EVALUACION ELECTROQUÍMICA DE LA CONTAMINACIÒN AMBIENTAL POR MINERALES SULFUROSOS CONTENIDOS EN LOS JALES

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1 EVALUACION ELECTROQUÍMICA DE LA CONTAMINACIÒN AMBIENTAL POR MINERALES SULFUROSOS CONTENIDOS EN LOS JALES Gustavo URBANO 1, Victor REYES 1, Aurora VELOZ 1, Ignacio GONZÀLEZ 2 1 Centro de Investigación de Materiales y Metalurgia, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Pachuca, Hidalgo, México, Código Postal 42184, correo electrónico: gurbano23@yahoo.com.mx 2 Área de Electroquímica, Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, México D. F., México. RESUMEN La industria minera ha generado a través de los años altos volúmenes de residuos sulfurosos que son depositados en presas de Jales, la falta de control y las condiciones ambientales (erosión, transporte eólico y pluvial) ha provocado la dispersión física de los jales hacia los suelos de las áreas aledañas. Estos residuos mineros presentan evidencia de alteración por oxidación y lixiviación de metales generando drenajes ácidos que poseen generalmente altas concentraciones de metales tóxicos (As, Pb, Zn, Cd) por lo que pueden tener impacto en suelos, corrientes superficiales y subterráneas. En este trabajo se pretende conocer las condiciones energéticas de la reactividad química de los minerales sulfurosos que generan a los drenajes ácidos, mediante un estudio electroquímico a los jales del Distrito minero de Zimapán y minerales sulfurosos puros, con electrodos de pasta de carbono (CPE). Los resultados de este trabajo permitieron relacionar los procesos de oxidación de los sulfuros puros con los procesos de oxidación de los jales; además, se pudo detectar que cuando se encuentran asociados los minerales sulfurosos existen algunas interacciones galvánicas, que ocasionan que algunas especies sean protegidas (galvánicamente) mientras que otras se oxidan más fácilmente y generan drenajes ácidos. INTRODUCCIÒN La industria minera dedicada a la extracción de metales base puede llegar a generar anualmente miles de toneladas de residuos (jales), los cuales contienen grandes cantidades de sulfuros tales como PbS, ZnS, (Zn, Cd)S, FeCuS 2, FeAsS, FeS 2, etc. y por lo tanto, altas concentraciones de metales tóxicos (Pb, As, Cd). En el distrito minero de Zimapán estos residuos se depositan en presas de jales, donde las características climáticas del sitio, han provocado que se dispersen o movilicen en una extensa área urbana y rural con resultado de suelos superficiales contaminados por As y metales pesados con alto potencial tóxico (plomo, zinc y cadmio, principalmente). Aunado a esto los Jales presentan evidencia de alteración por oxidación y lixiviación de los minerales sulfurosos que generan los drenajes ácidos (ARD), los cuales contienen altos contenidos de iones sulfato y metales pesados, que pueden contaminar aguas superficiales y mantos friáticos. 1

2 Por lo que merecen ser caracterizados con el fin de conocerlos y poder proponer alternativas que permitan disminuir los altos riesgos ecológicos y en la salud de la comunidad expuesta. Algunos autores han propuesto que los principales problemas ambientales que enfrenta la industria minera es la generación de ARD. Los minerales responsables de la generación de ARD son los sulfuros de hierro (pirita, FeS 2 y arsenopirita, AsFeS), los cuales son minerales estables e insolubles mientras no se encuentren en contacto con agua y aire. Sin embargo, como consecuencia de la actividad minera e intemperismo, estos dos sulfuros son expuestos a condiciones ambientales oxidantes. Recientemente se han originado diversos estudios de disolución anódica de sulfuros minerales como la calcopirita, arsenopirita, pirita y pirrotita, entre otros, con el fin de obtener información acerca de los mecanismos de oxidación de estos minerales y poder explicar la forma en la que se generan los ARD. Sin embargo, estos trabajos sólo se han limitado al estudio de muestras con alto grado de pureza. De entre los estudios más sobresalientes realizados en México en este campo, Cruz et al. (2), presentaron resultados obtenidos de oxidación electroquímica sobre muestras de sulfuros minerales, mostrando el efecto de las interacciones galvánicas entre FeS 2, Fe 1-x S, ZnS y FeAsS, en un medio de cultivo de bacterias y ph 1.8. Estos estudios han llevado a considerar que las interacciones galvánicas pueden ser dependientes de la manera de cómo se encuentran asociados los minerales. Nava et al. (24) estudiaron un concentrado complejo de zinc, en 1.7M de H 2 SO 4, utilizando electrodos de pasta de carbón (CPE-concentrado) con diferentes técnicas electroquímicas, en 1.7M H2SO4 y ph 4.2. Mostraron los intervalos de potencial en los cuales son oxidados los diferentes minerales contenidos en el concentrado. En este trabajo se presenta una estrategia experimental para entender la reactividad de los jales; mediante un estudio electroquímico comparativo (a jales y minerales sulfurosos), usando CPE en un electrolito.1 M NaNO 3, en una amplio rango de potenciales anòdicos y catòdicos. Minerales y reactivos MATERIALES Y MÈTODOS Los jales fueron recolectado (a un metro) de la presa de jales Santa María en el distrito minero de Zimapán, Hgo. (México) y tamizado a un tamaño de partícula de -2 mallas. La composición química de los jales en % en peso es: 1.55% As, 15.6% Fe,.39% Pb,.11% Cu, 1.56% Zn,.13% Cd,.18% Sb,.154%, <.3%Te,.8% Bi, 25.4% SiO 2, 4.72% Al 2 O 3, 3.73% K 2 O, 12.14% CaO, 2

3 .17% Na 2 O,.66% MgO, 12.11% CO 3,.83% SO 4, 15.97% S Total, 2.59%C Total ) [7]. El mineral de pirita, arsenopirita y galena, se recolectaron de la mina El Monte del distrito minero de Zimapán, una muestra de concentrado de esfalerita- Cd se recolectó de la planta de beneficio. Los minerales fueron molidos en un mortero de ágata y se tamizaron a 2 mallas (<74 μm). La composición química de los minerales en % en peso se muestra en la tabla 1. Tabla I. Porcentajes de especies mineralógicas contenidas en los diferentes minerales sulfurosos. Especies (%) Pirita Arsenopirita Galena Concentrado de Esfalerita FeS FeAsS PbS CuFeS ZnS Sb 2 S (Zn, Cd)S % de Cd El grafito utilizado para la preparación de los electrodos de trabajo fue polvo de grafito Alfa Aesar, con un tamaño de partícula de 2-15 μm con % de pureza. El aceite de silicón que se utilizó como aglutinante fue de Sigma-Aldrich [Densidad.963 g/ml (25 C), Viscosidad 2 cst (25 C)]. La solución utilizada fue.1 M NaNO 3 (ph 6.5, ajustado con HNO 3 ). Se utilizó agua desionizada con una resistencia específica de 18.2 MΩ cm -1, los reactivos utilizados fueron de grado analítico. El electrolito fue burbujeado previamente y mantenido con atmósfera de nitrógeno durante todos los experimentos. Equipo y procedimientos Para los estudios electroquímicos, se utilizó una celda típica de tres electrodos a temperatura ambiente y acondicionada para mantener una atmósfera inerte (con nitrógeno). Como contraelectrodo se utilizó una barra sólida de grafito. Como electrodo de referencia se utilizó un electrodo saturado de sulfatos (SSE) Hg/Hg 2 SO 4(s) /K 2 SO 4(sat) [E = 615 mv vs SHE], inmerso en un capilar de Luggin. Para preparar los electrodos de trabajo se mezclaron cuidadosamente.2 g de grafito y.8 g de mineral (pirita, arsenopirita y galena) con.2 ml de aceite de silicón, hasta homogeneizar en un mortero de ágata. Para los electrodos CPEconcentrado de esfalerita, se utilizó.6 g de grafito y.4 g de concentrado de esfalerita con.3 ml de aceite de silicón. Lo anterior se debió a que una relación grafito/concentrado menor, la respuesta electroquímica presentó un comportamiento poco reproducible. La pasta resultante se colocó dentro de un tubo de 7 cm de longitud con.2 cm de diámetro interno, el cual funge como contenedor del electrodo de trabajo. La superficie del electrodo fue renovada y homogeneizada antes de cada experimento. Para la realización de los estudios electroquímicos se utiliza un equipo potenciostato-galvanostato de la marca PAR, modelo 263A conectado a una PC. 3

4 El manejo de las técnicas se realiza mediante el software proporcionado por la misma compañía. Las densidades de corriente fueron calculadas dividiendo la corriente entre el área de la sección transversal (.314 cm 2 ) de la superficie del electrodo de trabajo, con la que se está en contacto con el electrolito. Estudio electroquímico del blanco. RESULTADOS Y DISCUSIÒN Se realizo un estudio electroquímico al blanco (grafito) para observar su contribución en los procesos electroquímicos. En la figura 1 se muestran 2 voltamperogramas de CPE Caolín-grafito, iniciando el barrido de potencial en la dirección positiva, a partir del potencial de circuito abierto (OCP). El rango de potencial es entre 1.8 < E < 1.4 V con una velocidad de barrido de.2 Vs -1, en.1m NaNO 3, ph 6.5, como electrolito. La relación de grafito en los CPE es de: 2% (curva 1i) y 6% (curva 1ii), en peso. En ambos voltamperogramas se observa solamente un proceso de oxidación A1 que inicia a partir de un potencial de 1.2 y al invertir el potencial se observa un proceso de reducción C1 en aproximadamente 1. V, hacia potenciales más negativos se observa un proceso de reducción C1 menos importante. La comparación entre estos 2 voltamperogramas (curva 1i y ii), se puede observar un incremento en la densidad de corriente, tanto en el proceso de oxidación y el de reducción. Sin embargo, esto puede ser atribuido a la relación en cantidad de grafito en cada CPE, por lo que también puede descartarse la influencia del medio A1 j / ma cm C1' i ii C E / V vs SSE Figura 1. Voltamperogramas cíclicos típicos obtenidos en: (i) CPE-caolin/grafito 8:2% en peso y (ii) CPEcaolín/grafito 4:6% en peso, en.1 M de NaNO 3 (υ = 2 mv s -1 ). El barrido de potencial fue iniciado en dirección positiva. 4

5 Caracterización electroquímica. La posibilidad de usar una técnica de caracterización electroquímica para identificar los procesos de lixiviación y reactividad de los jales, ha sido revelada por las respuestas voltamperométricas de los CPE-jales (figura 2a), en donde las diferentes especies minerales: pirita, arsenopirita, galena y esfalerita presentes en los jales contribuyen a este comportamiento. Esto puede observarse cuando se comparan los voltamperogramas cíclicos de los jales con los obtenidos de los CPE-minerales sulfurosos como: pirita, arsenopirita, galena y esfalerita, bajo condiciones similares (ver figura 2b, 2c, 2d, 2e). Se observan varios procesos de oxidación y reducción que dan lugar a la formación de productos solubles ó sólidos. Los voltamperogramas son iniciados en la dirección positiva, a partir del potencial de circuito abierto (OCP) a una velocidad de barrido de.2 Vs -1, en.1m NaNO 3 y ph 6.5, como electrolito. En estos voltamperogramas (figura 2) se observa un proceso importante de oxidación IA en potenciales anòdicos, que indica el inicio de la disolución de las principales especies sulfurosas. Este proceso ha sido estudiado ampliamente en diferentes autores, en el cual la disolución de los sulfuros de hierro ocurre, los productos de reacción en este proceso electroquímico son óxidos de Fe(II Y III), el ion sulfato (SO 4 2- ) y S intermedio parcialmente oxidado (Cruz et al, 21, 25; Costa et al. 21). El proceso de oxidación IA de los jales (iniciado a partir de.125v vs SSE), recibe una especial contribución de pirita y arsenopirita (Figuras 2b y 2c), esto se demuestra con su comportamiento electroquímico similar. 5

6 2 IIA IIIA IVA IA -2-4 IIIC IIC IC a IVA IA IIA IIA IC IIC IIIC b IIIA IA IVA j / ma cm IIC IC IIIC IA IB IVA IIIA IA c d IIIA IIA IIC IIC IVA IB IA IC e -6 IVC E / V vs SSE Figura 2. Voltamperogramas cíclicos típicos obtenidos en: (a) CPE-Jales/grafito 8:2% en peso, (b) CPE-Pirita/grafito 8:2% en peso, (c) CPE-Arsenopirita/grafito 8:2% en peso, (d) CPE-Galena/grafito 8:2% en peso y (e) CPE-Concentrado de esfalerita/grafito 4:6% en peso, en.1 M de NaNO 3 (υ = 2 mv s -1 ). El barrido de potencial fue iniciado en dirección positiva. 6

7 Para el caso de la arsenopirita (Figura 2c), el proceso de oxidación IA esta asociado con varias reacciones de oxidación, dando lugar a sulfuros intermedios (As 2 S 2 y As 2 S 3 ), los cuales son oxidados fácilmente a Sº. La formación de óxidos de arsénico deben ser también considerados (Costa et al. 21). La contribución de la oxidación de la galena y el concentrado de esfalerita (pico IA Y IB, de la figura 2 d y e) con relación al proceso de oxidación de los jales (pico IA) debe ser también considerada; ya que como se propuso en este estudio, la oxidación electroquímica se lleva hasta potenciales más anódicos, donde se asegura la oxidación del resto de los minerales contenidas tanto en los jales como en los minerales estudiados. Para el pico IA de la galena (figura 2d), se propone la siguiente reacción (Lamache et al. 1981, Cisneros et al. 1999, Nava et al. 21): PbS Pb(II) + S o + 2e - (1) En donde el Pb(II) se atribuye a la formación de oxhidróxidos de plomo, que son especies insolubles y se adhieren a la superficie del electrodo. Los cuales forman una capa pasiva que a potenciales más positivos (pico IIB, de la figura 2d) se rompe, obteniendo una activación total de la superficie (que se observa en el barrido inverso con una densidad de corriente mayor). En el concentrado de esfalerita (figura 2e) se presenta un comportamiento similar al de la galena en los picos IA Y IB, además de que el concentrado contiene una importante cantidad de galena (13.64%), ver tabla I. Sin embargo este comportamiento no se le puede atribuir a la presencia de galena en el concentrado de esfalerita, de acuerdo con un estudio electroquímico de inversiones de potencial anòdicos y catòdicos, a la galena pura y al concentrado de esfalerita (que no se presenta en este trabajo). En el cual se deduce que la presencia simultanea de galena y esfalerita en el concentrado, ha disminuido considerablemente la cinética de disolución de galena (debido a un efecto galvánico) y que el pico de oxidación IA del concentrado de esfalerita (figura 2e) se lleva a cabo la siguiente reacción: ZnS Zn(II) + S o + 2e - (2) Formando una especie insoluble en la superficie del electrodo (Lamache et al. 1981, Nava et al. 24), probablemente de azufre, que finalmente se rompe a potenciales más positivos (pico IB, figura 2e); generando la oxidación del resto de los minerales contenidos en el concentrado de esfalerita. Cuando se invierte la dirección del barrido del potencial hacia potenciales negativos, se observa un proceso de reducción IC (en potenciales cercanos a cero) en los jales y en algunos de los minerales (pirita, arsenopirita y el concentrado de esfalerita). Este comportamiento esta asociado a la reducción de las especies oxidadas de hierro, en el barrido directo, a hidróxido de hierro férrico 7

8 (Cruz et al. 2, Costa et al. 21). Esto se confirma si observamos la composición de los jales y los minerales que presentan este mismo comportamiento, los cuales contienen sulfuros de hierro en su estructura. Si comparamos los picos de reducción de los jales ( picos IIC Y IIIC), en potenciales más negativos, con relación a los picos de reducción del resto de los minerales; observamos que estos son mucho mas amplios. Lo cual nos esta indicando que en estos procesos se tiene asociados más de un proceso de reducción. Por lo anterior podemos deducir que en el pico de reducción IIC, de acuerdo con algunas publicaciones, se presentan la reducción de algunas especies de Sº a H 2 S (Costa et al. 21), la recombinación de Pb2+ y Sº, previamente formado, a la formación de PbS; posteriormente la depositación de plomo metálico sobre la superficie de PbS (Costa et al. 21). Además de la reducción de una especie iónica de cadmio (pico IIC, curva 2e), ya que este elemento se encuentra presente en los jales y en el concentrado de esfalerita. De acuerdo con un estudio electroquímico realizado en una solución que contenía cadmio en forma iónica (el cual no se presenta en este trabajo), el proceso de reducción del Cd está en el mismo intervalo de potencial. En el proceso de reducción IIIC de los jales, se esperaría la reducción de las especies de Pb(II) a Pbº (Lamache et al. 1981, Cisneros et al. 1999, Nava et al. 21). Además de la reducción del zinc metálico cuando el potencial decrece debajo de V (SSE), lo cual también se verificó mediante un estudio voltamperométrico en una solución.1 M NaNO3 que contenía Zn en forma iónica. Por otra parte, la reducción de los óxidos de arsénico (formados en barrido directo hacia la dirección positiva) a Asº se presenta hacia potenciales más negativos, como el pico pequeño de reducción IIC y uno más importante IIIC, que se presentan en la arsenopirita (figura 2c). Cuando se invierte nuevamente la dirección del barrido del potencial hacia la dirección positiva, se encuentran los procesos de oxidación IIA, IIIA y IVA, atribuidos a la oxidación de los productos reducidos en el barrido de potencial hacia la dirección negativa. El proceso de oxidación IIIA de los jales (figura 2a), es muy amplio, al cual se asocian diferentes procesos, principalmente la oxidación de las especies metálicas de Pb, Cd, Zn y As. Esto fue corroborado con el estudio electroquímico de las especies iònicas en solución de estos metales. CONCLUSIONES La estrategia electroquímica utilizada en este trabajo muestra su conveniencia en el estudio electroquímico de los jales. A través de esta estrategia fue posible detectar la oxidación de los jales que está relacionada con la oxidación de los minerales sulfurosos contenidos en el mismo. El proceso de oxidación IA de los jales, recibe una especial contribución de pirita y arsenopirita; indicando que estos minerales sulfurosos son los principales 8

9 generadores de los ARD, sin embargo hacia potenciales más positivos se presenta la oxidación del resto de los minerales. El pico de reducción IC de los jales que se presenta en potenciales cercanos a cero, es debido a la reducción de las especies oxidadas de hierro a hidróxido de hierro férrico. Por otro lado, los procesos de reducción de los jales hacia potenciales más negativos, están ligados con la reducción de las especies oxidadas en el barrido positivo. Los proceso de oxidación y reducción, de la galena y la esfalerita, se encuentran asociados en los picos de oxidación IIIA y IVA y los de reducción IIC y IIIC, de los jales. Es importante mencionar que la oxidación de la galena en el concentrado de esfalerita, se ve disminuida por la presencia simultanea de galena-esfalerita y de los otros minerales contenidos en el concentrado. Es decir, se disminuye considerablemente la disolución de galena y se favorese principalmente la oxidación de la esfalerita, antes que la galena debido a un efecto de par galvánico. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer al CONACyT por el Proyecto Fomix y a la UAEH. Gustavo Urbano Reyes desea agradecer el apoyo de CONACYT por su beca para realizar estudios de doctorado. REFERENCIAS Cisneros I. y Gonzàlez i., Oropeza M. T. y Gonzàlez I. (1999). Effect of sulfide impurities on the reactivity of pyrite and pytitic concentrates: a multi-tool approach. Applied Geochemistry. 16, Costa M., Botelho R., y Abrantes L. (22). Cyclic voltammetry applied to the characterisation of galena. Hydromet. 53, Cruz R., (2). Caracterizaciòn Electroquìmica del Estado Superficial de Sulfuros Minerales de Hierro. Tesis de Doctorado UAM-I, México, 93 p. Cruz R., Bertrand V., Monrroy M., y Gonzàlez I. (21). Effect of sulfide impurities on the reactivity of pyrite and pytitic concentrates: a multi-tool approach. Appl. Geochemistry. 16, Cruz R., Gonzàlez I. y Monrroy M. (25). Electrochemical characterization of pyrrhotite reactivity under simulated weathering conditions. Appl. Geochemistry. 2,

10 Lamache M., Bauer D. y Pegouret J. (1981). Comportement electrochimique de la galena (PbS) dans les conditions de ph proches de celles de la flottation. Electrochim. Acta. 26 (12), Nava J. L., Oropeza M. T. y Gonzàlez I. (22). Electrochemical characrerisation of sulfur species formed during anodic dissolution of galena concentrate in perchlorate medium at ph. Electrochim. Acta. 47, Nava J. L., Oropeza M. T. y Gonzàlez I. (24). Oxidation of Mineral Species as a Function of the Anodic Potential of Zinc Concentrate in Sulfuric Acid. Electrochim. Society. 151(7), B387-B393. 1