CURSO-TALLER: REMOCIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS FUNDAMENTOS DE ADSORCION FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN

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Xavier Julián Villalba Fernández
hace 8 años
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1 FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN Centro de Investigación n y Estudios de Posgrado Facultad de Ciencias Químicas Universidad Autónoma de San Luis Potosí 1. INTRODUCCIÓN 1. 1 ADSORCIÓN Adsorbente Adsorción es la acumulación preferencial de una substancia en una fase liquida o gaseosa sobre la superficie de un sólido (IAS) Los procesos de adsorción son ampliamente usados en muchas aplicaciones industriales y en la purificación de agua potable o tratamiento de agua residual Adsorbato o soluto

1 ADSORCIÓN Adsorbente Adsorción es la acumulación preferencial de una substancia en una fase liquida o gaseosa sobre la

2 1.2 PROCESO DE ADSORCIÓN Un proceso de adsorción involucra la separación de una substancia en una fase fluida acumulando la sustancia en la superficie del adsorbente sólido Los procesos de adsorción son empleados para purificar y separar substancias 1.3 CARACTERÍSTICAS DE LOS ADSORBENTES Un adsorbente deberá tener una gran capacidad de adsorción y rápida velocidad de adsorción Gran área superficial o volumen de microporos Estructura porosa para que las moléculas del adsorbato se transporten a los sitios activos Microporos d < 2 nm Mesoporos 2 < d < 5 nm Macroporos d > 5 nm

3 CARACTERÍSTICAS DE LOS ADSORBENTES Un adsorbente deberá tener una gran capacidad de adsorción y rápida velocidad de adsorción Gran área

3 1.4 ADSORBENTES COMERCIALES ES Carbón Activado $1 Mil Millones Zeolitas Tamices Moleculares $1 Millones Gel de Sílice $27 Millones Alúmina Activada $26 Millones Carbón Activado Alúmina Activada 1.5 CARBÓN ACTIVADO Historia En Egipto se usan carbones de madera (wood charcoals) con fines medicinales Qué es el carbón activado? El carbón activado se prepara a partir de materiales que contienen carbón, tales como carbón mineral (antracita, bituminoso, lignito), madera, cáscara de coco, residuos agricolas, etc Fabricación de carbón activado Pirolisis o carbonización Activación con gases oxidantes

5 CARBÓN ACTIVADO Historia En Egipto se usan carbones de madera (wood charcoals) con fines medicinales Qué es el carbón activado?

4 1.6 APPLICACION IONES DEL CARBÓN N ACTIVADO Fase Liquida Tratamiento de agua potable y residual Alimentos y bebidas carbonatadas Hidrometalurgia Productos químicos y farmacéuticos Fase Gaseosa Purificación de gases Purificación de aire Recuperación de solventes Catalizadores Producción de gases Tratamiento de gases de combustión Celdas combustibles 2. ISOTERMA DE ADSORCIÓN Definición: La Isoterma de Adsorción es la relación matemática entre la masa de soluto adsorbido y la concentración del soluto en la solución una vez que se ha alcanzado el equilibrio. Adsorbente Concentración del soluto en solución, mg/l Soluto Masa del soluto adsorbido, mg/g

5 2.1 METODOLOGIA PARA OBTENER DATOS DE EQUILIBRIO DE ADSORCION 1. Baño o de temperatura constante 4. Placa de agitación n magnética 2. Adsorbedor 5. Adsorbente 3. Recirculador de agua 6. Barra de agitación Figura 1. Adsorbedor experimental de lote. Bolsa con adsorbente 2 25 C 1. Baño de temperatura constante 2. Recirculador de agua 3. Adsorbedor 4. Adsorbente Figura 2. Adsorbedor experimental de lote. Tubo de centrifuga

Barra de agitación Figura 1. Adsorbedor experimental de lote. Bolsa con adsorbente 2 25 C 1.

6 Balance de masa del adsorbato: V (C A m C Af ) q N VC A Vf CAf i= 1 = m V C i Ai f N = Vo i= 1 V V i V a 2.2. MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIÓN Modelos de Isotermas: Lineal K C Langmuir q mkc 1 KC Freundlich 1 kcn Prausnitz Radke ac β 1 bc

7 Masa de fenol adsorbido, mg/g C Datos experimentales K C Concentración de fenol en el equilibrio, mg/l Figura 3. Adsorción de fenol sobre organobentonita. T=25 C, ph=5. La línea representa la isoterma lineal o de Henry. Masa de Cd(II) adsorbido, mg/g Carbón en polvo CAE Carbón en polvo DB Carbón en polvo BM Concentración de Cd(II) en el equilibrio, mg/l q mkc 1 KC KC 1 q q m KC < 1 m KC Figura 4. Isoterma de adsorción de Cd(II) sobre tres carbones activados comerciales en polvo. Las líneas representan la isoterma de Langmuir.

Masa de Cd(II) adsorbido, mg/g 6 5 4 3 2 1 Carbón en polvo CAE Carbón en polvo DB Carbón en polvo BM 2 4 6 8 1 12 14 16 18 Concentración de Cd(II)

8 6 5 Masa de Cd(II) adsorbido, mg/g kcn Tela de Carbón Activado Concentración de Cd(II) en el equilibrio, mg/l Figura 5. Adsorción de Cd (II) sobre tela de carbón activado a T=25 C. La línea representa la isoterma de Freundlich. 1. Masa de Cr(VI) adsorbido, mg/g C C C Concentración de Cr(VI) en el equilibrio, mg/l Figura 6. Comparación de las isotermas de Langmuir y Freundlich. Adsorción de Cr(VI) sobre un carbón activado bituminoso. T=25 C, ph=8.

La línea representa la isoterma de Freundlich. 1. Masa de Cr(VI) adsorbido, mg/g.8.6.4.2 1.25 C 1.281 C.53.313 C.

9 25 Masa de PCF adsorbido, mg/g Concentración de PCF en el equilibrio, mg/l Figura 7. Isoterma de adsorción de pentaclorofenol sobre el carbón activado F3. T=25 C qmkc 1 KC q/c 1 q qkc = q m KC 5 q/c = q m K Kq Carbón F q Figura 8. Grafica de Scatchart de los datos de equilibrio de adsorción de pentaclorofenol sobre carbón activado comercial F3.

2 15 qmkc 1 KC q/c 1 q qkc = q m KC 5 q/c = q m K Kq Carbón F3 4 8 12 16 2 24 q Figura 8.

10 Masa de PCF adsorbido, mg/g Carbón BM Carbón CAE Carbón DB Concentración de PCF en el equilibrio, mg/l ac β 1 bc ac ac 1 bc bc β 1 bc β < 1 β= 1 a b C 1 β Figura 9. Adsorción de PCF sobre varios carbones activados en polvo. Las líneas representan la isoterma de PrausnitzRadke. 3. EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACIÓN EN LA CAPACIDAD DE ADSORCIÓN 3.1 NATURALEZA DEL ADSORBENTE Las características de la superficie determinan el tipo de sitios activos donde se adsorbe el soluto. a) Alúmina Activada: AlOH H AlOH 2 AlOH AlO H AlOH 2 H 2 AsO 4 AlOH 2 H 2 AsO 4 AlOH H 2 AsO 4 Al H 2 AsO 4 OH 2 AlO Cd 2 ( AlO) 2 Cd

EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACIÓN EN LA CAPACIDAD DE ADSORCIÓN 3.

11 b) Carbón Activado: Carboxílico, 36 Lactónico, 79 Sitios Ácidos Fenólico, 811 SA M = SAM Carbonilo, SA Pb 2 = (SA) 2 Pb c) Adsorción n de fluoruro sobre varios adsorbentes 9 Masa de Fluoruro Adsorbido, mg/g Carbón de hueso Alúmina activada Carbón activado Concentración de Fluoruro en el Equilibrio, mg/l Figura 1. Isotermas de adsorción de fluoruro sobre carbón de hueso, alúmina activada y carbón activado. ph=5 y T=25 C.

Carbón de hueso Alúmina activada Carbón activado 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Concentración de Fluoruro en el Equilibrio,

12 Masa de Fluoruro Adsorbido, mg/g Carbón de hueso, ph = 3 Carbón de hueso, ph = 5 Carbón de hueso, ph = 7 ACNT, ph=3 ACNT, ph=5 ACNT, ph= Concentración de Fluoruro en el Equilibrio, mg/l Figura 11. Isotermas de adsorción de fluoruro sobre carbón de hueso y nanotubos de carbón. T=25 C Al 2 O 3 /CNTs (ph=5) Masa de Fluoruro Adsorbido, mg/g Fibra de Intercambio Ionico (PAN) (ph=3.5) Concentración de Fluoruro en el Equilibrio, mg/l Figura 12. Isotermas de adsorción de fluoruro sobre carbón de hueso, fibras de intercambio iónico y alúmina soportada sobre nanotubos de carbón. T=25 C.

2 18 Al 2 O 3 /CNTs (ph=5) Masa de Fluoruro Adsorbido, mg/g 16 14 12 1 8 6 4 2 Fibra de Intercambio Ionico (PAN) (ph=3.

13 3.2 EFECTO DEL PH DE LA SOLUCIÓN La capacidad de adsorción es muy dependiente del ph de la solución ya que afecta las características de la superficie, el tipo de especies del adsorbato que se encuentran en solución y las interacciones entre la superficie y el adsorbato en solución. Adsorción de fluoruro sobre carbón de hueso Carbón de Hueso Masa de Fluoruro Adsorbido, (mg/g) ph = 3 ph = 5 ph = 7 ph =1 ph = Concentración de Fluoruro en el Equilibrio, (mg/l) Figura 13. Efecto del ph en la isoterma de adsorción de fluoruro sobre carbón de hueso. T=25 C. Masa de Fluoruro Adsorbido, (mg/g) ph = 3 ph = 5 ph = 7 ph =1 ph = Concentración de Fluoruro en el Equilibrio, (mg/l) Figura 6. Efecto del ph en la isoterma de adsorción de fluoruro sobre carbón de hueso. T=25 C

Adsorción de fluoruro sobre carbón de hueso Carbón de Hueso Masa de Fluoruro Adsorbido, (mg/g) 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 ph = 3 ph = 5 ph = 7 ph =1 ph =11 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Concentración de

14 3. Carga de la superficie, mmol/g ph de la solución PCC = 8.4 Figura 14. Distribución de la carga superficial del carbón de hueso Distribución de especies, % HF F ph Figura 15. Diagrama de especiación del fluoruro. Atracción F F Repulsión F ph < PCC (8.4) ph = PCC (8.4) ph > PCC (8.4)

Distribución de la carga superficial del carbón de hueso Distribución de especies, % 1 8

15 3.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA La isoterma de adsorción representa el equilibrio termodinámico entre el soluto adsorbido y el soluto en solución y por esta razón, es dependiente de la temperatura. La temperatura afecta el equilibrio porque las interacciones entre la superficie y las moléculas en solución dependen de la temperatura. En la literatura sobre adsorción en fase liquida se ha reportado que la temperatura puede afectar el equilibrio de adsorción de las tres formas siguientes: i)el equilibrio de adsorción se favorece disminuyendo la temperatura. ii)ii) El equilibrio de adsorción se favorece aumentando la temperatura. iii)iii) El equilibrio de adsorción es independiente de la temperatura. 1 Masa de Cd(II) adsorbido, mg/g T = 15 C T = 25 C T = 35 C Concentración de Cd(II) en el equilibrio, mg/l Figura 16. Isotermas de adsorción de Cd(II) sobre TCA oxidada con solución de HNO 3. ph=8.

En la literatura sobre adsorción en fase liquida se ha reportado que la temperatura puede afectar el equilibrio de adsorción de las tres formas siguientes: i)el equilibrio de adsorción se favorece

16 Miliequivalentes de amonio adsorbido, meq /g T = 15 o C T = 25 o C T = 4 o C Concentración de amonio en el equilibrio, meq/l Figura 17. Efecto de la temperatura en la isoterma de intercambio de NH 4 sobre una clinoptilolita a ph=6. Tabla 3. Constantes de la isoterma de Langmuir para el intercambio iónico de NH 4 sobre clinoptilolita. T ( o C) q m (meq/g) K (L/meq) ΔH in = 7.41 KJ/mol = 1.77 Kcal/mol K = K e ΔH in RT Ln K 2.3 LnK = ln K ΔH R in 1 T /T, K 1 Figura 18. Efecto de la temperatura en la constante K de la isoterma de Langmuir.

Efecto de la temperatura en la isoterma de intercambio de NH 4 sobre una clinoptilolita a ph=6. Tabla 3.

17 3 Masa de PCF adsorbido, mg/g T=15 C T=25 C T=35 C Concentración de PCF en el equilibrio, mg/l Figura 19. Isoterma de adsorción de PCF sobre un carbón activado en polvo a ph=7. 4. ADSORCION DE ARSÉNICO 4 CAGFe Masa de As(V) adsorbido, mg/g Al 1 SBA15 QuitosanoMo Alúmina Activada Fe Nanoescala Concentración de As(V) en el equilibrio, mg/l Figura 2.Comparación de las capacidades de varios adsorbentes.

ADSORCION DE ARSÉNICO 4 CAGFe Masa de As(V) adsorbido, mg/g 32 24 16 8 Al 1 SBA15 QuitosanoMo Alúmina Activada Fe

18 2 Carbonato Básico de Itrio Masa de As(V) adsorbido, mg/g Alúmina mesoporosa Cascarón de huevo en polvo HFG Concentración de As(V) en el equilibrio, mg/l Figura 21.Comparación de las capacidades de varios adsorbentes.

2 4 6 8 1 Concentración de As(V) en el equilibrio, mg/l

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