11 Número de publicación: Número de solicitud: Int. Cl.: 74 Agente: No consta

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1 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicción: Número de solicitud: Int. Cl.: C07C 69/003 (06.01) C07H 13/06 (06.01) C07B 41/12 (06.01) 12 PATENTE DE INVENCIÓN B1 22 Fech de presentción: Fech de publicción de l solicitud: Titulr/es: Universidd Politécnic de Vlenci CTT-Edificio I1 y I2, Cmino de Ver, s/n 422 Vlenci, ES Consejo Superior de Investigciones Científics y Universiti Mly Fech de l concesión: Fech de nuncio de l concesión: Inventor/es: Corm Cnós, Avelino; Iborr Chornet, Sr; Bee Abd Hmid, Shrif y Velty, Alexndr Isbelle Lucienne 4 Fech de publicción del folleto de l ptente: Agente: No const 4 Título: Procedimiento de preprción de monoésteres de ácidos grsos y lcoholes polihidroxílicos. 7 Resumen: Procedimiento de preprción de monoésteres de ácidos grsos y lcoholes polihidroxílicos. L presente invención se refiere l preprción de monoésteres de lcoholes polihidroxílicos medinte un procedimiento que comprende un primer etp de protección de los grupos hidroxilo de un lcohol polihidroxílico por cetlizción y un segund etp de esterificción de dicho lcohol polihidroxílico cetlizdo con un ácido grso mezcl de ácidos grsos, en presenci de uno o más ctlizdores sólidos ácidos. ES B1 Aviso: Se puede relizr consult previst por el rt LP. Vent de fscículos: Oficin Espñol de Ptentes y Mrcs. Pº de l Cstelln, Mdrid

2 DESCRIPCIÓN Procedimiento de preprción de monoésteres de ácidos grsos y lcoholes polihidroxílicos Cmpo de l técnic L presente invención se refiere l preprción de monoésteres lcoholes polihidroxílicos medinte un procedimiento que comprende un primer etp de cetlizción del lcohol y un segund etp de esterificción del lcohol polihidroxílico protegido, con un ácido grso o mezcl de ácidos grsos. Antecedentes Los ésteres de ácidos grsos y lcoholes polihidroxílicos tles como los ésteres del sorbitol (SFAE) son surfctntes no iónicos mplimente utilizdos como emulsificntes (Spn, Tween) y estbilizntes en l industri limentri y de cosméticos. Químicmente los ésteres del sorbitol son mezcls complejs de ésteres de vrios polioles derivdos del sorbitol. Además del sorbitol, dos de los polioles conocidos son su nhídrido (1,4-sorbitán) y su dinhídrido (1,4-3,6- isosorbide). Los ácidos grsos del sorbitol pueden ser preprdos por un grn vriedd de métodos. Estos métodos incluyen: ) esterificción direct del sorbitol con el ácido grso. Est rección puede ser llevd cbo en presenci de ctlizdores ácidos homogéneos, tles como el ácido p-toluenosulfónico temperturs entre 1-180ºC (Gicometti J. Et l, Rect. Kinet. Ctl. Lett. 9 (1996) 23), ctlizdores básicos tles como KOH o NOH elevds temperturs (0-2ºC) o mezcls de un ácido y un bse, prticulrmente NOH y ácido fosfórico (WO-9804); Tmbién h sido descrit l esterificción ctlizd por enzims b) Acilción del sorbitol con cloruro o nhídrido de un ácido grso; c) Trnsesterificción del sorbitol con ésteres metílicos, ésteres etílicos de un ácido grso o ésteres glicéricos. En generl los métodos descritos nteriormente pr l preprción de los ésteres de ácidos grsos con el sorbitol promueven l deshidrtción del polilcohol, pr dr lugr l form éter, y los productos derivdos de este proceso no son relmente ésteres del sorbitol y por ello más correctmente se identificn como ésteres del sorbitán y/o isosorbide. Dependiendo del método de síntesis l mezcl finl contiene distinto grdo de sustitución de los grupos hidroxilo y distints proporciones de los ésteres de los nhídridos del sorbitol. Por ejemplo, cundo l esterificción es llevd cbo por cilción del sorbitol utilizndo el cloruro del ácido grso el producto contiene pequeñs cntiddes de los ésteres de los nhídridos del sorbitol. Sin embrgo, l esterificción direct y el proceso de trnsesterificción conduce un elevd proporción de los ésteres del sorbitol en form de nhídridos. En l litertur se hn descrito métodos pr l producción de los ésteres del sorbitol que previenen l formción de los nhídridos del sorbitol, sin embrgo estos métodos implicn l utilizción de disolventes ltmente tóxicos tles como dimetilformmid, dimetilsulfóxido o piridin (US ). Ls cntiddes residules de dichos disolventes y productos de descomposición quedn en los ésteres del sorbitol hciendo estos productos no ptos pr plicciones limentris. Otrs desventjs que conllevn los procesos nteriores, incluyen el uso de elevds temperturs que pueden cusr efectos dversos en los rectivos orgánicos, el uso de disolventes y el uso de ctlizdores homogéneos, los cules deben ser posteriormente neutrlizdos. En este sentido, l sustitución de ctlizdores homogéneos por heterogéneos ofrecen ls ventjs conocids, no solmente en el diseño del proceso (fácil seprción de los productos de rección del ctlizdor evitndo procesos de neutrlizción y extrcción, reduciendo de est mner l formción de residuos y permitiendo el recicldo de ctlizdor), sino tmbién mejorndo el rendimiento y l selectividd del producto desedo, por el diseño de un ctlizdor propido pr un proceso prticulr. Sin embrgo, pocos ejemplos hn sido descritos en litertur utilizndo ctlizdores heterogéneos pr este tipo de procesos, por ejemplo un resin fónic intercmbid (Ambelyst 1) h sido utilizd como ctlizdor ácido en l esterificción del isosorbide con ácido n- octnoico dndo lugr l ácido 2,-di-n-octnoico isosorbide en un 98% de rendimiento (WO ). W.M. Rhijn et l. (Chem. Commun (1998) 317), describe el uso de ácido sulfónico funcionlizdo en mteriles mesoporosos pr l esterificción del sorbitol con ácido láurico 112ºC. Bjo ests condiciones se obtiene como producto principl el monoéster (monolurto de isosorbide), o myores tiempos de rección el diéster del isosorbide. En el mismo trbjo se describe l utilizción de un zeolit Bet como ctlizdor, sin embrgo debido su elevdo crácter hidrofílico l conversión del ácido grso es nul y l únic rección observd es l degrdción del sorbitol. El grdo de sustitución de los grupos hidroxilo determinrá el uso finl del surfctnte y puede ser controldo en myor o menor extensión por l relción molr sorbitol/ácido grso utilizdo en el proceso. Así, pr obtener un myor proporción de monoésteres del sorbitol, se utiliz un relción equimolr del sorbitol y del ácido grso, sin embrgo es interesnte destcr que los monoésteres del sorbitol comercilizdos como monoésteres del sorbitán, son en relidd mezcls de mono- di- y triésteres del sorbitán, que contienen un myor concentrción de monoésteres y vlores de hidroxilo que osciln entre El vlor de hidroxilo está relciondo con el grdo de esterificción y eterificción del sorbitol. Trxler et l. describen en l ptente US l preprción de mono- y diésteres de ácidos crboxílicos de lcoholes lifáticos polihidroxílicos y lineles (sorbitol y mnitol) por rección del ácido crboxílico o un lquil éster de cden cort de dicho ácido crboxílico con el mnitol o sorbitol cetlizdo, en presenci de un ctlizdor lclino. Se obtiene sí el éster del ácido crboxílico del lcohol cetlizdo, el cul es posteriormente hidrolizdo 2

3 disolviendo dicho éster en un disolvente inmiscible con el gu, y dispersándolo medinte gitción en un disolución cuos de un ácido minerl. El propósito de l presente invención es superr los inconvenientes citdos nteriormente, por medio de un proceso selectivo pr l preprción de monoésteres de lcoholes polihidroxílicos por rección del cetl de dicho lcohol polihidroxílico con un ácido grso o un mezcl de ácidos grsos, ctlizd por sólidos ácidos. Descripción de l invención Procedimiento pr l preprción selectiv de monoésteres de ácidos grsos y lcoholes polihidroxílicos, crcterizdo porque comprende: - un primer etp de protección de los grupos hidroxilo de un lcohol polihidroxílico por cetlizción y un segund etp de esterificción de dicho lcohol polihidroxílico cetlizdo con un ácido grso o un mezcl de ácidos grsos, en presenci de uno o más ctlizdores sólidos ácidos. L primer etp de cetlizción del lcohol polihidroxílico tiene como objeto l protección de los grupos hidroxilo del lcohol. Los ctlizdores ácidos heterogéneos utilizdos están selecciondos entre tmices moleculres microporosos y sles de heteropoliácidos. Dichs sles de heteropoliácidos son preferentemente sles de metles de vlenci +1, preferentemente metles lclinos. Los ctlizdores heterogéneos que son sles de heteropoliácidos tienen preferentemente l fórmul H 3 x M x PW, en l que M es un metl de vlenci +1, P es fósforo, W es tungsteno, y x tiene un vlor comprendido entre 0.1 y De mner más preferid ún los ctlizdores heterogéneos bsdos en heteropoliácidos son sles del ácido fosfotúngstico de fórmul H 3 x M x O PW 12, en l que M represent un metl con vlenci +1, y x está comprendido entre 0.1 y 2.9. Preferentemente dicho metl con vlenci +1 es un metl lclino selecciondo entre Li +, N +, K +, Rb + y Cs +. Entre los tmices moleculres microporosos se encuentrn los que tienen un tmño de poro regulr comprendido entre 6-14 Å. Preferentemente estos tmices moleculres son zeolits ácids. Entre ls zeolits ácids se pueden citr como ejemplos Fujsit (FAU), Mordenit (MOR), Omeg (MAZ) Ofretit(OFF), ZSM- (MFI), Bet(BEA), SSZ- 24 (AFI), MCM-22, SSZ-26 y zeolits deslminds, o mezcls de ells. Entre ls zeolits deslminds se pueden citr l zeolit ITQ-2, ITQ-6 y un mezcl de mbs. Ls zeolits usds en su form ácid poseen relciones Si/T III en el rngo de 6 y 0, preferiblemente entre y 0, donde T III es un metl trivlente, tl como Al, B, G, Fe. Según el procedimiento de l presente invención dich primer etp de cetlizción del lcohol polihidroxílico se puede llevr cbo con un compuesto crbonílico, y l cetlizción puede ser relizd medinte ctálisis homogéne, o preferiblemente heterogéne utilizndo un sólido ácido como ctlizdor. En el cso de que se lleve cbo est etp de cetlizción medinte ctálisis heterogéne, el ctlizdor puede ser el mismo pr ls dos etps del procedimiento y dicho procedimiento puede entonces relizrse según el modo one-pot, como se ilustr en el ejemplo 9. Según el procedimiento de l presente invención dich primer etp de cetlizción del lcohol polihidroxílico se puede llevr cbo de cuerdo con un proceso convencionl en un rector selecciondo entre un rector de tipo tnque gitdo continuo, un rector de tipo tnque gitdo discontinuo, un rector continuo de lecho fijo y un rector de lecho fluidificdo donde se encuentr el ctlizdor. Dich primer etp de cetlizción se puede llevr cbo en tmósfer inerte, presión selecciond entre l presión tmosféric y un presión comprendid entre 2 y tmósfers. L cetlizción se reliz preferentemente un tempertur comprendid entre 2 y ºC, preferentemente entre 2 y ºC. Dich primer etp de protección por cetlizción se reliz preferentemente con un cntidd de ctlizdor comprendid entre 1 y %, con respecto l ms del lcohol polihidroxílico. De mner más preferid ún dich protección por cetlizción se llev cbo presión tmosféric, bjo tmósfer inerte, por ejemplo de nitrógeno, tempertur entre 2 y ºC, preferentemente entre 2 y ºC, y en presenci de un ctlizdor heterogéneo, con un cntidd de ctlizdor comprendid entre 1 y %, con respecto l ms del lcohol polihidroxílico. 3

4 Dich etp de cetlizción se reliz utilizndo compuestos crbonílicos selecciondos entre ldehídos no sustituidos, ldehídos sustituidos, cetons no sustituids y cetons sustituids. 1 Preferentemente se utiliz un ceton lifátic de bjo peso moleculr. Ejemplos de estos compuestos crbonílicos son ceton, butnon, 2-pentnon, 3-pentnon, 3-hexnon, formldehído, cetldehído, propnl, benzldehído etc. Los compuestos crbonílicos preferentemente utilizdos son l ceton y l butnon. L relción molr compuesto crbonílico:lcohol polihidroxílico está preferentemente comprendid entre 1:1 y :1. Después de finlizd l cetlizción el líquido viscoso e incoloro resultnte, es utilizdo como mteril de prtid pr llevr cbo l segund etp de esterificción con el ácido grso o l mezcl de ácidos grsos. L segund etp del procedimiento incluye l esterificción entre el cetl del lcohol polihidroxílico y un ácido grso o un mezcl de ácidos grsos. Preferentemente l esterificción se reliz en usenci de disolvente. El ctlizdor ácido en fse heterogéne utilizdo en este proceso es cpz de hidrolizr lentmente lgunos cetles del polilcohol dndo lugr grupos hidroxilo desprotegidos los cules pueden reccionr con el ácido grso. Durnte l esterificción se libern moléculs de gu, de tl mner que existen dos recciones coplds: l de l hidrólisis del cetl y l esterificción del ácido grso con el lcohol generdo medinte l hidrólisis del cetl. L finlidd de este procedimiento es controlr l concentrción de grupos hidroxilo libres con el fin de disminuir l velocidd de formción de diésteres, triésteres, tetrésteres, etc, sí como evitr l ciclción intern de l cden polilcohólic especilmente hci l formción de éteres bicíclicos del tipo dinhídrido (Esquem) Dich segund etp de esterificción puede ser llevd cbo de cuerdo con un proceso convencionl en un rector selecciondo entre un rector de tipo tnque gitdo continuo, rector de tipo tnque gitdo discontinuo, o en un rector continuo de lecho fijo o en un rector continuo de lecho fluidificdo, donde se encuentr el ctlizdor. L rección de esterificción puede llevrse cbo en tmósfer inerte, y l presión puede ser l presión tmosféric o puede estr comprendid entre 2 y tmósfers. L esterificción se reliz preferentemente un tempertur comprendid entre 0 y 0ºC, preferentemente entre 0 y 1ºC. De mner especilmente preferid l esterificción es llevd cbo presión tmosféric, bjo tmósfer inerte, por ejemplo de nitrógeno tempertur entre 0 y 0ºC, preferentemente entre 0 y 1ºC. En dich etp de esterificción l relción molr entre el lcohol polihidroxílico cetlizdo y el ácido grso, o mezcl de ácidos grsos, est comprendid preferentemente entre 1:1 y 4:1, más preferiblemente es 1:1. En l rección de esterificción l cntidd de ctlizdor está comprendid preferentemente entre 1 y %, con respecto l ms totl del lcohol polihidroxílico cetlizdo. El ctlizdor utilizdo en est invención es cpz de hidrolizr lentmente los grupos cetl del polilcohol cetlizdo dndo lugr grupos hidroxilo desprotegidos, los cules pueden reccionr con el ácido grso y evitr l formción de ésteres de elevdo peso moleculr. El gu liberd en l esterificción ocsion l hidrólisis totl del cetl dndo un mezcl de rección que contiene principlmente monoésteres del lcohol polihidroxílico. En el cso de que dicho lcohol se el sorbitol dich mezcl contiene principlmente monoésteres del sorbitol y del sorbitán. 4

5 Según el procedimiento de l presente invención los lcoholes polihidroxílicos son preferentemente lcoholes de seis átomos de crbono, sturdos de cden linel lifátic. Ejemplo de dichos lcoholes son el sorbitol, mnitol, iditiol, dulcitol, xilitol y tlitol. De mner especilmente preferid el lcohol polihidroxílico es el sorbitol. Los ácidos grsos utilizdos en est invención contienen preferentemente entre 6 y átomos de crbono, principlmente entre 8 y 22, siendo tmbién posible utilizr un mezcl de ácidos grsos. Ejemplos de ácidos grsos son ácido hexnoico (ácido cproico), ácido octnoico (ácido cprílico), ácido decnoico (ácido cáprico), ácido dodecnoico (ácido láurico), ácido tetrdecnoico (ácido mirístico), ácido hexdecnoico (ácido plmítico), ácido octdecnoico (ácido esteárico), ácido eicosnoico (ácido rquídico), ácido hexdecenoico (ácido plmitoleico), ácido octdecenoico (ácido oleico). L relción molr entre el polilcohol cetlizdo y el ácido grso, o mezcl de ácidos grsos, está preferentemente comprendid entre 1:1 y 4:1, preferiblemente 1:1. 1 El procedimiento de preprción selectiv de los monoesteres de los lcoholes polihidroxílicos, según l presente invención puede ser tmbién llevdo cbo en one pot. Este método comprende un etp de cetlizción, trs l cul el compuesto crbonílico es elimindo por destilción y posteriormente el ácido grso, o l mezcl de ácidos grsos, es ñdido dich mezcl. Según est relizción el mismo ctlizdor es cpz de llevr cbo l etp de cetlizción y l etp de esterificción con el ácido grso, o mezcl de ácidos grsos. Ejemplos Ejemplo Preprción de l zeolit ITQ-2 L zeolit ITQ-2 fue sintetizd prtir de su precursor lminr MCM-22 (con Si/Al = 1 y 0) siguiendo el procedimiento descrito en Corm, A., Corell, C., Llopis, F., Mrtínez, A., y Pérez-Priente, J., Appl. Ctl. A, Generl 11, 121 (1994), y el deslmindo del precursor como se indic en Corm, A., Fornes, V., Pergher, S. B., Mesen, Th. L. M., y Buglss, J. G., Nture 376, 33 (1998). Un precursor lminr es preprdo prtir de un mezcl de 0.23 g de luminto sódico (6% Al 2 O 3, 37% N 2 O, Crlo Erb) y 0.8 g de hidróxido sódico (98%, Prolbo) disuelts en 3.4 g de gu destild. Posteriormente, est mezcl se le ñde 6.3 g de hexmetileneimin (HMI) y 7.86 g de silic (Aerosil 0, Deguss) de form consecutiv. L mezcl es gitd vigorosmente durnte minutos tempertur mbiente durnte 11 dís en un utoclve de cero (PTFE-lined stinless-steel utoclve) 8 K bjo presión utógen. El producto cristlino obtenido fue filtrdo, lvdo con gu destild hst ph< 9, l ms sólid filtrd sí obtenid se mezcló con gu hst obtener un suspensión (slurry) con un % en peso del sólido. El deslmindo de los sólidos se inició prtir de 27 g de l suspensión nterior (slurry) con g de un disolución cuos de 29% en peso de bromuro de hexdeciltrimetilmonio y 33 g de un disolución cuos l % de hidróxido de tetrpropilmonio durnte 16 h 33ºK. L finlizción de l deslminción puede ser monitorizd por Difrcción de Ryos X, l cul muestr un incremento entre l distnci de ls lmins de 2.7 nm 4. nm. Por otr prte, ls lmins son forzds desplzrse l colocr l suspensión (slurry) en un bño de ultrsonido (0 W, khz) durnte 2 min y 1h dndo lugr ls muestrs ITQ-2-A e ITQ-2-B respectivmente. Trs ñdir los sólidos uns gots de un disolución cuos de ácido clorhídrico hst lcnzr un ph menor de 2, los sólidos se recogen por centrifugción. Posteriormente, l mteri orgánic es elimind por clcinción de los sólidos 8132 K dndo lugr ls zeolits ITQ-2. Ejemplo 2 Preprción del ctlizdor H 0, Cs 2, PW 12 O Un disolución de Cs 2 CO 3 (0.6 g en 1.6 ml de H 2 O) fue ñdid lentmente un velocidd de 1ml/min bjo gitción mgnétic un disolución cuos formd l mezclr.1 g de H 3 O PW 12 (dministrdo por FLUKA) disuelto en 19. ml de gu. Finlizd l dición, el gu fue evpord ºC, hst obtener el sólido seco. Ejemplo 3 6 Acetlizción del Sorbitol con ceton Antes de inicir l rección el ctlizdor (6 mg, 7% en peso con respecto l sorbitol) fue ctivdo por clentmiento 0ºC presión proximd de 1 mmhg durnte 2 h. Después de este tiempo, el sistem se dejó enfrir tempertur mbiente y se le ñdió 0 ml de ceton y 9 g (0.0 moles) de sorbitol. L suspensión resultnte se mntuvo en gitción l tempertur de 0ºC, durnte 24 h. Al finl de l rección l ceton se eliminó de l suspensión medinte un destilción vcío. El mteril residul incoloro, y de specto viscoso, fue utilizdo como mteri de prtid pr l esterificción del ácido oleico.

6 Ejemplo 4 Esterificción entre ácido oleico v el cetl del sorbitol Un mezcl equimoleculr de sorbitol cetlizdo con ceton y ácido oleico (relción molr cetl:ácido oleico=1) fue ñdid l ctlizdor previmente ctivdo (1% en peso respecto l ms totl de los rectivos) y l suspensión resultnte se sometió gitción mgnétic 13ºC. Al finl de l rección el ctlizdor se filtró y se lvó con diclorometno y posteriormente con metnol. Ls fses orgánics se juntron, se concentrron vcío y el residuo orgánico se pesó. L distribución de productos del residuo orgánico se nlizó prtir de un muestr previmente pesd disuelt en dimetilformmid l que se le ñdió como ptrón externo ácido esteárico. En l Tbl 1 se presentn los resultdos obtenidos con los ctlizdores zeolit Bet, Mordenit, ITQ-2 y H 0, Cs 2, PW 12 O. TABLA Ejemplo Condiciones de rección: Relción molr ácido oleico/sorbitol= 1; 1% en peso de ctlizdor con respecto l cntidd totl de rectivos; Tempertur: 13 o C. Clculdo con respecto ácido oleico considerndo los coeficientes estequiométricos. Esterificción entre el ácido oleico y el cetl del xilitol utilizndo Mordenit como ctlizdor ácido 4 0 Un mezcl xilitol cetlizdo con ceton y ácido oleico (relción molr cetl:ácido oleico=2) fue ñdid l ctlizdor previmente ctivdo (1% en peso respecto l ms totl de los rectivos) y l suspensión resultnte se sometió gitción mgnétic 13ºC durnte 48 h. Al finlizr l rección se procedió como en el ejemplo 4 y los resultdos obtenidos se resumen en l Tbl 2. TABLA 2 6 Clculndo con respecto l ácido oleico considerndo los coeficientes estequiométricos de l rección. 6

7 Ejemplo 6 Esterificción entre el ácido oleico v el cetl del mnitol L esterificción entre el ácido oleico y el mnitol cetlizdo con ceton se llevó cbo como en el ejemplo 4 en presenci de ls zeolits Mordenit y Bet como ctlizdores ácidos (1% en peso) l tempertur de 13ºC. Los resultdos obtenidos después de 48 h de rección se resumen en l Tbl 3. TABLA Clculndo con respecto l ácido oleico considerndo los coeficientes estequiométricos de l rección. Ejemplo 7 3 Esterificción entre el ácido plmítico y el cetl del sorbitol utilizndo Cs 2, PW 12 O A un mezcl del cetl del sorbitol y el ácido plmítico en un relción molr sorbitol/ácido plmítico = 1, se le ñdió el ctlizdor H 0, Cs 2, PW 12 O (1% con respecto l cntidd totl de rectivos) previmente ctivdo. L suspensión se clentó 13ºC, bjo gitción mgnétic durnte 9 h. Finlizd l rección, l mezcl se trtó como en el ejemplo 4. Los rendimientos y l distribución molr de los ésteres en l mezcl se encuentrn en l Tbl 4. TABLA Ejemplo 8 Clculndo con respecto l ácido oleico considerndo los coeficientes estequiométricos de l rección. Esterificción del ácido láurico y el cetl del sorbitol utilizndo Mordenit como ctlizdor ácido 6 El ctlizdor previmente ctivdo (1% en peso con respecto l ms totl de rectivos) se ñdió un mezcl de sorbitol cetlizdo con ceton y ácido láurico en un relción molr sorbitol/ácido =1.2. L suspensión resultnte 7

8 se clentó l tempertur de 13ºC durnte 48 h. Después de esto, l mezcl de rección se trtó como en el ejemplo 4. Los resultdos obtenidos se resumen en l Tbl. TABLA 1 Clculndo con respecto l ácido láurico considerndo los coeficientes estequiométricos de l rección. 2 3 Ejemplo 9 Acetlizción de sorbitol y esterificción con ácido oléico in one pot A un mezcl de sorbitol (0.84 g, 4.6 mmol) y ceton (2 ml) se le ñdió el ctlizdor (1% con respecto l cntidd totl de rectivos) previmente ctivdo. L mezcl de clentó ºC bjo gitción mgnétic hst que se hizo homogéne. Posteriormente, l ceton se destiló vcío y l residuo resultnte se le ñdió el ácido oleico (1,3 g, 4.6 mmol) que se clentó 13ºC. Finlizd l rección, se le ñdió diclorometno y el ctlizdor se filtró y lvó con diclorometno y después con metnol. Ls fses orgánics se juntron, se concentrron vcío y el residuo orgánico se pesó. L distribución de productos del residuo orgánico se nlizó prtir de un muestr previmente pesd disuelt en dimetilformmid l que se le ñdió como ptrón externo ácido esteárico. En l Tbl 6 se encuentrn los resultdos obtenidos utilizndo Mordenit como ctlizdor. TABLA Clculndo con respecto l ácido oleico considerndo los coeficientes estequiométricos de l rección. 6 8

9 REIVINDICACIONES Procedimiento pr l preprción selectiv de monoésteres de ácidos grsos y lcoholes polihidroxílicos, crcterizdo porque comprende: - un primer etp de protección de los grupos hidroxilo de un lcohol polihidroxílico por cetlizción Y - un segund etp de esterificción de dicho lcohol polihidroxílico cetlizdo con un ácido grso o un mezcl de ácidos grsos, en presenci de uno o más ctlizdores sólidos ácidos. 2. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dicho ctlizdor sólido ácido está selecciondo entre tmices moleculres microporosos y sles de heteropoliácidos. 3. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 2, crcterizdo porque dichs sles de heteropoliácidos son sles de metles lclinos. 4. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 2, crcterizdo porque dichs sles de heteropoliácidos tienen l fórmul H 3 x M x PW, en l que M es un metl de vlenci +1, P es fósforo, W es tungsteno y x tiene un vlor comprendido entre 0.1 y Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 2, crcterizdo porque dicho ctlizdor sólido ácido es un sl de ácido fosfotúngstico de fórmul H 3 x M x O PW 12, en l que M represent un metl con vlenci +1, y x está comprendido entre 0.1 y Procedimiento de cuerdo con l reivindicción crcterizdo porque dicho metl con vlenci +1 es un metl lclino selecciondo entre Li +, N +, K +, Rb + y Cs Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 2 crcterizdo porque dichos tmices moleculres microporosos son zeolits ácids. 8. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 7 crcterizdo porque dichs zeolits ácids poseen un relción Si/T III, en l que T III represent un metl trivlente, comprendid entre 6 y Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 7, crcterizdo porque dicho tmiz moleculr microporoso está selecciondo entre un zeolit de tipo Fujsit (FAU), Mordenit (MOR), Omeg (MAZ) Ofretit(OFF), ZSM- (MFI), Bet(BEA), SSZ-24 (AFI), MCM-22, SSZ-26, un zeolit deslmind, y mezcls de ells.. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 9, crcterizdo porque dich zeolit deslmind está selecciond entre ITQ-2, ITQ-6 y mezcl de mbs. 11. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich primer etp de protección de los grupos hidroxilo de un lcohol polihidroxílico por cetlizción se reliz medinte ctálisis selecciond entre ctálisis homogéne y ctálisis heterogéne utilizndo un sólido ácido como ctlizdor. 12. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque en dich primer etp de cetlizción se llev cbo en un rector selecciondo entre un rector de tipo tnque gitdo continuo, un rector de tipo tnque gitdo discontinuo, un rector continuo de lecho fijo y un rector de lecho fluidificdo donde se encuentr el ctlizdor. 13. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich primer etp de cetlizción se llev cbo en tmósfer inerte, un presión selecciond entre l presión tmosféric y un presión comprendid entre 2 y tmósfers. 14. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich primer etp de cetlizción se llev cbo un tempertur comprendid entre 2 y ºC. 1. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich primer etp de cetlizción se reliz con un cntidd de ctlizdor comprendid entre 1 y %, con respecto l ms del lcohol polihidroxílico. 16. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich primer etp de cetlizción es llevd cbo presión tmosféric, bjo tmósfer de nitrógeno, tempertur comprendid entre 2 y ºC, y en presenci de un ctlizdor heterogéneo, con un cntidd de ctlizdor comprendid entre 1 y %, con respecto l ms del lcohol polihidroxílico. 9

10 17. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich primer etp de cetlizción se reliz utilizndo compuestos crbonílicos selecciondos entre ldehídos no sustituidos, ldehídos sustituidos, cetons no sustituids y cetons sustituids. 18. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 17, crcterizdo porque dichs cetons son un ceton lifátic de bjo peso moleculr. 19. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 17, crcterizdo porque dichos compuestos crbonílicos están selecciondos entre ceton, butnon, 2-pentnon, 3-pentnon, 3-hexnon, formldehído, cetldehído, propnl y benzldehído.. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich primer etp de cetlizción se reliz utilizndo un relción molr compuesto crbonílico:lcohol polihidroxílico comprendid entre 1:1 y : Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich segund etp de esterificción se reliz en usenci de disolvente. 22. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich segund etp de esterificción se llev cbo selecciondo entre un rector de tipo tnque gitdo continuo, un rector de tipo tnque gitdo discontinuo, un rector continuo de lecho fijo y un rector continuo de lecho fluidificdo donde se encuentr el ctlizdor. 23. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich segund etp de esterificción se llev cbo en tmósfer inerte, presión selecciond entre l presión tmosféric y un presión comprendid entre 2 y tmósfers. 24. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dich segund etp de esterificción se llev cbo un tempertur entre 0 y 0ºC. 2. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque en dich segund etp de esterificción el lcohol polihidroxílico cetlizdo y el ácido grso o l mezcl de ácidos grsos, están presentes en un relción molr comprendid entre 1:1 y 4: Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque en dich segund etp de esterificción el ctlizdor está presente en un cntidd comprendid entre 1 y con respecto l ms totl del lcohol polihidroxílico cetlizdo. 27. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1 crcterizdo porque dicho ácido grso contiene entre 6 y átomos de crbono Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dicho ácido grso está selecciondo entre ácido hexnoico, ácido octnoico, ácido decnoico, ácido dodecnoico, ácido tetrdecnoico, ácido hexdecnoico, ácido octdecnoico, ácido eicosnoico, ácido hexdecenoico, ácido octdecenoico y mezcls de ellos. 29. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dicho lcohol polihidroxílico es un lcohol de cden linel lifátic sturd.. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dicho lcohol polihidroxílico está selecciondo entre mnitol, iditiol, dulcitol, xilitol y tlitol Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque dicho lcohol polihidroxilico es sorbitol. 32. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 1, crcterizdo porque se llev cbo en un rección one pot, en l que dich primer etp de cetlizción y dich segund etp de esterificción trnscurren sin islmiento de productos intermedios, ñdiendo el ácido grso, o l mezcl de ácidos grsos, sobre un mezcl resultnte de l cetlizción de l primer etp y ctundo el mismo ctlizdor en l etp de cetlizción y en l etp de esterificción con el ácido grso o mezcl de ácidos grsos. 33. Procedimiento de cuerdo con l reivindicción 32 crcterizdo porque ntes de l dición del ácido grso, o l mezcl de ácidos grsos, l mezcl resultnte de l cetlizción, se sepr por destilción un compuesto crbonílico utilizdo en dich etp de cetlizción. 6

11 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 ES Nº de solicitud: Fech de presentción de l solicitud: Fech de prioridd: INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA 1 Int. Cl. 7 : C07C 69/003, C07H 13/06, C07B 41/12 DOCUMENTOS RELEVANTES Ctegorí Documentos citdos Reivindicciones fectds P,X PÉREZ-PARIENTE, J. et l. Solid ctlysts for the synthesis of 1-33 ftty esters of glycerol, polyglycerols nd sorbitol from renewble resources. Topics in Ctlysis, Febrero 04, Vol. 27, Nº 1-4, págins Ver especilmente págin 11. Y ES A1 (CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS 1-33 & UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA) , todo el documento. Y US A (TRAXLER, J.T.) , todo el documento A KALIAGUINE, S. et l. Perspectives in ctlytic pplictions of 1-33 mesostructured mterils. Applied Ctlysis A: Generl, 03, Vol. 23, págins 4-2. Ver especilmente págins 4-7. Ctegorí de los documentos citdos X: de prticulr relevnci Y: de prticulr relevnci combindo con otro/s de l mism ctegorí A: reflej el estdo de l técnic El presente informe h sido relizdo pr tods ls reivindicciones O: referido divulgción no escrit P: publicdo entre l fech de prioridd y l de presentción de l solicitud E: documento nterior, pero publicdo después de l fech de presentción de l solicitud pr ls reivindicciones nº: Fech de relizción del informe Exmindor Págin G. Estebn Grcí 1/1