Índice de materias 2.- MECÁNICA CUÁNTICA. POSTULADOS Y EJEMPLOS SENCILLOS DE APLICACIÓN...3

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1 Ídce de ateas.- MECÁNICA CUÁNTICA. POSTULADOS Y EJEMPLOS SENCILLOS DE APLICACIÓN FUNDAMENTOS MATEMÁTICOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA...3 Álgeba Leal Opeadoes ucoes popas LOS POSTULADOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA...7 Postulado Peo...7 Postulado Segudo...8 Postulado Teceo... Postulado Cuato ESTRUCTURA ELECTRÓNICA ATÓMICA. ÁTOMO DE HIDRÓGENO Y ÁTOMOS HIDROGENOIDES...5 Udades atócas...5 Moeto Agula clásco ÁTOMO DE HIDRÓGENO Y ÁTOMOS HIDROGENOIDES...7 Moeto agula de la patícula...3 Degeeacó de los estados...33 Obtales atócos y estuctua de capas...35 Tabla de obtales atócos eales paa el átoo de hdogeo MOMENTO ANGULAR INTRÍNSECO DE LOS ELECTRONES SPIN: MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER INTRODUCCIÓN: MÉTODOS VARIACIONAL Y PERTURBACIONAL PRINCIPIO VARIACIONAL O TEOREMA ECKART MÉTODO VARIACIONAL MÉTODO VARIACIONAL LINEAL TEORÍA DE PERTURBACIONES...47 Obtecó de la coeccó de pe ode a la eegía...49 Obtecó de la coeccó de pe ode a la ucó de oda...5 Obtecó de la coeccó de segudo ode a la eegía ESTRUCTURA ELECTRÓNICA ATÓMICA. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS EL HAMITONIANO DE UN ÁTOMO POLIELECTRÓNICO APROXIMACIÓN ORBITAL Y PRODUCTO DE HARTREE PRINCIPIO DE ANTISIMETRÍA DE PAULI Y DETERMINANTES DE SLATER ESTRUCTURA ELECTRÓNICA MOLECULAR I. MOLÉCULAS DIATÓMICAS EL HAMITONIANO MOLECULAR LA APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER...7

2 6.3.- TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES. MÉTODO CLOA La olécula ó de hdógeo H Estados ectados de la olécula ó de hdógeo H ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS POLIELECTRÓNICAS Poladad y Ode de elace TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA MOLECULAR I. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS EL MÉTODO DE HÜCKEL Eeplo: Obtales π de la olécula de eteo Obtales π de la olécula de 3-butadeo. Eegía de deslocalzacó Otos eeplos. Obtales π del beceo y el cclobutadeo. Aoatcdad CARGAS PARCIALES Y ORDENES DE ENLACE EL MÉTODO DE HÜCKEL CON HETEROÁTOMOS...

3 .- Mecáca cuátca. Postulados y eeplos secllos de aplcacó...- Fudaetos ateátcos de la ecáca cuátca Álgeba Leal Opeadoes ucoes popas. No etaeos e detalles decoes oales so que veeos úcaete aquellos coceptos que ecestaeos ás adelate e el cuso. Espacos vectoales U espaco vectoal es ua estuctua algebaca que cluye dos tpos de eleetos que cuple ua see de popedades y aoas. Éstos eleetos so los escalaes y los vectoes. E geeal los escalaes seá el couto de úeos eales o copleos. Los vectoes so obetos abstactos que cuple ua see de popedades y o tee poque se úcaete los vectoes geoétcos que cooceos. El téo vecto tabé se usa paa descb etdades coo atces poloos o ucoes. Los vectoes que se usa e ecáca cuátca so ucoes. Cobacó leal depedeca leal y base Supogaos u couto de N vectoes de u espaco vectoal deteado { v v... } v N. Ua cobacó leal de dchos eleetos se dee coo la sua sguete a v a v... a N v N N av dode a a.. a so escalaes. El couto de N vectoes es lealete depedete s se cuple que N a v úcaete cuado a a... a. Esto plca que gú vecto del couto { v v... } cobacó leal de los deás. v N puede epesase coo 3

4 El couto de vectoes seá u couto geeado del espaco vectoal s cualque vecto w que peteezca al espaco vectoal puede epesase coo cobacó leal de ellos N NvN av. w a v a v... a Adeás s esta cobacó es úca el couto geeado seá ua base del espaco. E este caso los vectoes del couto seá adeás lealete depedetes. Los coecetes escalaes a a.. a seá las copoetes del vecto w e la base. El ueo de vectoes de ua base detea la desó del espaco vectoal. Los espacos vectoales puede se de desó ta o ta. Po eeplo el couto de todos los vectoes de copoetes eales cooa el espaco vectoal R cuya desó es pecsaete. E los espacos que tevee e la ecáca cuátca Espacos de Hlbet los vectoes so ucoes dedas sobe el cuepo copleo que cuple ua see de codcoes y la desó del espaco es ta. Po eeplo paa el espaco Eucldao tdesoal R 3. el couto de vectoes {3 /3 } so geeadoes del espaco peo o so base poque o so lealete depedetes. Ua base del espaco la oa los vectoes { }. S ebago los vectoes { } o so geeadoes base de R 3 poque los vectoes cuya tecea copoete sea deete de ceo o puede epesase coo cobacó leal de ellos. E el caso de los espaco de Hlbet puesto que so de desó ta ua base copleta del espaco debe tee tos eleetos ucoes. U eeplo puede se el couto de ucoes del tpo { } dedas ete y paa... { 3... } Sólo s el couto de ucoes es to podeos dec que ua ucó cualquea se puede epesa coo cobacó leal de las ucoes de base. De hecho éste el caso de la epasó e see de Taylo alededo del puto

5 5!... ''! ' c Auque paa alguas deostacoes usaeos la base copleta ta a la páctca tabaaeos co bases de desó ta coutos de N ucoes

6 Fucoes que se copota be Las ucoes que apaece e la ecáca cuátca debe cupl ua see de codcoes elacoadas co su tepetacó pobablístca y co el hecho de peteece al espaco de Hlbet. Fta. Uvoca. Cotua. Dobleete devable. De cuadado tegable oalzable. Poducto escala Apate de las popedades popas del espaco vectoal se dee tabé u poducto teo que pete toduc las ocoes de dstaca águlo y oa llaado poducto escala. U poducto escala debe cupl tabé ua see de popedades y de hecho su decó depede del tpo de espaco vectoal. Paa el espaco vectoal R se dee el poducto escala ete dos vectoes coo T w v w v w v w v... w v wv E el caso de los espacos de Hlbet el poducto escala se epesa de uevo coo ua tegal po todo el espaco dode está dedas la ucoes * g dτ Ω dode * dca que se toa el cougado copleo de la ucó. El poducto escala cuple la codcó de cougacó Ω * * * g dτ g dτ Ω que plca que es coutatvo s los vectoes o ucoes so eales paa las que

7 * E cualque caso se dce que dos ucoes so otogoales ete sí s su poducto escala es ceo Tabé se dee su oa coo Ω * g dτ * d Ω Ω τ dτ y se dce que ua ucó está oalzada cuado su oa es la udad S las ucoes de ua base so otogoales ete s y está oalzados deos que la base es otooal o que está otooalzada. Podeos escb abas codcoes de ua vez usado la delta de Koece dode Ω * δ dτ δ S teeos ua ucó epesada coo cobacó leal de u couto de ucoes de base otooalzado ψ c c.. c podeos obtee el valo de la copoete de la epasó paa la ucó de base a pat del poducto escala ete la ucó de base y ψ. * ψ dτ c * dτ c δ c Estos coecetes tee u papel uy potate e la ecáca cuátca. 7

8 Notacó Baet La otacó ba-et ue toducda po Dac y es la típca paa epeseta las ucoes y epesoes que apaece e la ecáca cuatca. E otacó baet las ucoes se epeseta po el sbolo et dode a eudo se ote la vaable o vaables. Po oto lado su cougada coplea se epeseta po el sbolo ba * < < La uó de u ba co u et * < g g dτ dca poducto escala e plca ua tegacó especto a las coodeadas de que depeda las ucoes. El esultado es pues u escala. Estas tegales ecbe el obe de tegales de solapaeto. S ebago u et-ba po eeplo del tpo < o plca tegacó y el esultado de aplcalo sobe ua ucó es tabé ua ucó. Podeos ve la deeca aplcado la otaco baet al eeplo ateo. Teeos la epesó de ua ucó e ua base de ucoes El baet ψ c < ψ c < c δ c devuelve u escala. U et-ba aplcado sobe la ucó ψ c < c δ c < esulta e la poyeccó de ψ e la ucó de base.

9 Opeadoes U opeado es ua ucó que ealza algú tpo de opeacó cuado actúa sobe ota ucó. Se suele epeseta co u aceto cculeo. Po eeplo deeos los sguetes opeadoes d D d que ealza la accó de deva especto a y de ultplca po la ucó sobe la que actúa. d D ' d o be e otacó baet d D ' d El esultado de aplca u opeado sobe ua ucó es ota ucó. Po tato e otacó baet podeos escb ua epesó del tpo que plca que el opeado [ D ] * < g D g d D peo actúa sobe la ucó y posteoete se ealza el poducto escala ete la ucó <g y el esultado. Álgeba de Opeadoes Sua de opeadoes Poducto de opeadoes A B A B A B A B es dec se aplca el opeado  sobe el esultado de aplca peo B sobe la ucó Coutacó A B B A lo podeos copoba a pat de los dos opeadoes dedos ateoete 9

10 Coutado D D d d d d ' ' Se escbe el coutado ete dos opeadoes coo [ A B ] AB B A El coutado puede cosdease tabé coo u opeado. Igual que e eeplo ateo copobaeos el esultado de aplca el coutado sobe ua ucó cualquea. [ D ] ' ' [ ] E este caso la accó del coutado es la de ultplca po - la ucó. D S se cuple [ A B ] se dce que los opeadoes  y B couta. Los opeadoes que couta ete s cuple uas popedades uy potates que veeos ás delate. Popedades de los Coutadoes [ A B ] [ B A ] [ ] [ A B y A A ] [ A B C ] [ A B ] [ A C ] [ A BC ] [ A B ] C B [ A C ] Se puede de ulttud de opeadoes. S ebago los opeadoes que eta e la ecáca cuátca so de u tpo especal que cuple dos popedades: lealdad y hetcdad.

11 Opeado leal U opeado es leal s se cuple paa cualque ucó g y escala α g A A g A α α Opeado heítco Paa u opeado heítco se cuple que < < g A A g * o be * * * τ τ d A g Ag d S dspoeos de u couto B de ucoes de base { } B... la epesetacó atcal de u opeado e la base vee dada po la atz < < < < < < < < < A A A A A A A A A A De la sa aea s otos el opeado obteeos la atz de solapaetos de la base < < < < < < < < < S

12 Fucoes popas Cuado el esultado de aplca u opeado sobe ua ucó es popocoal a la popa ucó a A deos que la ucó es ucó popa del opeado  y el escala a su espectvo valo popo. Los opeadoes heítcos tee u ueo to de ucoes popas po lo que escbeos a A Cuado dos o ás ucoes popas tee el so valo popo deos que so ucoes degeeadas. Paa los opeadoes heítcos: El poducto de ua ucó popa po u escala es tabé ucó popa del opeado co el so valo popo. Las ucoes popas seá salvo e algua ecepcó oalzables g a N a N a NA A N g A Los valoes popos de los opeadoes so sepe eales. Icluso e el caso de que la ucó popa sea coplea. a a a a A a A < < < < < * * * * Las ucoes popas asocadas a valoes popos o degeeados so otogoales ete s. * * < < < < < < < < < < a a a a a a A a A a A

13 Po tato s a a etoces < Vale la pea coeta aquí que esta aacó es ceta sepe y cuado las ucoes popas del opeado se copote be e patcula que su oa y poducto escala o sea ±. Cualque cobacó leal de ucoes popas degeeadas es tabé ucó popa del opeado co el so valo popo. S g c A a etoces g A g c c A A a c a a c a g El couto de ucoes popas de u opeado puede elegse otooalzado. De uevo sepe y cuado las ucoes popas del opeado se copote be. El couto de las ucoes popas de u opeado es ua base del espaco de Hlbet. Cualque ucó que se copote be puede epesase de aea eacta coo cobacó leal del couto de ucoes popas de u opeado que se copote be.. S dos opeadoes couta este u couto de ucoes popas coues a abos opeadoes. etoces S A a [ AB] AB BA 3

14 b B b g g a g A g A AB g a B a Ba BA Cudado! Que dos opeadoes coute o plca que cualque ucó popa de uo lo sea del oto tabé. Po eeplo los opeadoes d d y d d couta peo s be ua ucó del tpo s es ucó popa del segudo o lo es del peo. S ebago las ucoes del tpo e s so ucoes popas de abos opeadoes.

15 Fucoes popas: Eeplo Vaos a detea las ucoes popas del opeado plateado la ecuacó codcó de ucó popa A A d d. Epezaos Substtuyedo la epesó del opeado teeos ua ecuacó deecal de pe ode de vaables sepaables d d d d d d C e l Teeos pues que las ucoes del tpo so ucoes popas de copleo. Ne C e e C Ne d A dode puede toa cualque valo eal o d Ahoa be s asuos u ago de valoes de - veos que las ucoes dode es u ueo eal o so tas cuado tede a to E el caso a b teeos a b Ne co lo que sólo s a las ucoes popas seá tas. Así pues las ucoes popas váldas del opeado so de la oa dode R es eal y -. Los valoes popos seá A d d N e Po tato podeos dec que el opeado N e N e Ne a e b opeado heítco puesto que sus valoes popos o so eales. A d d paa el caso - o es u 5

16 Repeteos el eeplo ateo paa el opeado d d A d d. E este caso teeos d d d d C e l C e e C Ne Paa u ago de valoes de - aálogaete al caso ateo veos que paa que las ucoes popas sea tas debe se eal. Así pues las ucoes popas del opeado so de la oa dode R y -. Los valoes popos e este caso seá A d d N e N e Ne d Po tato podeos dec que el opeado A paa el caso - sí es u d opeado heítco puesto que todos sus valoes popos so eales. Este es u eeplo secllo peo aalzádolo detalladaete se ve que pasa algo. S deteaos la oa de ua ucó popa cualquea * * d e e d e e d < d veos que es ta. Es dec estas ucoes o so oalzables y po tato o se copota be. Slaete el poducto escala ete dos ucoes popas cualquea co valo popo deete tapoco se aula. * * < l l d e e cos l d s l d l d e e l d e l Lo que pasa es que las ucoes popas del opeado o se copota be y po tato las popedades que habíaos deducdo o tee poqué cuplse. E cualque caso las azoes está uea del alcace de los obetvos de este cuso. d

17 .- Los postulados de la Mecáca Cuátca Postulado Peo El estado de u sstea de patículas está descto po ua ucó de estado o ucó de oda q t que depede de las 3 coodeadas de espacales de las patículas q y del tepo y que cotee la áa oacó del sstea. La tepetacó de Bo 96 establece que el ódulo al cuadado de la ucó de oda epeseta la ucó desdad pobabldad paa las coodeadas del sstea e el estado epesetado. ρ ψ ψ ψ * q t q t q t q t Po tato la tegacó de esta ucó especto a todas las coodeadas de las patículas y po todo el espaco debe se la udad Ω ψ q t dτ Los estados puos so aquellos paa los que dspoeos de la áa oacó posble. Iplcacoes: Caacteístcas de la ucó de oda: No tee sgcado ísco y debe copotase be cotua devable uívoca ta y cuadátcaete tegable Caácte o detesta de la atualeza. No sabeos ada del pasado de u sstea y o podeos pedec co ceteza su utuo. Apacó de úeos cuátcos que deteaa el estado del sstea y que codcoa los valoes posbles de los obsevables íscos ve postulado III. 7

18 Postulado Segudo Los obsevables íscos está epesetados po opeadoes heítcos que actúa sobe la ucó de oda del sstea. Estos opeadoes se costuye espetado la egla de coutacó [p ] [yp y ] [zp z ] ħ Repesetacó e el espaco de las poscoes o el espaco de los oetos. Paa que se cupla que [ ] h p este dos opcoes: p h p p p h Espaco de las poscoes Espaco de los oetos Nosotos tabaaeos sepe e el espaco de las poscoes. Costuccó de los opeadoes Segú la epesó clásca de la agtud. Se epesa ésta e ucó de las agtudes y p y se substtuye po el opeado coespodete Eegía cétca e ua desó p T p v T h h h Eegía Potecal e u capo de uezas cetal e Z Z V e Z Z V 4 4 π π dode z y

19 El opeado ás potate es el llaado opeado de Halto o Haltoao que epeseta el obsevable eegía del sstea. Paa costu el Haltoao de u sstea debeos tee e cueta todas las cotbucoes a la eegía del so báscaete la eegía cétca de las patículas y la eegía potecal debda a las teaccoes ete las sas. Eegía total de u sstea epesó geeal H T V H T V El caso ás secllo es el de ua patícula que se desplaza lbeete s teactua co ada po el espaco 3D. E este caso teeos úcaete la cotbucó de la eegía cétca. Suado las cotbucoes paa las tes desoes teeos H h y z h e e 9

20 Postulado Teceo Cuado u sstea esta descto po ua ucó de oda qt el valo edo valo espeado del obsevable A es gual al valo espeado del opeado coespodete que se calcula coo Iplcacoes Podeos dstgu dos casos: < A < A < a S qt es ucó popa del opeado A co valo popo a < A a < < A a < < Po tato cualque edda de la agtud A paa este sstea daía coo esultado a. b S qt o es ucó popa del opeado A Puesto que A es hetco tee u couto copleto de ucoes popas que oa ua base otooalzada. Po tato podeos epesa la uco de oda del sstea coo cobaco leal e la base de ucoes popas del opeado A S se cuple que podeos escb A φ φ a y etoces < c φ * c c a < φ φ c a < A A * < c c < φ φ c

21 S la uco de oda esta oalzada etoces c y teeos pues < A c a p a Coo vos ateoete e teoa de pobabldad p epeseta la pobabldad de que al ealza la edda obtegaos a. Po tato s se ealza ua edda de la agtud A obtedeos sepe alguo de los posbles valoes popos a. La pobabldad asocada a obtee cada uo de ellos vee dada po el cuadado del coecete de la cobacó leal que epesa la ucó de oda del sstea e la base de las ucoes popas del opeado. Pcpo de cetdube de Hesebeg La oulacó ás geeal del pcpo de cetdube es la sguete: dode ΔA Δ AΔB [ A B ] < A < A es la vaaza e la edda del obsevable A. Es dec la dspesó e la edda couta de los obsevables A y B es popocoal al coutado de sus espectvos opeadoes. E u sstea ísco geeal e u estado deteado al ed el obsevable A se obtee ua dspesó de valoes a eos que el estado del sstea vega descto po ua ucó de oda que sea ucó popa del opeado A. E este caso ΔA A etoces A y B epeseta obsevables copleetaos lo que S [ B] plca que paa u estado o es posble cooce co ceteza s dspesó las agtudes que epeseta sultáeaete.

22 Po tato la deteacó sultaea paa u estado de dos obsevables sólo es posble s los opeadoes espectvos couta. Paa la deteacó de tes obsevables sultáeaete ABC se tee que cupl que [ B ] [ A C ] [ B C ] A. E geeal s paa u sstea vaos opeadoes couta ete sí éstos oa u couto copleto de obsevables copatbles. E este caso cada estado del sstea vee caactezado po los valoes popos de los obsevables. E coceto paa p y se tee que debdo a que abas agtudes o couta h Δp Δ que es la epesó típca del pcpo de cetdube. Po ota pate tabé se ecueta que h ΔE Δt. S ebago e ecáca cuátca el tepo o es u opeado es u paáeto. E ealdad esta desgualdad elacoa la deteacó e la deteacó de la eegía de u sstea que tee u tepo de vda eda τ Δt.

23 Postulado Cuato La evolucó tepoal de la ucó de oda de u sstea vee dada po la ecuacó de Schödge depedete del tepo q t H q t h t dode Ĥ epeseta el opeado coespodete a la eegía total del sstea Haltoao. Ecuacó de Schödge depedete del tepo Escbos la ucó de oda coo poducto de ua pate que depede de las coodeadas de las patículas y ota que depede del tepo. q t q ϑ t Substtuyedo e la ecuacó ateo teeos po u lado H ψ q t ϑ t H q ya que H o es ucó del tepo. Po oto lado teeos q t dϑ t h h q t dt Jutaos abas epesoes ϑ t H q dϑ t h q dt y escbos a cada lado de la gualdad la pate tepoal y la espacal. q H dϑ t h q ϑ t dt Ahoa be paa que esta ecuacó se cupla sepe ozosaete cada lado de la gualdad debe se gual a ua costate. H q q dϑ t h costate ϑ t dt 3

24 Paa que esto sea así la pate zqueda de la gualdad lleva a ua ecuacó de ucoes y valoes popos de la oa H q q dode veos que la costate que ecoábaos aba o es ás que el valo popo del Haltoao es dec la eegía del sstea. Ésta es la ecuacó de Schödge depedete del tepo. Resolvedo la ecuacó deecal paa la pate tepoal teeos que ϑ t e t h Po tato la ucó de oda total paa cada estado del sstea se escbe coo q t q e t h El valo espeado de la eegía de este estado < E < q t H q t < q t q t < q H q < q q es costate depedete del tepo y cocde co el valo popo del Haltoao. Estos estado ecbe el obe de estados estacoaos. Cada estado estacoao vee caactezado po el valo de la eegía total así coo po la agtud de todos los obsevables copatbles co la eegía del sstea es dec co los valoes popos de los opeadoes que coute co el Haltoao del sstea. Cuado el Haltoao depede del tepo la stuacó se coplca. Éste es el caso de u sstea petubado po ua adacó electoagétca. Nosotos estudaeos úcaete estados estacoaos y adeás goaeos la depedeca tepoal de la ucó de oda.

25 3. Estuctua electóca atóca. Átoo de hdógeo y átoos hdogeodes Udades atócas Decó IUPAC Syste o uts based o ou base quattes: legth ass chage ad acto agula oetu ad the coespodg base uts the Boh adus a est ass o the electo e eleetay chage e ad the Plac costat dvded by π ħ. E ecáca cuátca se tee la elacó Po tato teeos a 4π h e e Logtud a.u a asa a. u Kg e caga a.u C e oeto a.u J s ħ petvdad a.u C - J - 4π o Podeos ecota las deás agtudes a pat de las ateoes. Tepo h Eegía h π Js π a. u. s a. u. Js Kg s a. u. a. u. s a. u a. u π 7 3 s Kg a. u J a. u. Co estas udades el opeado Haltoao tee a eudo ua oa ás sple. 5

26 Moeto Agula clásco Se dee oeto agula de ua patícula L coo el poducto vectoal del vecto poscó po el vecto oeto leal p v. L p Po las popedades del poducto vectoal el oeto agula es u vecto pepedcula al plao oado po los vectoes y p v. El oeto agula es pues ua agtud vectoal co tes copoetes e coodeadas catesaas cuyas epesoes cláscas se obtee a tavés del deteate sguete L p y p y z p z yp l z l zp y l z y zp p p z y yp E el oveto ccula el oeto agula actúa aálogaete al oeto leal paa el oveto ectlíeo.

27 Átoo de hdógeo y átoos hdogeodes Obetvo Detea los estados posbles y sus eegías paa el átoo de hdógeo y átoos hdogeodes átoos co u sólo electó. Sstea: U electó y u úcleo que teaccoa edate u potecal Coulobco 4 4 Ze q q V π π Cotbucoes a la eegía: Eegía cétca del electó eegía cétca del potó y eegía potecal electóúcleo. Haltoao del sstea: e e e e e e uc Ze z y z y V T T H 4 π h h El oveto de dos patículas puede sepaase e el oveto del ceto de asa del sstea y el oveto elatvo de las dos patículas. Deostacó D el el el z y Z Y X z y z y ; ; X el CDM el el el el el el X X X X X X

28 el el el el el el el el X M X X X X X X X μ Después del cabo de vaable el Haltoao teeos Ecuacó de Schödge depedete del tepo paa el sstea: el el el el el CDM Ze z y Z Y X M V T T H 4 π μ h h dode el el el el z y Solucó Geeal: La ecuacó deecal es sepaable e uas coodeadas que descbe el oveto del ceto de asa del sstea {XYZ} y uas coodeadas teas { el y el z el } CDM y z X La solucó del oveto del CDM es la de la patícula lbe de asa M

29 La eegía coespodete es la eegía taslacoal del sstea. T CDM χ X Y Z tas χ X Y Z Peo el oveto que os teesa es el elatvo ete el electó y el potó. Tas el cabo de vaable el sstea se puede cosdea coo el de ua patícula de asa μ que se ueve especto a u ceto de coodeadas óvl bao el eecto de u potecal Coulobco μ La oa del potecal depede úcaete de la dstaca al ceto de coodeadas hace que sea ás actble esolve la ecuacó deecal e coodeadas esécas. El Haltoao del oveto elatvo electo-úcleo queda paa ua ayo cladad heos elado los subídces el de las vaables h μ Ze H Λ el 4π Y e udades atócas H el μ Λ Z La pate agula del Haltoao es aáloga a la de la patícula e ua esea ya que el potecal electó-úcleo solo es ucó de la dstaca co la deeca de que la dstaca al ceto de coodeadas o es costate. Po tato estctaete la ecuacó 9

30 deecal o es de vaables sepaables. S ebago de la sa aea que se obtuveo las solucoes paa la patícula e ua esea coo poducto de dos ucoes especto a cada uo de los águlos θ y podeos epesa las ucoes popas del Haltoao coo poducto de ua pate agula e ucó de los águlos θ y y ua adal e ucó de la dstaca. Itutvaete podeos cosdea el sstea coo ua patícula de asa μ que se ueve sobe la supece de eseas cocétcas de ado vaable. De esta aea la pate agula de la ucó de oda seá las solucoes paa la patícula e ua esea aócos esécos y quedaa po esolve la depedeca adal de la ucó de oda De aea que las ucoes de oda paa el átoo de hdógeo tedá la oa θ θ l l R Υ S susttuos la epesó de la ucó de oda e la ecuacó t θ θ H teeos θ θ θ μ l l l l l l R R Z R Υ Υ Υ Λ De la patícula e ua esea se deduce áclete que θ θ l l l l l l Υ Υ Λ Po lo que la pate agula se puede splca y queda úcaete ua ecuacó deecal paa la pate adal de la oa a pat de la cual obtedeos la pate adal de la ucó popa así coo las eegía valo popo del sstea. Es potate ve que auque o hay depedeca agula eplcta e la ecuacó s que apaece el

31 úeo cuátco l po lo que las solucoes paa la pate adal de la ucó de oda depedeá de algua aea de l. μ l l R Z R R Solucó Patcula: La solucó de la pate adal so las ucoes asocadas de Laguee. Cosste e ua ucó epoecal ultplcada po u poloo e. Las deetes solucoes depede del úeo cuátco l y de oto uevo úeo cuátco úeo cuátco pcpal que toa los valoes... Alguas solucoes so e udades S.I. l R l R l R R Z a Z a 3 3 e Z a Z a e Z a R Z 6 a 3 Z a e Z a 3 R R Z 4Z 4Z 6 a a 9a 3 Z a 3 R Z a 3 e Z a Z Z 4 3a 3a e Z 3 Z 3a 3 e Z a 3a a 4π h μ e E ealdad este a o es eactaete el de su decó e la pág 43. E este caso se debeía usa la 3

32 De aea que las solucoes ales paa el oveto elatvo del electó especto al úcleo tee la oa l θ R l Υl θ l l Las eegías asocadas valoes popos de las ucoes se puede copoba que tee la oa sguete 4 Z μe π h 3 Udades S. I. Puesto que la asa del electó es ucho eo que la del úcleo ~ veces e el caso del potó la asa educda del sstea es apoadaete la asa del electó μ e e uc po lo que e udades atócas teeos uc e Z uc uc e Éste esultado cocueda totalete co la ley epíca de Rydbeg paa los espectos atócos de los átoos hdogeodes y el odelo de Boh ve pag. 8 Caacteístcas Moeto agula de la patícula Po oto lado puesto que la pate agula de las ucoes de oda del sstea se epesa a pat de las ucoes popas de la patícula e ua esea aócos esécos y el Haltoao paa la sa ea popocoal al opeado oeto asa educda del electó que depedeá del tpo de átoo hdogeode. Su valo s ebago es páctcaete gual que el de la asa del electó y po eso a eudo se utlza esta apoacó.

33 33 agula al cuadado odulo del oeto agula los estados del sstea tedá u ódulo del oeto agula be dedo es dec las ucoes de oda seá tabé ucoes popas del opeado L. θ θ θ θ θ l l R l l R L l l l l l l l l l l l l Υ Υ Λ Λ h h h h Adeás puesto que los aócos esécos se costuye a pat de las solucoes paa la patícula e u allo y éstas ea tabé ucoes popas del opeado l z copoete z del oeto agula los estados del sstea tedá la copoete z del oeto agula be deda es dec las ucoes de oda seá tabé ucoes popas del opeado l z. θ θ θ θ θ R R l l l l l l l l l l l l l l l z Υ Υ h h h h Degeeacó de los estados Las eegías de los estados úcaete depede del ueo cuátco pcpal. Po tato obsevaeos degeeacoes e los veles de eegía del átoo de hdógeo. E ealdad ya que la pate adal y la agula o so estctaete sepaables los posbles valoes del ueo cuátco l depede del úeo cuátco pcpal de aea que los posbles estados vee caactezados po tes úeos cuátcos que toa los valoes sguetes Nobe Valoes Depedeca e Magtud elacoada Núeo cuátco pcpal... R l Eegía Núeo cuátco de oeto agula l... - R l θ l l Υ Moeto agula total Núeo cuátco agétco l ± ±... ±l θ l l Υ Copoete z del oeto agula

34 Así pues paa u valo deteado de teeos ucoes de oda que coespode a los posbles valoes de l agtud del oeto agula del electó Y a su vez teeos que paa u valo deteado de l teeos l estados degeeados que coespode a los deetes valoes de l oetacoes de la copoete z del oeto agula. E total teeos que la degeeacó total de los estados es de.

35 Obtales atócos y estuctua de capas Las ucoes que descbe el oveto del electó e el átoo hdogeode ecbe el obe de obtales atócos y coo heos vsto su oa geeal es el poducto de ua pate adal po ua agula aócos esécos l θ R l Υl θ l Los úeos cuátcos l y l os sve paa etqueta los obítales atócos. Adeás los obtales se agupa po capas y subcapas que po azoes hstócas tee obes deteados. Las deetes capas vee dadas po el valo del ueo cuátco pcpal. 3 4 obe K L M N º obtales l Quzá ás potate aú desde el puto de vsta quíco es la sepaacó po subcapas que agupa a obtales co u so valo de y l. l 3 4 obe s p d g º obtales Ua otacó paa los obtales vee dada po el ueo cuátco pcpal segudo de la leta de la subcapa coespodete y el valo de l coo subídce. Po eeplo l θ l otacó s o s s p - p - 3 3d De la sa aea etquetaos a los electoes que vee desctos po ocupa u deteado obtal co el obe asgado a la subcapa. Es dec hablaeos tabé de u electó s o u electó 3d. 35

36 Tabla de obtales atócos eales paa el átoo de hdogeo oalzados e udades atócas l l ψ ll Obtal ψ s ψ ψ ψ ψ ψ ± ψ ψ ψ e π e π s 4 p z e cosθ 4 π p e sθ cosφ ± ψ ψ ψ 4 4 π p y e sθsφ 3 ψ ψ ψ ψ 3 3 π 7 8 3π s 3 p 6 e cos θ z ± ψ p ψ ψ 6 e sθ cosφ π π 3 3 ± ψ 3 p ψ 3 ψ e sθsφ y 3 ψ ψ d 3 z e 3cos θ ± ψ ψ ψ 8 8 π 6π d z 3 e sθ cosθ cosφ 3 ± ψ ψ ψ d yz 3 e sθ cosθ sφ 3 ± ψ ψ ψ 3d 3 3 y 3 ± ψ ψ ψ 3d y π π 3 e π 3 e π e s θ cos φ s θ s φ

37 3..-Moeto agula tíseco de los electoes sp: Epeeto de Ste-Gelach 9 Cuado ua patícula cagada ota u obta especto a algú ee abtao adquee u oeto dpola agétco μ popocoal al oeto agula de la patícula velocdad de otacó. Éste oeto agétco teactúa co u capo agétco eteo B geeado ua cotbucó eegétca V ag μ B E el epeeto se hzo pasa u haz de átoos de Ag a tavés de u capo agétco pepedcula al haz a. Debdo al oveto de los electoes de los átoos la tayectoa de los átoos vaaá e peseca del capo agétco. Cláscaete puesto que las patículas puede ga co cualque oetacó se espeaía el esultado descto e b. S ebago se obseva badas dscetas c que coa que las patículas o puede adqu u oeto agula abtao cosa que ya sabeos. Lo teesate e este caso es que hasta ahoa heos vsto que el oeto agula de ua patícula descto po el úeo cuátco l daba luga a l oetacoes deetes -l...l. Cada oetacó deete del oeto agula debeía da luga a ua señal deete e el epeeto. S ebago e el epeeto se obseva dos badas cada ua coespodete a dos oetacoes deetes del oeto agula. S l etoces l / y l -//. Peo o habíaos vsto que l solo podía toa valoes eteos? 37

38 Po tato este oeto agula del electó o puede se debdo a su otacó especto al átoo o oveto obtal. Los cetícos sugeo que el oeto agula obsevado ea debdo a u oveto de otacó de los electoes especto a su popo ee al que llaao sp electóco. Po tato apaece dos uevos úeos cuátcos: el de oeto agula de sp total s y su copoete z que detea la oetacó del sp del electó s. Puesto que se tata de u oeto agula cuple las eglas cuátcas del oeto agula S s s h s h s s... s dode Ŝ y ŝ z epeseta los espectvos opeadoes de oeto agula de sp total al cuadado y su copoete z y las ucoes popas de sp que o so coocdas. Segú dca el epeeto el oeto agula de sp tee dos oetacoes. Po tato ecesaaete s ½. y los dos posbles valoes de s so -½ y ½. Hstócaete se deoa α ó al electó que posee s ½ y ó cuado s -½. Repesetacó de las dos oetacoes del oeto agula de sp paa el electó: z s Más delate veeos que el oeto agula obtal de los electoes del átoo de Ag es ulo puesto que sus capas teas esta lleas ecepto la ás etea que es de tpo s l

39 La oa eacta de las ucoes popas de los opeadoes asocados al sp o os teesaa; sólo los valoes popos. Deto de la ecáca cuátca elatvsta de Paul Dac el sp apaece de aea atual. De hecho el sp esulta se ua popedad caacteístca de cada patícula de aea que paa el electó sepe s /. Alguos úcleos atócos puede posee sp eteo... o seeteo / 3/... Estctaete o se puede cosdea el sp coo ua otacó s ebago esta tepetacó es uy útl paa eplca uchos eóeos. Coo coclusó al veos que paa caacteza el estado de u electó o basta co los tes úeos cuátcos l y l so que tabé debeeos especca la oetacó del oeto agula de sp es dec el valo de s. Puesto que el oveto de sp es depedete del oveto obtal la ucó que descbe el u electó cluyedo su sp se puede epesa coo el poducto de ua pate espacal obtal po ua pate de sp. El esultado es u spobtal l θ ω l θ σ ω l s dode ω epeseta la coodeada de sp. l s Las ucoes de sp so descoocdas s ebago al se ucoes popas de opeadoes heítcos Ŝ ŝ z oaá u couto otooalzado < σ σ < α α < σ σ < σ σ < < α 39

40 4.- Métodos apoados de esolucó de la ecuacó de Schödge 4..- Itoduccó: étodos vaacoal y petubacoal La ecuacó de Schödge depedete del tepo paa ssteas de tes o ás patículas teactuates átoos polelectócos o oléculas o tee solucó aalítca eacta. Po tato paa detea los estados del sstea co sus espectvas ucoes de oda y eegías asocadas debeeos ecu a apoacoes. Los étodos apoados de la quíca cuátca paa esolucó de la ecuacó de Schödge se dvde e dos gupos: vaacoales y petubacoales. Coo veeos a cotuacó la pcpal caacteístca de los étodos vaacoales es que os pete obtee ua cota supeo al valo de la eegía eacta del estado udaetal de u sstea o cluso de vaos estados del sstea étodo vaacoal leal. apo eacta La eegía apoada se obtee coo valo espeado del opeado Haltoao copleto del sstea que petedeos estuda. Po cota la teoía de petubacoes se basa e escb el Haltoao del sstea coo sua de u Haltoao Ĥ paa el cual cooceos de aea eacta sus ucoes popas y valoes popos sstea o petubado ás u opeado de petubacó V o Ĥ H H V Las ucoes popas y valoes popos del sstea eal petubado se epesa coo ua sua de tos téos que se calcula a pat de los estados del sstea o petubado. A la páctca se deteaa solaete alguos téos de la epasó po lo que el esultado seá apoado y e geeal o vaacoal la eegía apoada o tedá poqué se ua cota supeo de la eacta

41 4..- Pcpo vaacoal o teoea Ecat El étodo vaacoal se basa e el teoea sguete Dado u sstea co Haltoao Ĥ paa cualque ucó de pueba que se copote be y cupla las codcoes de cotoo del sstea el valo espeado de Ĥ calculado a pat de la ucó es ua cota supeo paa el valo eacto de la eegía del estado udaetal del sstea. Es dec < H < H dτ * dτ * eacta Caacteístcas La ucó se llaa ucó vaacoal de pueba y el valo espeado del opeado Ĥ co dcha ucó ecbe el obe de tegal vaacoal. E el caso de que la ucó de pueba estuvea oalzada la tegal vaacoal seía spleete * < H H dτ Cuato eo ás egatvo es el valo de la tegal vaacoal eo es la apoacó que obteeos del valo eacto del estado udaetal del sstea Método vaacoal E vtud del pcpo vaacoal podeos detea ua cota supeo de la eegía del estado udaetal a pat de ua ucó cualquea que se copote be. S ebago lo ás teesate es clu uo o vaos paáetos e la ucó de pueba y vaa esos paáetos de oa que se ce el valo de la tegal vaacoal. Po eeplo supogaos que la ucó de pueba depede de u paáeto α de aea que α. La tegal vaacoal depedeá de α tabé 4

42 < H < α Puesto que α es ua cota supeo de la eegía eacta la eo ucó de pueba posble vedá dada po el valo ío de α. La codcó ecesaa de zacó es α α E pcpo se debeía coa la peseca de u ío aalzado la seguda devada y e caso de últples solucoes a la ecuacó ateo se debeía busca el ío absoluto. S ebago e geeal la codcó de eteo es sucete paa detea la eo eegía. E geeal la ucó de pueba puede depede de u couto de paáetos vaacoales {α }. La tegal vaacoal depedeá del couto de paáetos {α } < H < α α.. α La eo eegía vaacoal la obtedeos de las codcoes α α paa cada uo de los paáetos vaacoales Método vaacoal leal El étodo vaacoal que acabaos de ve tee la ltacó de que sólo podeos obtee apoacoes paa el estado udaetal del sstea. Ua etesó del étodo es el llaado étodo vaacoal leal dode la ucó vaacoal de pueba se escbe coo cobacó leal de u couto de ucoes lealete depedetes { χ } que se copota be y cuple las codcoes de cotoo del sstea ucoes de base c χ cχ c3χ 3... c χ cχ

43 E este caso los coecetes {c } actúa coo paáetos vaacoales. S susttuos la epesó de la ucó e la tegal vaacoal teeos * * c c < χ H χ dτ H < * * c c χ χ dτ Las ucoes de base { χ } o tee poque se otogoales ete s e geeal seá ucoes popas del opeado Haltoao. Po tato e la tegal vaacoal apaece las catdades H * χ H χ dτ S * χ χ dτ que coespode a eleetos de las atces H y S epesó del Haltoao del sstea e la base de ucoes de pueba y la atz de solapaeto de la base espectvaete. La codcó de oalzacó de plca que c * c * H S c c * < c S c Paa detea los valoes óptos de los coecetes {c } la devada pacal de la eegía especto a cada uo de los paáetos debe aulase c Ésta codcó coduce al sguete sstea de ecuacoes H S c dode los coecetes c so las cógtas y la eegía tabé cógta. Po eeplo paa el caso ás secllo dode teeos las dos ecuacoes sguetes H S c H S c H S c H S c 43

44 Paa tee ua solucó deete a la tval de c c que plcaía ua ucó vaacoal ula el deteate de los coecetes debe aulase H H S S H H S S Las solucoes de la ecuacó esultate os da dos posbles solucoes paa la eegía. E geeal paa el caso de ucoes de base tedeos u sstea de ecuacoes cuyas solucoes vedía dadas po las solucoes de la ecuacó sguete H S que daía luga a posbles solucoes paa.odeaos las solucoes de eo a ayo Po el teoea vaacoal sabeos que... eacta S ebago puede deostase que el esto de solucoes popocoa ua cota supeo a los estados del sstea eacta eacta ; ;...; eacta Paa detea la ucó de oda vaacoal paa u estado deteado spleete se susttuye el valo de la eegía coespodete e el sstea de ecuacoes y se esuelve el so. Po eeplo paa el caso tedíaos el sstea sguete H S c H S c H S c H S c dode las úcas cógtas ahoa so los coecetes c y c que detea la ucó de oda. c χ

45 Caacteístcas La esolucó del sstea de ecuacoes que esulta es equvalete a esolve ua ecuacó atcal del tpo HC SCE dode las atces H y S so coocdas y tato las atces C coo E so descoocdas. La atz E es ua atz dagoal E y los valoes de la dagoal pcpal coespode a las eegías del sstea. Las coluas de la atz C coespode a los coecetes de las ucoes de oda de cada estado C c c... c c c... c c c... c c c... c Cuado se apla el úeo de ucoes de base se cosgue obtee cotas supeoes a u úeo ayo de estados del sstea adeás de eoa el esultado de las espectvas eegías. S el couto de ucoes de base se elge otooalzado la aplcacó del étodo vaacoal leal se ve splcada. E este caso la atz de solapaetos ete las ucoes de base seía la atz detdad S I po lo que la ecuacó atcal a esolve quedaía HC CE 45

46 Ésta es ua ecuacó atcal de valoes y vectoes popos dode los valoes popos so los eleetos de la dagoal de la atz E y los vectoes popos las coluas de C. La aalogía co la ecuacó de Schödge tal y coo la habíaos vsto es claa. Mateátcaete el poceso de esolucó de la ecuacó ateo ecbe tabé el obe de dagoalzacó de la atz H.

47 4.5.-Teoía de Petubacoes Supogaos que dspoeos de las solucoes eactas de la ecuacó de Schödge depedete del tepo ucoes popas y valoes popos paa u sstea cuátco que llaaeos sstea o petubado o de ode ceo. H Paa oto sstea que llaaeos petubado el Haltoao es lgeaete deete al ateo y eso povoca que la solucó eacta de la coespodete ecuacó de Schödge o esta o o la sepaos ecota H eacta eacta eacta La deeca ete abos Haltoaos es el opeado de petubacó que cotee los téos que le alta al opeado o petubado V H H El obetvo seá el de basádoos e el cooceto de las ucoes popas y valoes popos del sstea o petubado ecota apoacoes a las ucoes popas y valoes popos del sstea petubado. El étodo se basa e cosdea el Haltoao del sstea oalete coo H H λv dode el paáeto λ tee dos ucoes: Actva λ y desactva λ la petubacó. Pete desaolla las ucoes popas y valoes popos del sstea petubado e see de potecas de λ La ecuacó de Schödge paa el sstea petubado a esolve queda de la oa H λ V Puesto que el Haltoao depede de λ las ucoes popas y valoes popos 47

48 tabé depedeá. S las desaollaos e see de Taylo teeos λ λ λ λ λ λ λ λ Substtuyedo éstas epesoes e la ecuacó de Schödge teeos V H λ λ λ λ o be usado suatoos V H λ λ λ Ya que la ecuacó ateo se cuple caa cualque valo de λ los coecetes de las sas potecas de λ se debe guala abos lados de la gualdad. H H H H H λ λ λ λ Así paa λ teeos H que es la ecuacó de Schödge paa el sstea s petuba y cuyas solucoes so ya coocdas o be τ τ d d H * *

49 49 Obtecó de la coeccó de pe ode a la eegía Ecuacó paa λ V H E la ecuacó apaece es dec la coeccó de pe ode a la ucó popa -esa que es descoocda. Paa ecota ua epesó paa la coeccó de pe ode a la eegía ultplcaos a abos lados de la ecuacó po * e tegaos especto a las coodeadas de que depede la ucó de oda del sstea τ τ τ τ d d d V d H * * * * Puesto que H es u opeado heítco se cuple que τ τ τ τ d d d H d H * * * * * * Po tato de la ecuacó ateo teeos la epesó paa la coeccó de pe ode a la eegía del estado -éso τ τ d d V * * que o es ás que el valo espeado del opeado petubacó deteado co la ucó de oda del estado o petubado coespodete.

50 Noalete se escoge las ucoes popas del sstea o petubado otooalzadas po lo que la epesó ateo quedaía V dτ V * dode V so los eleetos dagoales de la epesó del opeado petubacó e la base. Caacteístcas Las epesoes ecotadas so váldas paa cualque estado del sstea La pea apoacó a la eegía de los estados petubados es la sua de la eegías de ode ceo o petubada y de pe ode H dτ * dτ * V dτ * dτ * * H * dτ dτ Po tato aplca teoía de petubacoes de pe ode a la eegía o es ás que calcula el valo espeado del opeado petubado usado coo ucó de pueba la ucó de oda del estado o petubado La sua de la coeccó de ode ceo y pe ode de la eegía es vaacoal Paa calcula la coeccó de pe ode de la eegía o es ecesao cooce la epesó de la coeccó de pe ode a la ucó de oda

51 5 Obtecó de la coeccó de pe ode a la ucó de oda Patedo de uevo de la ecuacó paa λ este vez ultplcaos a cada lado de la gualdad po po * e tegaos especto a las coodeadas de que depede la ucó de oda del sstea τ τ τ τ d d d V d H * * * * Puesto que las ucoes popas del opeado o petubado oa u couto otooalzado y aplcado de uevo las popedades de opeado heítco teeos τ τ τ d d V d * * * y alete * * V d V d τ τ dode V so los eleetos de la epesó del opeado petubacó e la base. Puesto que H es u opeado heítco tee u couto de ucoes popas e el que podeos epad cualque ucó de aea que e geeal podeos epesa las coeccoes a la ucó de oda de cualque ode coo cobacó leal de las ucoes popas del opeado o petubado de la oa a dode heos supuesto s pede geealdad que a. Esto plca que las coeccoes a la ucó de oda -esa sea otogoales a la ucó de oda -esa o petubada oalzacó teeda a d a d a d * * * δ τ τ τ

52 y po oto lado que a a d a d a d δ τ τ τ * * * Substtuyedo esta ulta epesó e la ecuacó obteeos ua epesó paa los coecetes de la epasó de la ucó de coeccó de pe ode e ucó de las ucoes o petubadas. * * d V a d τ τ Así pues la oa de la pea coeccó de la ucó de oda vedá dada po * V d V a τ Caacteístcas No obteeos ua epesó aalítca. Usaos las ucoes de oda o petubadas coo base paa epesa la coeccó de pe ode de la ucó de oda. Las epesoes ecotadas so váldas paa cualque estado del sstea El coecete a queda ceo debdo a la oalzacó teeda. La pea apoacó a la ucó de oda de los estados petubados es la sua de las ucoes de ode ceo o petubada y de pe ode V El eecto de la petubacó e sobe la ucó de oda es el de ezclala co cotbucoes de otos estados. E geeal los estados que ás se ezcla so los

53 ás cecaos e eegía al estado que cosdeaos. Paa detea de aea eacta la coeccó de pe ode ecestaos de todos los tos estados del sstea o petubado. A la pactca la sua se estgá sepe a u ueo deteado de estados o petubados. Este oalso de teoía de petubacoes Teoía de petubacoes de Raylegh- Schödge o es váldo paa obtee las coeccoes de pe ode y supeo a la ucó de oda paa estados que pesete degeeacó puesto que el deoado e la epesó se aulaía. S ebago este aeas de solucoalo. 53

54 Obtecó de la coeccó de segudo ode a la eegía Paa λ teeos V H Aálogaete al caso de pe ode ultplcaos a abos lados po * e tegaos * * * * * V H El couto de ucoes o petubadas esta otooalzado y coo vos ateoete se cuple tabé la oalzacó teeda. * * De aea que la coeccó de segudo ode a la queda τ τ d d V * * o be asuedo ucoes oalzadas dτ V * Substtuyedo la epesó paa la coeccó de pe ode de la ucó de oda ecuacó V V V V d V V * * τ

55 Puesto que V es heítco * V V y teeos alete V Po tato paa detea de aea eacta la coeccó de segudo ode ecestaos de TODOS los tos estados del sstea o petubado. A la pactca la sua se estgá sepe a u ueo deteado de estados o petubados. Po oto lado Este oalso de teoía de petubacoes tapoco es valdo paa obtee las coeccoes de segudo ode y supeo paa estados que pesete degeeacó. S estudaos el estado udaetal del sstea o petubado po decó seá eo que y po tato el deoado de la epesó paa la coeccó de la eegía de segudo ode seá egatvo. Puesto que e el ueado teeos u ueo elevado al cuadado la coclusó es que paa el estado de ás baa eegía la coeccó de segudo ode de la eegía es egatva. Otas caacteístcas del étodo petubacoal Díclete seá ecesao calcula la coeccó de segudo ode de la ucó de oda. E la ayoía de aplcacoes espectoscopa teesa ucho ás coeg la eegía. Icluso e el caso de la eegía pocas veces se supea la coeccó de segudo ode La apoacó a la eegía del sstea hasta segudo ode o es vaacoal. * H dτ * dτ * V dτ V * dτ V 55

56 ya que la eegía o se puede epesa úcaete coo valo espeado del opeado Haltoao del sstea. Se deuesta áclete a pat de la ecuacó coespodete paa λ y aplcado la oalzacó teeda que la coeccó de ode paa la eegía tee la oa * V dτ de aea que paa obtee la coeccó de segudo ode de la eegía ecestaos la coeccó de pe ode de la ucó de oda etc. E ealdad se puede deosta teoea de Wge que s cooceos las coeccoes de la ucó de oda hasta ode etoces podeos calculas las coeccoes a la eegía hasta ode. E u caso páctco utlzaíaos úcaete u subcouto de base de M ucoes o petubadas. Paa detea la coeccó de pe y segudo ode a la eegía de los M estados solo ecestaeos la epesetacó atcal del Haltoao del sstea e la base elegda.

57 5. Estuctua electóca atóca. Átoos polelectócos El Hatoao de u átoo polelectóco La epesó del Haltoao paa u sstea oado po u úcleo de asa M y caga Ze y electoes tedá las cotbucoes sguetes. H T T V V elec uc uc elec elecelec La cotbucó de eegía cétca de los electoes costaa de téos coespodetes a la eegía cétca de cada electó y que depedeá de las coodeadas de cada electó T elec h e dode e coodeadas catesaas.. h e y z La eegía cétca del úcleo costaá de u teo que depedeá de las coodeadas del úcleo T uc h M uc La eegía potecal de ataccó ete los electoes y el úcleo tabé costaa de téos que depedeá de las coodeadas de los electoes y del úcleo V ucelec dode Ze 4π R uc R uc... R uc Ze 4π R epeseta la dstaca ete el electó -éso y el úcleo. uc R uc 57

58 Falete teeos el téo de epulsó electóca V elecelec e 4π e 4π dode el segudo suatoo esta estgdo a valoes de paa o cota dobleete la epulsó ete los electoes. Po tato el Haltoao total del sstea depede de 3 3 vaables las 3 coodeadas de los electoes y las 3 coodeadas espacales del úcleo. Aálogaete al caso del átoo hdogeode podeos hace u cabo de vaable que peta sepaa el oveto del ceto de asas del sstea del oveto teo de los electoes especto al úcleo de aea que podeos escb el Haltoao total de uevo coo H T CDM H el Lo que os teesa es pecsaete el oveto elatvo de los electoes po lo que la cotbucó de eegía cétca del ceto de asas o la cosdeaos. Su eecto de uevo seá el de sua a la eegía de cada vel eegétco del sstea ua costate la eegía de taslacó del sstea. El Haltoao paa el oveto elatvo que a pat de ahoa cosdeaeos el Haltoao del sstea depede úcaete de las 3 coodeadas de los electoes especto a u ceto de coodeadas o. Tedeos pues las cotbucoes de eegía cétca T elec h μ el el.. el h μ dode os apaece uevaete la asa elatva del electó y el úcleo y las cotbucoes de eegía potecal electó-úcleo V ucelec Ze 4π Ze... 4π dode desapaece la depedeca de las coodeadas del úcleo y el téo de el

59 epulsó electóca que queda vaate. V elecelec e 4π Así pues e udades atócas y apoado la asa elatva a la asa del electó μ e el Haltoao paa el oveto teo de los electoes tee la oa H el Z el Podeos eogaza los deetes téos de ota aea H el el h Z dode h coespode al opeado Haltoao paa u átoo hdogeode. 59

60 5..- Apoacó Obtal y Poducto de Hatee Coo acabaos de ve ecepto po el teo de epulsó electóca cada téo de eegía cétca y potecal electó-úcleo depede úcaete de las coodeadas de u solo electó. Po tato s despecaos el téo de epulsó electóca la coespodete ecuacó de Schödge paa el sstea seía de vaables sepaables e ecuacoes equvaletes paa u átoo hdogeode. Las coespodetes ucoes de oda se epesaía coo poducto de obtales o spobtales teedo e cueta el sp electóco ψ.. ψ N l ψ l... ψ N l N N ψ l l s l s l N s N l s etas que la eegía seía la sua de las eegías de los electoes hdogeodes... N N l N l l N N l l s l s l s l s Ua ucó de oda polelectóca costuda de esta aea ecbe el obe de poducto de Hatee y se basa e la llaada apoacó obtal. Deto de esta apoacó el oveto de cada electó del sstea vee descto po u spobtal atóco y po tato es la que pete habla de coguacó electóca que es el couto de obtales que oa pate del poducto de Hatee obtales ocupados Cuado se costuye ua ucó de oda coo poducto de Hatee podíaos pat de los spobtales del átoo hdogeode coespodete s ebago el eo que coeteíaos seía uy potate. Po eeplo paa el átoo de Helo la ucó de oda poducto de Hatee paa el estado udaetal se costuía a pat de los spobtales del átoo hdogeode de ás baa eegía s co el valo de Z. S ebago la caga uclea que ve u electo e el caso del He o es la sa que la que ve u úco electó e el

61 caso del He debdo al téo de epulsó electóca. Deos que los electoes se apatalla los uos a los otos po lo que es ás coveete clu e el spobtal ua caga eectva que elee esta stuacó. Ua aea apoada de detea éstas cagas eectvas es edate las eglas epícas de Slate. Ota aea ucho ás pecsa peo costosa es detea vaacoalete éstas cagas eectvas ve eeplo vaacoal paa átoo del Helo pág. 38. De ua aea u ota lo potate es ve que la aea de costu la ucó de oda total apoada es coo poducto de ucoes de oda ooelectócas obtales y que ésta podá se optzadas paa cosegu ua eo apoacó a la eegía de los estados del átoo polelectóco. Ota cosecueca del téo de epulsó electóca es que la eegía de los electoes tpo s es eo ás estable que la de los electoes p y ésta que los d etc... Es así poque el apatallaeto que sue u electó aueta co el ueo cuátco l.coo vos paa el átoo hdogeode pag los electoes tpo s tede a esta ás ceca del úcleo que los p o d. Po tato a deeca de lo que sucede paa el átoo hdogeode la eegía de u electó tpo s seá eo que la de uo tpo p y po tato la eegía total de u átoo depedeá de los obtales que ocupe sus electoes y e el odo de su coguacó electóca. Es po esta azó que el estado udaetal del átoo de Lto vee dado po ua coguacó tpo s s etas que la coguacó s p coespode a u estado ectado. 6

62 E la gua supeo veos coo vaía las eegías de los obtales co el úeo atóco. Paa Z que coespodeía al caso del átoo de hdogeo la eegía depede úcaete del ueo cuátco pcpal. A edda que se copoa electoes al átoo las eegías de los obtales paa ua so valo de y deete l se desdobla quedado po debao e eegía los de eo valo de l. Se puede ve coo e alguos casos las eegías de obtales co ayo valo de está po debao de otos co eo. Po eeplo paa Z la eegía del obtal 4s esta po debao de la del 3d.

63 Coo egla eotécca geeal los obtales odeados de eo a ayo eegía ás a eos estable vee dados po la sguete tabla sguedo el setdo de las lechas y de aba a abao Po que es potate cooce las eegías elatvas de los deetes obtales? E pcpo puesto que la apoacó obtal cosdea los electoes depedetes el estado udaetal de u átoo vedía dado po el poducto de los obtales atócos del estado udaetal de cada uo de los electoes del sstea. Po eeplo s paa el átoo de Helo teeos ψ ψ ψ s s teedo e cueta que la eegía del obtal s es eo que la del s paa el átoo de Lto tedíaos que el estado ás bao de eegía vedía dado po la ucó ψ 3 ψ ψ ψ 3 s s s que epesetaía ua coguacó electóca s 3. E geeal tedíaos que el estado udaetal de u átoo de ueo atóco Z vedía dado po ua coguacó s z. S ebago s esto uea así o obtedíaos el típco copotaeto peódco de los eleetos adeás de que po eeplo se puede copoba que la eegía vaacoal paa u átoo de Lto e ua coguacó s 3 es eo que la eegía eacta ve Leve Quca Cuátca pag 7. La eplcacó a ésta cuestó vee dada po la dstgubldad de los electoes y po u postulado adcoal de la ecáca cuátca el pcpo de atsetía de Paul. 63