 sea menor de 1.5%. Es necesario decir que las materias primas aluminosas que se emplean en el estudio, todas son de origen mineral y tienen importantes cantidades de óxido de hierro en su composición, lo cual no resulta un elemento negativo en el trabajo toda vez que se trata de vidrios coloreados, sin embargo otras investigaciones 19 mediante DRX han demostrado que la presencia del hierro 100,101,169,170 en la masa vítrea disminuye su cristalinidad, favoreciendo la formación de fase vítrea y la conversión de la fase γ- Al 2 O 3 en α- Al 2 O Pero a pesar de las múltiples formas de introducir el catión Al 3+ a la masa vítrea, su ubicación en el retículo vítreo ha sido uno de los temas mejor estudiados y con mayor cantidad de publicaciones en la literatura referida a los materiales vítreos 49,115,171. Por la importancia que reviste en el desarrollo de diferentes propiedades. Los estudios realizados de la relación molar M 2 O/Al 2 O 3 señalan que la introducción de elementos alcalinos como el Na + y el K + favorecen la formación de los grupos [AlO 4 ] 5-, lo que ocurre al menos a altas temperaturas; y en el caso de los iones alcalinos de menores radios iónicos, como los que aparecen en los vidrios de estudio donde este proceso se desacelera. La resistencia hidrolítica de los vidrios, es una de las propiedades que resulta más sensible a los cambios de composición de un vidrio. Las investigaciones sobre la resistencia masiva del vidrio, solo ofrecen un resultado promedio del verdadero valor de la resistencia química del vidrio y aquí es preciso señalar que la durabilidad química de un vidrio depende de muchos factores, donde se involucran, los factores composicionales entre los que puede