Aplicación de materiales nanoestructurados en la termodegradación de residuos plásticos en productos petroquímicos básicos y combustibles

Transcripción

1 Aplicación de materiales nanoestructurados en la termodegradación de residuos plásticos en productos petroquímicos básicos y combustibles Tesis de Doctorado en Ingeniería mención Química por Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional Córdoba --

2 Directora de Tesis Prof. Dra. Liliana B. Pierella (CITeQ - Universidad Tecnológica Nacional) Jurado de Tesis Prof. Dra. Marta I. Ponzi (INTEQUI, Universidad Nacional de San Luis) Prof. Dra. Miriam C. Strumia (IMBIV, Universidad Nacional de Córdoba) Prof. Dr. Eduardo R. Herrero (CITeQ, Universidad Tecnológica Nacional)

3 El presente trabajo de se desarrolló en el CITeQ (Centro de Investigación y Tecnología Química) de la Facultad Regional Córdoba de la Universidad Tecnológica Nacional

4 I ÍNDICE RESUMEN OBJETIVOS Capítulo 1. INTRODUCCIÓN 1.1 EL CONSUMO DE PLÁSTICOS Crecimiento de la producción y consumo de plásticos Clasificación de los plásticos VI XII GESTIÓN DE LOS RESIDUOS PLÁSTICOS Vertederos Incineración Reciclado Mecánico Reciclado Químico RECICLADO QUÍMICO DE RESIDUOS PLÁSTICOS Despolimerización Química Hidrocraqueo Gasificación Craqueo Térmico Craqueo catalítico UTILIZACIÓN DE CATALIZADORES DURANTE EL CRAQUEO DE MATERIALES PLÁSTICOS Estado del arte Materiales microporosos: Zeolitas Estructura Selectividad

5 II Principales propiedades y aplicaciones Zeolitas de poro medio: ZSM-11 y ZSM Zeolitas de poro grande: Beta Materiales mesoporosos: MCM Generalidades Aplicaciones de los materiales de la familia M41S Referencias del Capítulo Capítulo 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL SÍNTESIS Y MODIFICACIÓN DE CATALIZADORES Introducción Síntesis de zeolitas Síntesis de materiales zeolíticos de poro medio: ZSM-5 y ZSM Síntesis de zeolitas de poro grande: Beta Síntesis de materiales mesoporosos Modificación de los materiales catalíticos Incorporación de cationes metálicos por intercambio iónico Incorporación de cationes metálicos por impregnación CARACTERIZACIÓN Difracción de rayos X Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier Determinación del área superficial por el método Brunauer-Emmett-Teller Absorción Atómica Determinación de la cantidad y la naturaleza de los sitios ácidos de los catalizadores

6 III 2.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS POLÍMEROS Difracción de rayos X Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier Análisis Termogravimétricos Barrido Calorimétrico Diferencial y Análisis Térmico Diferencial TRANSFORMACION TERMO-CATALÍTICA DE POLÍMEROS Descripción del sistema de reacción Análisis de los productos de reacción Variables Experimentales Referencias del Capítulo Capítulo 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 107 Parte I: Caracterización estructural de las matrices micro y mesoporosas CARACTERIZACIÓN DE LAS MATRICES Difracción de rayos X Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier Determinación del área superficial por el método BET Parte II: Evaluación de distintas alimentaciones en el proceso de transformación polimérica DEGRADACIÓN CATALÍTICA DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD Caracterización de los catalizadores Caracterización del PEAD

7 IV Degradación catalítica Conclusiones DEGRADACIÓN TÉRMICA Y CATALÍTICA DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD Caracterización de los catalizadores Caracterización del PEBD Degradación térmica y catalítica Conclusiones DEGRADACIÓN CATALÍTICA DE POLIPROPILENO Y COPOLÍMERO POLIPROPILENO-ETILENO Caracterización de los catalizadores Caracterización del PP y Cop PP-Et Degradación catalítica Conclusiones DEGRADACIÓN TÉRMICA Y CATALÍTICA DE POLIESTIRENO Caracterización de los catalizadores Caracterización del PS Degradación térmica y catalítica Conclusiones Parte III: Estudio de desactivación ESTUDIO DE DESACTIVACIÓN DE ZEOLITA H-ZSM-11 EN EL PROCESO DE CRAQUEO DE PEBD Generalidades Resultados y discusión Conclusiones

8 V Referencias del Capítulo CONCLUSIONES 181 ANEXO 1. Cuantificación de los distintos tipos de sitios ácidos 185 mediante FTIR ANEXO 2. Identificación de los productos de reacción 189 ANEXO 3. Definiciones básicas 197 ANEXO 4. Publicaciones en Revistas Internacionales y presentaciones a Congresos con Referato que surgieron de la producción de la presente Tesis 199

9 VI RESUMEN La diversificación de las aplicaciones de polímeros en la vida moderna, la aparición de actividades productivas novedosas intensivas en el uso de diferentes plásticos (informática y telecomunicaciones, principalmente), el cambio en los hábitos de consumo, como así también la evolución tecnológica mundial ha producido un incremento exponencial del consumo de materiales plásticos en los últimos 30 años. La consecuente generación y acumulación de residuos poliméricos es un grave problema que tiene planteado la sociedad, fundamentalmente los países desarrollados, creciente en importancia en razón a la disminución de espacios libres para vertederos y a las fuertes presiones ecológicas. Por esta razón, es necesario desarrollar métodos de reciclaje para tratar estos residuos. Los métodos de disposición final como enterramiento o incineración, ya no tienen suficiente aceptación, por lo que se han planteado diversas alternativas. Entre ellos el reciclado químico aparece como uno de los tratamientos más prometedores, que consiste en convertir los residuos plásticos en hidrocarburos líquidos y gaseosos de mayor valor agregado, de interés para la industria química. En general, la adición de catalizadores permite mejorar el proceso puramente térmico (en el caso de trabajar con alimentaciones poliolefínicas), ya que acelera las reacciones de craqueo del polímero, lo que permite trabajar a menores temperaturas respecto de los procesos meramente térmicos; haciendo posible también orientar la reacción hacia la formación de determinados compuestos. De esta manera, es posible controlar e incrementar el valor comercial de los productos resultantes de la degradación de los plásticos. Los catalizadores más utilizados son sólidos ácidos como las zeolitas, sílica-alúmina amorfa y materiales mesoporosos MCM-41, ya que los centros ácidos de estos materiales catalíticos permiten la rotura de los enlaces carbonocarbono que los componen, mediante reacciones de transferencia de hidrógeno.

10 VII El actual resumen tiene por objeto informar al lector sobre los contenidos desarrollados en esta Tesis: Aplicación de materiales nanoestructurados en la termodegradación de residuos plásticos en productos petroquímicos básicos y combustibles. La misma esta compuesta de tres capítulos, a su vez el capítulo 3 esta conformado de tres partes. En este trabajo se han sintetizado y caracterizado diversos materiales catalíticos, evaluando la influencia de los mismos y de las variables operativas (temperatura, tiempo de reacción, etc) en la degradación termo-catalítica de polietileno de alta densidad (PEAD), polietileno de baja densidad (PEBD), polipropileno (PP), copolímero PP-et y poliestireno (PS), analizando el efecto que dichos parámetros producen sobre el rendimiento y composición de las distintas fracciones obtenidas. Los catalizadores utilizados han sido los materiales microporosos (ZSM-11, ZSM-5 y Beta) y mesoporosos (MCM-41), modificados con la incorporación de diferentes cationes con el objeto de conferirles determinados tipos de sitios activos para orientar y mejorar la actividad catalítica, haciéndolos mas activos y selectivos para este proceso. La presente Tesis esta organizada de la siguiente forma: En el Capítulo 1, Introducción, se ha realizado una detallada revisión de la problemática ambiental generada por el aumento del consumo de materiales plásticos con el consiguiente crecimiento de los residuos generados, realizando una breve clasificación y descripción de los materiales poliméricos estudiados en este trabajo. Posteriormente se han detallado las diferentes opciones para el tratamiento de los residuos plásticos, poniendo especial énfasis en el reciclado químico. Se presenta una breve reseña de los procesos de craqueo termo-catalítico sobre diferentes catalizadores, sistemas de reacción y condiciones operativas. Por último, se describen en forma detallada, según un exhaustivo análisis bibliográfico, los materiales catalíticos aplicados en el desarrollo de la

11 VIII presente Tesis, analizando las características fisicoquímicas y estructurales más destacadas de los mismos. En el Capítulo 2, Procedimiento Experimental, se describen las técnicas de síntesis de los materiales catalíticos microporosos (zeolitas ZSM-11, ZSM-5 y Beta) y mesoporosos (MCM-41), que se aplicaron posteriormente en el proceso de degradación termo-catalítica. Se desarrollaron por medio de síntesis hidrotérmicas, zeolitas pentasilíceas de poro medio ZSM-11 con topología MEL (Mirror Enlasep Layer) de simetría tetragonal, ZSM-5 con topología MFI (Mirror Framework Inversion) y simetría ortorrómbica y materiales mesoporosos del tipo MCM-41 de simetría hexagonal. Por otro lado, se sintetizaron por el método sol-gel materiales microporosos de poro grande del tipo Beta de simetría tetragonal. Las matrices se modificaron mediante tratamientos químicos (intercambio iónico e impregnación por vía húmeda) con cationes H, Zn, Mo, Ga, Co y Ni a partir de sus sales. Luego, se trataron en atmósferas inertes y oxidantes, en sistemas estáticos y dinámicos. Seguidamente se detallan las técnicas instrumentales empleadas para la caracterización de los mismos (XDR, FTIR, Área superficial por el método BET y AA) y las condiciones operativas utilizadas, con la finalidad de confirmar la pureza, el grado de regularidad estructural, el porcentaje de cristalinidad, la identificación y cuantificación de los distintos sitios ácidos, la determinación de los valores de áreas superficiales y el contenido elemental de cationes metálicos efectivamente incorporados. Posteriormente se especifican las técnicas aplicadas para la caracterización de la alimentación considerando la misma como los polímeros puros (PEAD, PEBD, PP, Cop PP-et y PS) y las mezclas físicas polímero/catalizador. Las técnicas instrumentales empleadas fueron: XRD, FTIR y Análisis Térmicos (TG-DTG y DSC), confirmando por medio de ellas grado de cristalinidad y temperaturas de fusión (cuando corresponda), temperaturas de descomposición térmica y bandas

12 IX características en los espectros infrarrojos para cada polímero. Finalmente, se describe el sistema de reacción utilizado tanto en los procesos de transformación térmica como catalítica de los diferentes materiales poliméricos. En el Capítulo 3 se presentan los Resultados y Discusión. En la Parte I del Capítulo se presentan los resultados de caracterización estructural por XRD, FTIR y área superficial por el método BET de las matrices micro y mesoporosas utilizadas como materiales de partida para posteriores tratamientos químicos y térmicos, a los fines de conferirles diversos tipos de sitios activos necesarios para llevar a cabo las reacciones de transformación de plásticos. En la Parte II del Capítulo se informan los estudios de la degradación termo-catalítica de PEAD, PEBD, PP, Cop PP-et y PS sobre las matrices ZSM-11, ZSM-5, Beta y MCM-41 y sus expresiones modificadas. En primera instancia se muestran y comentan los resultados de la caracterización fisicoquímica de los catalizadores empleados en cada caso. Los resultados obtenidos por las diferentes técnicas fueron consistentes entre sí, encontrando en todos los materiales catalíticos elevado grado de cristalinidad y regularidad estructural aún luego de la incorporación de los distintos cationes y tratamientos térmicos a los que fueron sometidos; con excepción del material mesoporoso MCM-41 que exhibió una estabilidad estructural menor. Además, se identificaron y cuantificaron por medio de la adsorción y desorción de piridina al vacío los distintos sitios ácidos (Bronsted y Lewis). En general se observó que la incorporación de cationes metálicos genera en las matrices, nuevos y fuertes sitios ácidos del tipo Lewis respecto de las matrices en su forma protónica, incrementando el número total de sitios. Además, se presenta la caracterización de las diversas alimentaciones empleadas en este estudio. Los ensayos de análisis térmicos (TG-DTA y DSC) de las mezclas físicas polímero/catalizador permitieron observar que la presencia de los

13 X materiales catalíticos disminuyó la temperatura de descomposición de los polímeros respecto de la degradación puramente térmica (a excepción del PS), permitiendo de esta forma seleccionar el rango de temperaturas de trabajo en el sistema de reacción. Los productos líquidos y gaseosos obtenidos fueron analizados por Cromatografía en Fase Gaseosa y CG- Masas. Se estudió la influencia de la temperatura, el tiempo de reacción y la relación polímero/catalizador sobre los rendimientos y selectividades hacia los distintos productos obtenidos. Se observó que los materiales microporosos orientaron selectivamente la producción de hidrocarburos líquidos hacia compuestos aromáticos (benceno, tolueno, xilenos, entre otros). Además, en ciertas condiciones operativas, la composición de los mismos se asemejo a cierta fracción de gasolina. Por otra parte, los materiales mesoporosos lo hicieron orientados hacia el rango de hidrocarburos C9-C16, semejante a la fracción de gasoil liviano. Estos resultados se encuentran acordes a la selectividad de forma presente en los materiales MFI y MEL y al mayor tamaño de poros y canales del material MCM, que favorece la formación de hidrocarburos de mayor número de átomos de carbono. Los materiales catalíticos en su forma protónica produjeron, en general, mayores rendimientos hacia la fracción gaseosa de productos, mientras que los materiales en las formas catiónicas lo hicieron hacia la fracción líquida. En la parte III del presente capítulo se estudia la desactivación de zeolita H-ZSM-11 en el proceso de degradación de PEBD, con la finalidad de determinar la vida útil de este catalizador en el proceso de degradación polimérica. El sistema de reacción utilizado para los experimentos de desactivación fue el mismo que se describió en el Capítulo 2. Se realizaron once ciclos consecutivos de ensayos catalíticos empleando la misma muestra de material catalítico, sin regeneración entre ciclo y ciclo. Se analizo por FTIR de piridina retenida a 250 C la interacción de las moléculas de coque con los sitios ácidos del catalizador. Se observó una disminución de la cantidad de sitios ácidos de Bronsted, indicando que

14 XI serían estos sitios los que se bloquearían por la formación de residuos carbonosos. El número de sitios ácidos de Lewis permaneció prácticamente constante, infiriéndose que las moléculas de coque no son adsorbidas en estos sitios. Del análisis de los resultados reportados se concluye que la zeolita ZSM-11 modificada con H + mantiene una importante actividad catalítica luego de los once ciclos de degradación de PEBD. Los resultados más importantes obtenidos de la presente Tesis fueron informados en Revistas Internacionales y en Congresos Nacionales e Internacionales con Referato (Anexo 4).