* Introducción * Principio de mínima energía * Transformaciones de Legendre * Funciones (o potenciales) termodinámicas. Principios de mínimo.
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- Elena Jiménez Venegas
- hace 8 años
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1 5. otencales emonámcos * Intouccón * ncpo e mínma enegía * ansomacones e Legene * Funcones (o potencales) temonámcas. ncpos e mínmo. * Enegía lbe (potencal) e Helmholtz lt * Entalpía. * Enegía lbe e Gbbs. * Calo tabajo en uncón e potencales temonámcos * otencales temonámcos en sstemas magnétcos
2 IRODCCIÓ * Hemos señalao epetamente que la ecuacón unamental elacona ente sí toos los paámetos etensvos el sstema. Ej: aa un sstema smple e componente: = (,,), * ambén hemos ncao que la enegía o ben la entopía (una sola e ellas) escta en uncón e algunos paámetos ntensvos es una ecuacón e estao, no la unamental, n se puee obtene ésta e aquélla. Ej: en el gas e vw es útl la epesón u cr a v ERO con eso solamente no se puee obtene la pesón, n la ec unamental. Ha que consea la epesón u(,v) como la ec. e estao témca (en ep entópca) one se ha espejao u.
3 La nala e este captulo es mosta que: * Ha otas uncones e paámetos ntensvos etensvos (que no son n ) que Í O EQIALEE a la ecuacón unamental. e llaman OECIALE ERMODIÁMICO * Los potencales temonámcos tenen popeaes p mpotantes * Los potencales temonámcos pemten estua e oma equvalente, peo mucho más smple, la temonámca e sstemas no aslaos.
4 RICIIO DE EERGÍA MÍIMA Conseemos un sstema compuesto e os subsstemas. ean la entopía total enegía ntena totales j (=,,...) un paámeto etensvo el subsstema que puee vaa lbemente aa entopía = cte aa, el valo e equlbo e cualque paámeto no estngo el subsstema, j (= j - j ), es el que hace mínma la enegía ntena total. Ilustacón el pncpo e entopía máma (ostulao II o º pncpo e emonámca) Ilustacón el pncpo e enegía mínma Falta emosta matemátcamente la equvalenca!
5 equeño teoema obe uncones mplíctas: sea (, ). mantenemos = cte = (). Queemos obtene la evaa e : Ejemplo: ea la uncón, Hacemos = cte a a, Entonces, espejano: a Entonces, espejano: a Hacemos las evaas: ; o oto lao: a (eva)...
6 Demostacón el pncpo e enegía mínma, j,,... eoema anteo ; ea aceptamos como válo (II) que Comentao en pág. sguente (en eq.) Denmos: etemo pg g ) :, (, (ost III) : ecoa Escbmos en uncón e (en eq.) o ejemplo: s =, = +, mínma =- = (/ ) =( + )/ = - = en eq.
7 Comentao sobe <>,,..., La entcacón e j que hace Callen (wpea epouce el eo), es coecta sólo s las os pates el sstema están a la msma tempeatua (s la pae es atémana). En caso contao, ao que es un paámeto etensvo el subsstema es una mea aecuaamente poneaa e las tempeatuas e las os pates, que es esencalmente postva no nvala el azonamento anteo. En eecto, supongamos que el sstema está vo en os pates po una pae aabátca = el volumen el lao, seno = + =cte. La evaa es el ncemento e entopía total vo po el e enegía cuano se sumnsta al sstema total una enegía en oma e calo. e tene eá s toa la enegía se a al lao s se a al lao. En geneal seá una mea poneaa (po pocentaje e epato e la enegía aa) e, > en cualque caso.
8 RAFORMACIO DE LEGEDRE (una vaable) ea = F() una uncón e la vaable sea su evaa: ( ) Dos peguntas: a) oemos espeja susttulo en la encón e, consevano toa la nomacón ó? b) oemos escb ota uncón e que contenga la msma nomacón que la ecuacón = F()? Dos espuestas: a) O b) Í, la uncón más smple que sve es () = - = F() -, one se susttue en uncón e meante la ecuacón = '() () se llama tansomaa e Legene e Demostacón...=>
9 o ben ; ea egunta a) o ben ; ea Intentemos econstu la uncón ncal a pat e la últma elacón: (??) cte Cte netemnaa Más gave aún en vaas vaables: g o ben ; ea I t t t Intentemos econstu: ) ( ), ( Ejemplo temonámco: gas eal: ecestamos aemás sabe v = R v v R u u R c v u s conocemos u = cr queemos constu ln ln v v R u u cr s s queemos constu la ec unamental mola
10 egunta b) La cuva = () como envolvente e un haz e ectas Geométcamente: ea una uncón cualquea e (línea vee) ea Busquemos (oenaa en el ogen) paa la ecta tangente en (, ) b) el conocmento e () a un haz e ectas que pemte constu (). b) ) Dao () poemos enconta (). Analítcamente: b) Dao () obtenemos la evaa: () / Despejamos = () susttumos en () => () Invesamente: emosta b) D Dao () obtenemos la evaa: = -/ Despejamos = () susttumos en () => () () = - = () - () () = + = () () () = () - () es equvalente a (), seno / () : RAFORMADA DE LEGEDRE
11 Demostacón el punto anteo ("mn-teoema"): = (), / () = - es la tansomaa e Legene (susttuo too en uncón e ), entonces = -()/ En eecto: Ejemplo: ea = / Conocemos (): Conocemos ()= -
12 ansomacón e Legene: aas vaables ea la uncón (,,,..., t t t ) Denmos : (,,..., t) e puee hace la tansomacón especto a algunas vaables sólo (e a n t) n t n,,...,,,,...,,,... (usttumos en uncón e ) Denmos n n t n n t n n (,,...,n) ansomacón nvesa:,,...,,,...,,... ea n n t n Denmos n t t n,...,,..., (usttumos en uncón e ) n,... n t
13 otencales temonámcos I Relacón unamental: = (,,,,..), aámetos etensvos:,,,,... Devaas:,,,, j... ansomacón e Legene especto e : Funcón e Helmholtz: Deencal: F F(,,,,...) ( opea: a, =ctes W = - = F (En poc. Ievesbles a =cte, W=F+-Q >F)... Devaas: F, F, F,, j ansomacón e Legene especto e : Entalpía: H (,,,,...) Deencal: H... opea: a, = ctes Q = = H (En pocesos evesbles a = cte Q = H <) Devaas: H, H, H,, j
14 Funcones (o potencales) temonámcas II ansomacón e Legene especto e : Enegía lbe e Gbbs G (,,,,...) Deencal: G F... Devaas: G, G, G,, j opea: aa un sólo componente: G G / g ansomacón e Legene especto e : gan potencal canónco:,,, Deencal: Devaas:, (paa componente ),,, Re l. Eule : n La tansomacón especto e toos los paámetos etensvos se anula: n = uncón homogénea e e gao,,,...,,
15 ncpos e mínmo e los potencales: E.L. e Helmoltz E. L. e Helmholtz: stema en equlbo en contacto con un esevoo a = cte =, con el que puee ntecamba calo peo no tabajo n patículas ( = cte genealmente). Mantenemos el conjunto a total =cte (al sstema le a gual esto) aa el sstema total en equlbo cumple que =, = F = (-) = F Ejemplo: os gases eales sepaaos po una pae móvl, mantenos a cte. olúmenes nales? ( = ) cr F vaable nepte :,,, ej. cr cr ln R ln F cr cr ln R ln ( ) R ln F ( ) R ln ln F F R cte (Resevoo F mínmo mu gane)
16 ncpos e mínmo e los potencales: Entalpía E.L. e Gbbs Entalpía stema en equlbo en contacto con un esevoo a = cte =, con el que puee ntecamba tabajo peo no calo n patículas ( = cte genealmente) stema total : H, Enegía Lbe e Gbbs stema en equlbo en contacto t con un esevoo a H = (+) = = =cte = =cte con el que puee ntecamba tabajo calo peo no patículas. stema total :, A constante total es mínma: cte,, G G = (-+) =
17 Otos potencales temonámcos. Funcones e Masseu Cabe en otas tansomacones e Legene, po ejemplo especto e O en sstemas e vaos componentes especto e algunas j peo. O en sstemas e vaos componentes especto e algunas j, peo no se usan no tenen nombe. ambén se pueen en tansomaas e Legene en epesentacón entópca: Funcones e Masseu. e usan mu poco. De (,,) se pueen en, ente otos: F (mámo a, = ctes) (mámo a,/, = ctes) G, (mámo a,, = ctes)
18 El calo el tabajo en uncón e F En un poceso cualquea (evesble o evesble) se cumple e oma geneal el e ncpo e emonámca (subínces, = ncal nal): Q W F ( ) Algunos casos patculaes nteesantes: Q W F F F F a) =. F W b) aemás = cte W q = W Q F Revesble F= c) oceso evesble e sotemo: Q W F IEMRE: El calo el tabajo en uncón e H Q W H ( ) H H a) =. Q W H b) = cte, no se añae n quta matea (W q =), evesble o evesble (poque el sstema no está en equlbo témco o químco peo s mecánco) W Q H
19 IEMA MAGÉICO. Entalpía magnétca (Callen, ecón antgua) En un sstema magnétco a = (los sólos a atm se apoman) el eencal e la enegía es: B I eno I el momento magnétco total B el campo eteno (no el total). aa obtene una ecuacón equvalente a la unamental, que contenga,i ebemos hace la tansomacón e Legene especto e B,, obteneno lo que Callen enomna entalpía magnétca (peo el nombe no es unvesalmente econoco). H (, B, ) I B La popea más mpotante e este potencal es que es mínmo paa un sstema a, B aos. Fecuentemente es ncluso más mpotante que la enegía, poque íclmente se puee consegu ja e I paa que sea mínmo. La enegía lbe magnétca (mínma a, B jaos) es G (, B, ) I B
20 abajo magnétco calo en un sstema magnétco abajo: W B I ; W B I La eenca con un gas es que B es jao etenamente e I un valo no estaístco, sno sempe ben eno, po lo que el tabajo es así en un poceso evesble o evesble. Ese tabajo lo apotan uentes etenas que mantenen o mocan la coente en la bobna que pouce el campo (a tavés e la le e nuccón e Faaa) o uezas etenas que mueven el sstema e unas zonas a otas one el campo camba (po la ueza e Loentz sobe un sstema magnétco). Calo: o el pme pncpo: En un sstema a B = cte Q W B I H ( I B) B I Q H (I B) B I H B I B I H En un poceso nntesmal t evesble: Q W B I - B I
21 Capacaes caloícas otas evaas en un t ét sstema magnétco Capacaes caloícas a I a B ctes: I I I u c B B B H c B I B I usceptblaes magnétcas (eencales) sotema aabátca (análogas a las compesblaes e un gas) I En Electomagnetsmo se ene que es lgeamente eente no se especca s es sotema o aabátca aunque no son guales nt B I es sotema o aabátca aunque no son guales. Magntu sn nombe smla a la epansón témca e un gas: I g B Esta magntu (nomalmente negatva) egula el calo ceo po un cuepo al aplca un campo, como se veá en el capítulo e elacones e como se veá en el capítulo e elacones e Mawell.
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