PARDEAMIENTO QUÍMICO. REACCIÓN DE MAILLARD compuestos con grupos NH2, azúcares reductores y agua

Transcripción

1 PADEAMIENT EN ALIMENTS I. Pardeamiento químico (reacción de Maillard) II. aramelización de azúcares III. xidación del ácido ascórbico IV. Pardeamiento enzimático PADEAMIENT QUÍMI Durante: Etapas de elaboración (calentamiento, secado, concentrado) Almacenamiento Formación de pigmentos pardos a negros cambio de propiedades organolépticas (color, flavor) Algunos casos son deseables (dulce de leche, pan) Pérdidas del valor nutricional (e.g. lisina en leche y cereales) Producción de sustancias tóxicas y mutagénicas EAIÓN DE MAILLAD compuestos con grupos N2, azúcares reductores y agua 1) FMAIÓN DE GLISILAMINA reversible, cat. por ácidos, favorecida con bajas conc. de agua N 2 N D-glucosa N N N base de Schiff 2 Glicosilamina N Pardeamiento 1

2 2) EDENAMIENT DE AMADI N N N Glicosilamina 2 2 ión iminio N N 2 N enolización 1,2 PDUT DEL EDENAMIENT DE AMADI 2 2 1,2-enaminol 2 1-amino-2-cetoazúcar Tautomerización favorecida por la formación de estructuras cíclicas: 2 N 2 N 2 N N N 2 Pardeamiento 2

3 Análogamente, partiendo de D-fructosa: 2 N N N N 2 fructosilamina 2 N 2 N 2 r. de Amadori: aldoxilamina cetosamina r. de eyns: cetosilamina aldosamina 2 N N N 2 ión iminio 2 2 Pardeamiento 3

4 2 N aldosamina 2-amino-2-desoxi- N 2 2 N 2 PDUT DEL EDENAMIENT DE EYNS N 3) DEGADAIÓN DEL PDUT DEL EDENAMIENT DE AMADI (o eyns) 3.a. Mecanismo a través de un intermediario 3-deoxiosona 2 N 2 N N 2 2 enolización 1,2 2 Producto del r. de 1,2 - enaminol.. N N _ N ,3 - enol 3- Pardeamiento 4 deoxiglicosulosa

5 Alternativamente: N N.. 2 N ,3 - enol 2 2 3,4-didesoxi-3-eno-glicosulosa 3.b. Mecanismo a través de un intermediario metil-α-dicarbonilo 2 N 2 N 3 3 enolización 2,3 N 2 enolización 3, Producto del r. de Amadori 1-amino-2,3-enediol Metil-αdicarbonilo α,β-insaturado 4) EAINES DE FMAIÓN DE PDUTS LEADS 4.a. Partiendo de la 3-deoxiosona 2 eliminación deoxiglicosulosa Pardeamiento 5

6 2 2 2 MF: 5-hidroximetil-2- furaldehído MF aminas polimerizació n MELANIDINAS (pigmentos melanoides) 4.b. Partiendo del compuesto α,β-insaturado 3 ciclación 3 aminas 2 3 MELANIDINAS (pigmentos melanoides) fisión hidrolítica metil reductonas α-dicarbonilos aminas Monitoreo de la reacción de Maillard 420, 490 nm color amarillo o marrón Separación de productos por cromatografía Evolución de 2 Análisis UV e I Algunas características de las distintas etapas Inicialmente: solución incolora (no absorbe en el UV) poder reductor en aumento Durante el desarrollo: aparición de color amarillo aumento en absorción UV cercano deshidratación a MF ruptura de cadenas formación de compuestos α-dicarbonílicos formación incipiente de pigmentos Etapa final: aparición de color marrón oscuro (melanoidinas coloidales) aroma a caramelo evolución de 2 Pardeamiento 6

7 Efectos indeseables y deseables Pérdida nutricional (aa, proteínas) especialmente lisina 2 N ε-n2 N 2 También L-arginina y L-histidina (aa básicos) N del grupo amino lateral relativamente básico Ausencia de pardeamiento no implica que no exista pérdida de valor nutricional DEGADAIÓN DE STEKE Pérdida de aa sin pardeamiento Intervienen compuestos α-dicarbonílicos (Maillard) y grupos α-n2 de aa base de Schiff 2.. N N N N N 3-2 N 2 compuestos carbonílicos 2 Productos de reacción flavor.. N 2 2 N N N alquilpirazinas 2 Pérdida de lisina ocurre aún bajo condiciones suaves Maillard y Strecker deseables para obtener colores y flavors característicos (influyen T, p, humedad, iones metálicos, estructura del azúcar) Pardeamiento 7

8 p [2] < 6 grupos amino protonados (se previene la formación de glicosilamina) no hay reacción entre 7,8 y 9,2 rango óptimo 0,55 < aw < 0,75 rango óptimo si [ ] es cte. velocidad de pardeamiento es mayor bajo condiciones anhidras (al aumentar [2] disminuye la velocidad de la reacción) uando es 0 o 100 no ocurre pardeamiento (máxima velocidad con medias) Iones metálicos u, Fe (III > II) aceleran pardeamiento Na no afecta Afectarían reacciones de óxido reducción involucradas en formación de pigmentos Tipo de azúcar xilosa > arabinosa > hexosas (gal, man, glu, fru) > disacáridos (maltosa, lactosa, sacarosa) grado de formación de pigmentos proporcional a [azúcar] en forma de cadena abierta Prevención del pardeamiento Maillard Eliminación de sustratos Glu ácido glucónico (glucosa oxidasa) o fermentación efrigeración Altas Ea bajas temperaturas inhiben Maillard Evitar calentamientos enérgicos Disminución del p Disminución del contenido de humedad a niveles muy bajos (o en alimentos líquidos, dilución) Uso de agentes reductores en S2, S3 - reaccionan con compuestos carbonílicos o con bases de Shiff (no efectivos etapas finales) NaS 3 S 3 Na DESIDATAIÓN Y DEGADAIÓN TÉMIA DE ABIDATS eacciones catalizadas por ácidos o bases flavors y coloraciones marrones característicos Importantes a T > 100 º Principales productos de deshidratación: PENTSAS 2-furaldehído EXSA S 2 MF Pardeamiento 8

9 1er. paso) eacción de Lobry de Bruyn Alberda van Eckenstein atálisis concertada ácido/base (aniones de ácidos orgánicos y 2 son eficientes) 2 2 enediol D- D- fructosa 2do. paso) Deshidratación del enediol en medio neutro o ácido 3-deoxi-D-glucosona 3er. paso) Eliminación β de agua a partir de la forma enólica del intermediario del paso deoxi-D-glucosona-3,4-eno 4to. paso) ciclación y deshidratación del producto de eliminación β 2 2 MF 2 Pardeamiento 9

10 tros productos: 2 2-idroxiacetilfurano 3 isomaltol Fragmentación de productos de deshidratación generan compuestos que pueden conferir flavor: o ácidos levulínico, fórmico, láctico, pirúvico, acético, etc. o acetoína o diacetilo, etc. Pigmentos marrones reacciones de polimerización de MF y precursores (productos de altos PM) olorante caramelo comercial a partir de reacciones tipo Maillard. Aroma característico: acroleína (propenal), piruvaldehído (2-oxopropanal), glioxal (etanodial) y compuestos cíclicos DEGADAIÓN DEL ÁID ASÓBI En ausencia o presencia de 2 Pardeamiento en jugos de frutas cítricas (concentrados de limón y pomelo) Influyen: T, sales, azúcares, p, p2, enzimas, oxidantes y reductores, luz DEGADAIÓN ANAEBIA (p = 2,2. T = 38 ó 100 º) 2 2 ácido ascórbico ácido 2-cetogulónico (forma enólica) 2 2 furfural PLIMEIZAIÓN 2 3-desoxi-2- cetopentoson a Pardeamiento 10

11 DEGADAIÓN AEBIA (p = 4,0; T = 100 º) ácido ascórbico oxidació n ácido furoico 2 ácido dehidroascórbico T 2 ácido 2,3- dicetogulónico 2 2 L- xilosona xidación reversible (ácido ascórbico dehidroascórbico) catalizada por luz, u 2 y Fe 3, p>4 y presencia ácido ascórbico oxidasa educción del ácido 2,3-dicetogulónico (reductona) conduce a degradación anaerobia Evolución de 2 hinchamiento de envases (jugos concentrados ricos en vitamina ) PADEAMIENT ENZIMÁTI (u oxidativo) Importante en alimentos vegetales Degradación de compuestos fenólicos por acción enzimática Sustratos y enzimas compartimentalizados en tejidos intactos Procesos (rebanado, cortado, maceración, triturado, etc) pardeamiento Interviene 2 atmosférico 2 polimerización FENLES o-quinnas MELANINAS enzimas pigmentos pardos Interviene polifenoloxidasa (PF), polifenolasa o fenolasa (oxidorreductasa) metaloenziomas con u como grupo prostético complejos de isoenzimas con dos actividades diferentes Primera etapa 1/2 2 o-difenol fenolhidroxilasa (cresolasa) Pardeamiento 11

12 Segunda etapa 1/2 2 2 de la primera etapa o preexistente catecolasa o-quinona (frecuentemente coloreadas) Etapas posteriores polimerización (melaninas coloreadas: pardo o negro con colores intermedios: rosa, rojo, azulado, etc.). No intervienen enzimas Quinonas 2 Trihidroxibencenos 2 Trihidroxibencenos Quinonas idroxiquinonas condensación oxidativa Quinonas pueden reaccionar con grupos S y N2 de proteínas, aa y aminas Sustratos naturales: mono, di o polifenoles reactividad depende de estructura (m-difenoles baja reactividad) Ejemplo: tirosina (abundante en alimentos, ej. papa) N 2 2 N 2 2 N 2 tirosina DPA (3,4-dihidroxifenilalanina) dopaquinona 3,4-dihidroxifeniletilamina bananas Pardeamiento 12

13 Ácidos de anillo aromático (gálico, clorogénico, derivados de los ácidos cinámico y cumárico) Flavonoides (antocianinas, flavonoles, flavononas) Taninos atecol ácido gálico ácido cafeico ácido clorogénico Frutas y hortalizas susceptibles contienen PF y sustratos abundantes (papa, batata, champignon, pera, manzana, banana, frutilla, higo, etc.) Poco susceptibles no presentan PF y pocos sustratos fenólicos o tienen enzimas pero no sustratos (ananá, melón, cítricos, algunas variedades de durazno) PEVENIIÓN DEL PADEAMIENT ENZIMÁTI Frutas y hortalizas frescas Selección de variedades pobres en sustratos fenólicos Evitar contusiones y daños del tejido Evitar congelamiento y deshidratación Derivados procesados Inactivación de las PF por: alor precalentamiento, escaldado con vapor, pasteurización, esterilización Disminución del p (p óptimo de PF entre 5 y 7) Secuestro de u II Limitar [2] Inmersión después de pelado y corte en agua salina o solución de sacarosa o glucosa Eliminación de 2 de tejidos (vacío o nitrogenación) evertir el proceso de paredeamiento Adición de sustancias reductoras (quinonas fenoles). S2, KS3 Ácido cítrico (jugos de frutas y frutas en conserva) 0,5-1% en peso acidulante y secuestrante Ácido ascórbico acidulante, secuestrante y reductor Pardeamiento 13