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1 5/30/013 : Describe a los electrones en una molécula utilizando funciones de onda llamadas orbitales moleculares (OM). Los OM se forman por combinación lineal entre orbitales atómicos (OA) Estas combinaciones lineales representan el traslape entre OA cuando los átomos están en una molécula. El número de OM formados es igual al número de OA combinados para formarlos. Para moléculas diatómicas por cada par de OA, se forman OM: uno de enlace y otro de antienlace. ElOM de enlace tiene menor energía que el OM de antienlace correspondiente. Los OM pueden representarse en diagramas de niveles de energía, conocidos como diagramas de orbitales moleculares. En estos diagramas los OA se ubican en los extremos y los OM en el centro. Los OM cumplen, al igual que los OA, con el principio de exclusión de Pauli y con la regla de máxima multiplicidad de Hund. Recordando Orbitales s Orbitales s s 1

2 5/30/013 Orbitales p p Recordando Orbitales p 3p Combinación s s En fase Enlazante σ g A B Fuera de fase Antienlazante σ 1 nodo u A B Combinación s p 1 nodo En fase g A pxb Enlazante σ Fuera de fase Antienlazante σ nodos u A pxb

3 5/30/013 Combinación p p Traslape frontal ( a lo largo del eje internuclear) En fase Enlazante Fuera de fase Antienlazante nodos 3 nodos σ g pxa pxb σ u pxa pxb Traslape lateral ( perpendicular al eje internuclear) π En fase Enlazante 1 nodo g pya pyb Fuera de fase Antienlazante π nodos u pya pyb Cuando se suman dos funciones con la misma fase se suman constructivamente, esto es la función resultante tiene una amplitud mayor. Cuando se suman dos funciones con fases opuestas se suman destructivamente, esto es se cancelan entre sí. Las interacciones constructivas entre OA dan lugar a OM enlazantes, esto es con densidad electrónica aumentada entre los dos átomos que forman el enlace. Las interacciones destructivas entre OA dan lugar a OM antienlazantes, o sea formando un nodo entre los dos átomos que forman el enlace. Los orbitales moleculares no están asignados a un átomo (o par de átomos) sino que pertenecen a toda la molécula. Los enlaces se forman por la combinación de los orbitales atómicos de todos los átomos en la molécula. 3

4 5/30/013 Formación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos Las funciones de onda que describen a los orbitales atómicos pueden combinarse: aditivamente o en fase (si son del mismo signo) destructivamente o fuera de fase (si son de signos opuestos). Combinación s s enlazante antienlazante Formación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos El número total de orbitales moleculares formados será igual al número total de orbitales atómicos que le dieron origen Principio de Building UP: 1. El número de electrones en un átomo es igual a su número atómico. Cada electrón añadido se irá incorporando a los orbitales en orden creciente de energía 3. No puede haber más de electrones en el mismo orbital. En orbitales de igual energía (3 orb p, 5 d, 7 f) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus espines paralelos, es decir, separados. El sistema es mas estable (< energía) cuando tiene electrones desapareados (spines paralelos) que cuando esos electrones están apareados (spines opuestos o antiparalelos). Regla de máxima multiplicidad de Hund Cuando varios electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad energética es aquella en donde los espines electrónicos están desapareados. Principio de exclusión de Pauli: En un mismo estado cuántico no puede haber dos fermiones con todos sus números cuánticos idénticos. Fermión: partícula de espín semientero Ej: electrones, protones, neutrones Diagramas Orbitales 4

5 5/30/013 Formación de Enlaces a partir de Orbitales Atómicos 1 nodo 1 s Sin nodos Al combinarse n orbitales atómicos se obtienen n orbitales moleculares Molécula H H (1 e-val) H H H (1 e-val) 1 : H : Diamagnético 0 OE 1 σ σ La energía disminuye por formación de un orbital enlazante. La energía de H es más baja que ela de H. La molécula es estable 5

6 5/30/013 He ( e-val) Molécula He He He ( e-val) He:1 s He: 1 s 1 s OE 0 No hay traslape, a pesar de tener igual fase σ σ El incremento de E por ocupación del orbital σ es de igual magnitud que la disminución de E por ocupación del orbital σ. La energía de He no es más baja que la de átomos de He. La molécula de He no se forma Molécula He He ( e-val) He He ( e-val) He:1 s He : s s 1 1 OE 0 Distancia de enlace fija (1 Å) σ σ El incremento de E por ocupación del orbital σ es ligeramente de mayor magnitud que la disminución de E por ocupación del orbital σ. La energía de He es más alta que la de átomos de He. La molécula de He no se forma 6

7 5/30/013 Molécula Li Li (1 e-val) Li Li (1 e-val) σ s s 4.89 σ Li s Li 1 : : s 0 OE 1 Diamagnético Molécula Be Be ( e-val) Be Be ( e-val) 6.9 σ s s σ Be : s Be : s s OE 0 Diamagnético Sin embargo Hay enlace 7

8 5/30/013 Molécula B pp B (3 e-val) B B (3 e-val) +.97 p p pp s s 9.81 ss 18.3 ss 4 OE 1 s s p B :KK Paramagnético Molécula C pp C (4 e-val) C pp C (4 e-val) pp p s ss pp s p ss 7.97 ss s s pp p p 1 1 C :KK 6 OE ss Paramagnético 8

9 5/30/013 Molécula N pp ss ss pp N (5 e-val) p s N pp ss pp ss s N (5 e-val) p s s pp p 4 N :KK 8 OE 3 Diamagnético Molécula O ss pp pp ss O (6 e-val) p s O pp ss pp ss O (6 e-val) s p 4 s s pp p pp pp 1 1 O :KK 8 4 OE Paramagnético 9

10 5/30/013 Molécula F pp pp F (7 e-val) p pp F pp F (7 e-val) p ss 49.8 ss s ss ss s 4 s s p pp pp 4 F:KK 8 6 OE 1 Diamagnético pp pp ss 44.1 ss Molécula NO N (5 e-val) p s NO ss pp ss O (6 e-val) pp s 4 s s p pp pp 1 F:KK 8 3 OE 5. Paramagnético p 10

11 5/30/013 Molécula de Benceno (C 6 H 6 ) Estructuras Resonantes: Enlaces: Sistema conjugado Dobles y simples enlaces alternados Representación simplificada: Enlaces delocalizados Densidad electrónica: Enlaces σ Enlaces π Molécula de Benceno (C6H6) Algunos Orbitales Moleculares σ 11

12 5/30/013 Molécula de Benceno (C6H6) Algunos Orbitales Moleculares π Reactividad química y orbitales moleculares El último orbital molecular ocupado (), o sea el OM ocupado de mayor energía, y el primer orbital molecular vacío (), o sea el OM vacío de menor energía son conocidos como orbitales frontera. La reactividad química puede explicarse, en muchos casos, con base en los orbitales frontera. Mientras mayor sea la energía del menor será la energía de ionización. Mientras menor sea la energía del mayor será la afinidad electrónica. Las especies con de mayor energía serán más reactivas con electrófilos. Las especies con de menor energía serán más reactivas con nucleófilos. La región de mayor densidad idd electrónica tói dl del se corresponde a sitios que reaccionarán más fácilmente con electrófilos. La región de mayor localización del se corresponde a sitios que reaccionarán más fácilmente con nucleófilos. La reactividad entre dos especies se incrementa en la medida en que el de una de ellas y el de la otra sean más cercanos. 1

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