QUIMICA ANALITICA. VOLUMETRIAS REDOX.

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1 QUIMICA ANALITICA. VOLUMETRIAS REDOX. 1.- Cuál es el peso equivalente de las siguientes sustancias? Sulfato ferroso amónico heptahidratado (reductor) Tiosulfato sódico pentahidratado (reductor) Agua oxigenada (reductor y oxidante) Persulfato amónico (oxidante) Bromato potásico a bromo (oxidante).- Se disuelve en agua g de una muestra que contiene Na C O 4, NaHC O 4 y materiales inertes, se acidifica la disolución y se valora con 19.0 ml de una disolución de KMnO 4. Otra porción de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 1.00 ml de disolución de NaOH N para su valoración, en presencia de fenoftaleína como indicador. Calcular el % de Na C O 4 y NaHC O 4 en la muestra. (Indicar todas las reacciones). Datos: 0.0 ml de disolución de KMnO 4 equivalen a g de FeSO 4. 7 H O pesos moleculares: FeSO 4. 7 H O: 78.03; Na C O ; NaHC O ,35.7 y 17.% 3.- Se tiene una mezcla sólida constituida solamente por permanganato potásico y cromato potásico. Cuando se trata una muestra de g en solución ácida con KI, se produce una cantidad suficientemente de I para reaccionar con 60.0 ml de tiosulfato, ml del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una solución que contiene g de K Cr O 7. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la mezcla. 11.0% y 0.5% 4.- Se tienen dos soluciones de KMnO 4. La solución A es tal que 15 ml de Na C O M consumen 10 ml de A. La solución B es tal que 0 ml oxidan a g de Fe(II). )En que proporción en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la solución resultante posea la misma normalidad como oxidante en medio ácido que el dicromato M? Datos: peso atómico del Fe: 55.8 g/mol.

2 5.- Una muestra que contiene Fe (Fe ), Ti (Ti 4+ ) e impurezas inertes fue analizada disolviendo una porción de 3.00 g y diluyéndola exactamente a 500 ml en un matraz aforado. Una alícuota de 50 ml de la disolución fue pasada a través de un reductor de Ag 0, el cual redujo sólo uno de ellos. La valoración de esta disolución con Ce N requirió 18. ml. Otra alícuota de 100 ml fue pasada a través de un reductor de Jones y su disolución reducida consumió 46.3 ml de la misma disolución de Ce 4+. Calcular el porcentaje de Fe expresado como Fe O 3 y el de Ti expresado como TiO en la muestra. Datos: Eº (Fe /Fe + ) 0.77 V; Eº (Ti 4+ /Ti ) 0.10 V; Eº (Ag + /Ag 0 ) 0.75 V; Eº (R. Jones) V; Pat (Fe) 55.8; Pat (Ti)47.9; Pat (O) Una muestra de g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es tratada con Br en medio débilmente ácido. Después de eliminar el exceso de Br, se añade un exceso de HCl y KI, el I liberado consume 4.18 ml de una disolución de Na 3 AsO 3 que contiene g/l de As O 3. Calcular el % de KI en la muestra. potenciales normales: Eº (I /I - ) 0.54 V; Eº (Cl /Cl - ) 1.36 V; Eº (Br /Br - ) 1.09 V; Eº (IO 3 - /I - ) 0.61 (1.08) V; Eº (H 3 AsO 4 /H 3 AsO 3 ) 0.58 v (1M HCl) 6.7x10 - % 7.- Dibujar la curva de valoración de 50 ml de una disolución de Fe M con KMnO molar. Realizarlo a ph 0, y 4. Datos: E 0 (Fe /Fe + ) 0.77; E 0 (MnO 4 - /Mn + ) Dibujar la curva de valoración de 60 ml de una disolución de Fe M con Cr O x10 - molar. Realizarlo a ph 0, y 4. Fe + 1e - º Fe + E v Cr O H + + 6e - º Cr + 7H O E v 9.- Dibujar la curva de valoración de 50 ml de disolución 0.1 M en Ti y 0. M en Fe + con disolución de KMnO N en H SO 4 5x10 - M ph 1. Datos: E 0 (Ti 4+ /Ti ) 0.04; E 0 (Fe /Fe + ) 0.68; E 0 (MnO 4 - /Mn + ) Cual deber ser el valor de E de un indicador redox que sufre un intercambio de dos electrones y presenta el color de su forma oxidada cuando el 40% del indicador esta en dicha forma adecuada para la valoración de ferrocianuro con Ce(IV)? E 0 (Fe(CN) 6 3- / Fe(CN) 6 4- ) 0.69, E 0 (Ce 4+ / Ce ) 1.44

3 1.- Cuál es el peso equivalente de las siguientes sustancias? Sulfato ferroso amónico hexahidratado (reductor) Sal de Mohr Tiosulfato sódico pentahidratado (reductor) Agua oxigenada (reductor y oxidante) Persulfato amónico (oxidante) Bromato potásico a bromo (oxidante) Sulfato ferroso amónico hexahidratado (reductor) La sal de Mohr, (NH 4 ) Fe(SO 4 ) 6H O, contiene hierro(ii) que se oxida a hierro(iii) el hierro(ii) se oxida a hierro(iii) Fe + º Fe + 1e - El peso equivalente coincide con el peso molecular Peq Pm Tiosulfato sódico pentahidratado (reductor): Los tiosulfatos son las sales del hipotético ácido tiosulfúrico H S O 3. La fórmula química del anión tiosulfato es S O - 3, en la que el azufre tiene estado de oxidación +. Son estables en medios con ph básico y neutro y se descomponen bajo formación de azufre elemental, sulfhídrico (H S), dióxido de azufre (SO ) y trazas de otros compuestos azufrados en presencia de ácido. El tiosulfato reacciona con oxidantes suaves como el I formando tetrationatos (O 3 S-S-S-SO - 3 ). La estructura del anión tetrationato es bastante especial: - O 3 S -S -S-SO - 3. Los dos átomos de azufre interiores tienen estado de oxidación (0) y los otros dos, estado de oxidación (+5). La reacción de oxidación es: I + e - I - E v S O - 3 º S 4 O e - Dos moles de tiosulfato intercambian electrones luego el peso equivalente es igual al peso molecular P eq P m 48.19

4 Si el oxidante es más fuerte, por ejemplo, el permanganato de potasio em médio ácido, el tiosulfato sódico se oxida a sulfato, donde el azufre alcanza un estado de oxidación +6: MnO H + + 5e - Mn + + 4H O E v S O H O SO H + +8e - Un mol de tiosulfato intercambia 8 electrones, el peso equivalente es, en este caso, la octava parte del peso molecular. P eq P m 48.19/ Agua oxigenada (reductor y oxidante): El agua oxigenada es capaz de actuar ya sea como agente oxidante o como reductor. El agua oxigenada concentrada, es una sustancia peligrosamente reactiva, debido a que su descomposición, por dismutación, para formar agua y oxígeno es sumamente exotérmica: H O º H O + O H o KJ - Cuando el peróxido de hidrógeno H O actúa reductor, el ion O se oxida a O, pasando su estado de oxidación de -1 a 0 con cesión de dos electrones. El peso equivalente es la mitad del peso molecular. Peq Pm/ 0 34/ 17. H O º O + H + + e - (O + H + + e - º H O ) E o 0.67 v Agua oxigenada como oxidante: H O + H+ + e- º H O E o 1.77 v El agua oxigenada es un poderoso oxidante. El oxígeno se reduce pasando de estado de oxidación -1 a estado de oxidación -, intercambiando e -. Su peso equivalente es la mitad de su peso molecular. Peq Pm/ 0 34/ 17.

5 Persulfato amónico (oxidante) El peroxidisultato amónico o persulfato amónico (NH 4 ) S O 8 es uno de los oxidantes más fuertes, su acción lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la oxidación de manganeso (II) a permanganato y para la oxidación del carbono en muestras de aceros. S O e - - º SO 4 El peso equivalente es la mitad del peso molecular. Peq Pm/ 8.18/ Bromato potásico a bromo (oxidante) BrO H e - º Br + 6H O moles de bromato intercambian 10e -, luego la valencia del bromato es 5. Por tanto, el peso equivalente es la quita parte del peso molecular. Peq Pm/ /5 33.4

6 .- Se disuelve en agua g de una muestra que contiene Na C O 4, NaHC O 4 y materiales inertes, se acidifica la disolución y se valora con 19.0 ml de una disolución de KMnO 4. Otra porción de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 1.00 ml de disolución de NaOH N para su valoración, en presencia de fenoftaleína como indicador. Calcular el % de Na C O 4 y NaHC O 4 en la muestra. (Indicar todas las reacciones). Datos:0.0 ml de disolución de KMnO 4 equivalen a g de FeSO 4. 7 H O pesos moleculares: FeSO 4. 7 H O: 78.03; Na C O ; NaHC O ,35.7 y 17.% Al acidificar la muestra y valorarla con permanganato se valora tanto Na C O 4 como NaHC O 4. En medio ácido la reacción redox es: Reducción del permanganato: MnO H + + 5e - º Mn + + 4H O Oxidación de las formas de oxalato: H C O 4 + e - º CO + H + 5H C O 4 + MnO H + º 10CO + Mn + + 8H O La normalidad del permanganato se calcula teniendo en cuenta el consumo de ion ferroso: eq MnO - 4 eq Fe + (como FeSO 4 7H O) Fe + se oxida a Fe en presencia de permanganato, por lo que el peso equivalente del sulfato ferroso heptahidratado es igual a su peso molecular. eqmno gfeso 7H O x10 * N eqfeso4 7 H O.5x10 MnO4 PeqFeSO4 7 H O N MnO eq/l En la valoración con NaOH, se valora el único protón del HC O 4 - a C O 4 -. Como se ha tomado el doble de la muestra que en la primera porción, se ha de reducir a la mitad el número de moles calculados para hacer referencia a la primera muestra.

7 Por tanto: * De la pesada: (1) gna C O 4 + gnahc O 4 + gimpurezas inertes * De la valoración redox: () eqna C O 4 + eqnahc O 4 eq MnO4- V MnO4- *N MnO4- Los equivalentes los expresamos como los gramos entre el peso equivalente, resultando: gna C O PeqNa C O gnahco4 gnaco4 gnahco4 + eqmno x10 PeqNaHC O 134/ 11/ *0.15 Luego: () 1.493x10 - *gna C O x10 - gnahc O 4.4x10-3 * De la valoración ácido base: (3) Moles de NaHC O 4 moles NaOH Los moles de NaHC O 4 los expresamos como los gramos entre el peso molecular y tenemos en cuenta además que el tamaño de la muestra es el doble: gnahc O PmNaHC O gnahco4 1 1 ( VNaOH * N NaOH ) 1x *0.095 Luego: (3) gnahc O *1/*1x10-3 * x10 - gramos NaHCO x10 % NaHCO3 x100 x % gramos muestra Despejando en () 1.493x10 - *gna C O x10 - gnahc O 4.4x10-3 gna C O 4 (.4x x10 - * 6.385x10 - )/1.493x x10 -. gramos NaCO3 8.44x10 % Na CO3 x100 x % gramos muestra

8 Los gramos de impurezas los obtenemos despejando en (1): (1) gna C O 4 + gnahc O 4 + gimpurezas inertes gimpurezas gna C O 4 -gnahc O x x x10 -. % I gramos I gramos muestra 3.075x10 x x %

9 3.- Se tiene una mezcla sólida constituida solamente por permanganato potásico y cromato potásico. Cuando se trata una muestra de g en solución ácida con KI, se produce una cantidad suficientemente de I para reaccionar con 60.0 ml de tiosulfato, ml del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una solución que contiene g de K Cr O 7. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la mezcla. 11.0% y 0.5% Por una parte: (1) gramos de KMnO 4 + gramos K CrO 4 gramos de muestra De la reacción redox: () eq KMnO 4 + eq K CrO 4 eq I - eqi eqs O 3 - Lo primero es calcular la normalidad del tiosulfato: Se contrasta frente a dicromato, cuyo peso equivalente es la sexta parte de su peso molecular (1 mol de dicromato produce 3 de I que intercambia cada uno e -. Total 6e - ): K Cr O H + + 6e - º K + + Cr + 7H O I - º I +e - K Cr O H + + 6I - º K + + Cr + 7H O + 3 I Pm(K Cr O 7 ) * *5+ 7* Peq(K Cr O 7 ) 94./ V(S O 3 - ) * N(S O 3 - ) eq (K Cr O 7 ) 0.393/ x10-3. N(S O 3 - ) 4.88x10-3 / 48.8x N Para obtener los pesos equivalentes de permanganato y cromato vemos sus semirreacciones: KMnO 4 + 8H + + 5e - º K + + Mn + + 4H O Su peso equivalente es la quinta parte de su peso molecular Pm(KMnO 4 ) * Peq(KMnO 4 ) 158 / K CrO 4 + 8H + + 3e - º K + + Cr + 4H O

10 Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular Pm(K CrO 4 ) 39.1* * Pm(K CrO 4 ) 194. / Queda expresar las ecuaciones (1) y () en las mismas unidades: (1) gramos de KMnO 4 + gramos K CrO 4 gramos de muestra () gramos de KMnO 4 / Peq de KMnO 4 + gramos K CrO 4 / Peq K CrO 4 eqs O 3 - (1) gramos de KMnO 4 + gramos K CrO () gramos de KMnO 4 / gramos K CrO 4 / x10-3 * () 3.165x10 - gramos de KMnO x10 - gramos K CrO 4 6.0x10-3 Solución: gramos de KMnO x10-1 gramos K CrO x10-1 gramos Mn gramos KMnO 4 Pat Mn 1.414x % Mn *100 *100 * * % gramos muestra gramos muestra Pm KMnO Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular Pm(K CrO 4 ) 39.1* * gramos Cr gramos K CrO 4 Pat Cr 9.858x % Cr *100 *100 * * % gramos muestra gramos muestra Pm K CrO

11 4.- Se tienen dos soluciones de KMnO 4. La solución A es tal que 15 ml de Na C O M consumen 10 ml de A. La solución B es tal que 0 ml oxidan a 0.10 g de Fe(II). )En que proporción en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la solución resultante posea la misma normalidad como oxidanten en medio ácido que el dicromato M? Datos: peso atómico del Fe: 55.8 g/mol. La disolución A presenta los siguientes equivalentes: eq A V NaCO4 * N NaCO4 15x10-3 * * 4.75x10-3 ya que son los electrones que intercambia el oxalato: - C O 4 º CO + e - La normalidad de la disolución A es: N A eq A /V A 4.75x10-3 /10x La disolución B presenta los siguientes equivalentes: Eq B eq Fe gfe/peq Fe 0.10/ x10-3 el peso equivalente del Fe coincide con su peso atómico ya que Fe + se oxida a Fe intercambiando un electrón: Fe + º Fe + 1e - La normalidad de la disolución B es: N B eq B /V B.15x10-3 /0x El dicromato en medio ácido se reduce a Cr : K Cr O H + + 6e - º K + + Cr + 7H O Por lo que la normalidad del dicromato es: N KCrO7 M KCrO7 * nºe * eq/l La normalidad de la disolución resultante, C, de la mezcla de A y B debe ser eq/l. Tomando como base de cálculo un litro de C: (1) eqc eqa + eqb ˆ V A N A + V B N B ˆ V A V B por otra parte, según la base de cálculo: () V T V A + V B ˆ 1 V A + V B V A 613 ml V B 387 ml V A / V B 613/

12 5.- Una muestra que contiene Fe (Fe ), Ti (Ti 4+ ) e impurezas inertes fue analizada disolviendo una porción de 3.00 g y diluyéndola exactamente a 500 ml en un matraz aforado. Una alícuota de 50 ml de la disolución fue pasada a través de un reductor de Ag 0, el cual redujo sólo uno de ellos. La valoración de esta disolución con Ce N requirió 18. ml. Otra alícuota de 100 ml fue pasada a través de un reductor de Jones y su disolución reducida consumió 46.3 ml de la misma disolución de Ce 4+. Calcular el porcentaje de Fe expresado como Fe O 3 y el de Ti expresado como TiO en la muestra. Datos: Eº (Fe /Fe + ) 0.66 V; Eº (Ti 4+ /Ti ) 0.10 V; Eº (Ag + /Ag 0 ) 0.75 V; Eº (R. Jones) V; Pat (Fe) 55.8; Pat (Ti)47.9; Pat (O) 16 Las semirreacciones de reducción son: Fe + 1e - º Fe + Eº 0.66 Ti e - º Ti Eº 0.10 Ag + + 1e - º Ag 0 Eº 0.75 Zn + (Hg) + e - º Zn 0 (Hg) Eº Según los potenciales, al pasar la muestra por el reductor de plata, la plata se oxida reduciendo selectivamente Fe a Fe + que luego es valorado con Ce 4+. Entonces: V Ce4+ *N Ce4+ V m *N Fe+ N V N 18. * Ce Ce + Fe Vm Al pasar la muestra por el reductor de Jones, tanto el hierro como el titanio son reducidos. Posteriormente se valoran con Ce 4+ : V Ce4+ *N Ce4+ V m *(N Fe+ +N Ti ) N V N 46.3* Ce Ce N + x Ti Fe Vm Al intercambiar tanto el hierro como el titanio un electrón cada uno las normalidades son iguales a las molaridades. Como la muestra se disolvió en medio litro, los moles de Ti y de Fe procedentes de los 3.00 g de muestra coinciden con la mitad de las molaridades. 3 moles Ti * Pat Ti PmTiO x10 % TiO * *100 *( *16)* % g muestra Pat Ti % Fe O moles Fe* Pat Fe Pm FeO3 1.73x10 * *100 g muestra * Pat Fe 3.00 (* *16) * * %

13 6.- Una muestra de g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es tratada con Br en medio débilmente ácido. Después de eliminar el exceso de Br, se añade un exceso de HCl y KI, el I liberado consume 4.18 ml de una disolución de Na 3 AsO 3 que contiene g/l de As O 3. Calcular el % de KI en la muestra. potenciales normales: Eº (I /I - ) 0.54 V; Eº (Cl /Cl - ) 1.36 V; Eº (Br /Br - ) 1.09 V; Eº (IO - 3 /I - ) 0.61 (1.08) V; Eº (H 3 AsO 4 /H 3 AsO 3 ) 0.58 v (1M HCl) 6.7x10 - % El bromo añadido es un oxidante selectivo de I - que pasa a IO - 3 que en presencia de I - genera I que es valorado con arsenito: eq AsO 3-3 eq I eq IO - 3 eq KI Las reacciones son: IO H + + 6e - º I - + 3H O E Br + e- º Br - E Luego: 3Br + I - + 3H O º 6Br - + IO H + En medio ácido y en presencia de un exceso de KI: IO H e - º I + 6H O E I + e - º I - E La reacción global: IO H I - - º I + 5I + 6H O Simplificando: IO H + + 5I - - º 3I + 3H O I + e - º I - E H 3 AsO 4 + H + + e- º H 3 AsO 3 + H O E (1M HCl) La normalidad del H 3 AsO 3 se obtiene del contenido en As O 3 : Los gramos por litro de H 3 AsO 3 gr As O 3 * *Pm H 3 AsO 3 /Pm As O 3 Para calcular la normalidad de H 3 AsO 3 dividimos los gramos entre el peso equivalente que es igual al peso molecular dividido entre dos, por ser dos los electrones intercambiados por el arsenito en su oxidación a arseniato: N grh AsO por litro graso 3* *PmH 3AsO 3/PmAs O PmH AsO / H 3AsO 3 Peq 3 3 graso 3* PmAs O / 3

14 N 0.563* / 5.x10 3 H AsO 3 3 Teniendo en cuenta que la valencia del KI es 6 por generar 1 de IO de I y este intercambiar e -, se tiene: eq KI eqi eqh 3 AsO 3 N eq KI V H3AsO3 *N H3AsO3 4.18x10-3 *5.x x10-5 gr KI eq KI * peq KI gr KI * Pm KI/6.174x10-5 *166/66.015x10-4 % KI gr KI / gr muestra * x10-4 / * x10 - %

15 7.- Dibujar la curva de valoración de 50 ml de una disolución de Fe M con KMnO molar. Realizarlo a ph 0, y 4. Fe + 1e - º Fe + E v MnO H + + 5e - º Mn + + 4H O E v Semirreacciones y espontaneidad de la reacción global Según las tablas de potenciales redox estándar: Fe + 1e - Fe + E o v MnO H + + 5e - Mn + + 4H O E o 1.5 v La reacción de valoración es: 5Fe + + MnO H + º 5Fe + Mn + + 4H O Eo v Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante, K 3.631* La estequiometría de la reacción es 1:5, es decir, cada vez que añadimos un mol de MnO - 4 se consumen cinco moles de Fe + y se produce un mol de Mn + y cinco moles de Fe, respectivamente. -Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en cuenta el par redox Fe /Fe + donde existe exceso del valorato. Se seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99% El cálculo se basa en que [Fe ] / [Fe + ] es el %valoración / (100-%valoración). Por ejemplo, al 5% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 5/95. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(5/95) 0.695v al 50% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 50/50. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(50/50) 0.77v al 90% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 90/10. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(90/10) 0.86v al 95% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 95/5. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(95/5) 0.845v al 99% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 99/1. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(99/1) 0.888v Independientemente del ph, estos valores son los mismos para todas las curvas. El potencial al 50% de la valoración es igual al normal.

16 -En el punto de equivalencia, al ser la valoración completa y la reacción estequiométrica se cumple: [Fe ] 5 [Mn + ] [Fe + ] 5[MnO - 4 ] Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor: E 1 E o *log[Fe ]/[Fe + ] E E o /5*log[MnO - 4 ][H + ] 8 /[Mn + ] 6E pe E o1 + 5E o *log ([Fe ]*[MnO - 4 ][H + ] 8 / ([Fe + ]*[Mn + ]) Reagrupando: E pe (E o1 + 5E o ) / /6 *log ([Fe ]*[MnO - 4 ] / ([Fe + ]*[Mn + ]) 8/6 *0.059*pH Que teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas de la reacción: E pe (E o1 + 5E o ) / *10 - *ph Esta expresión nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende linealmente del ph, de forma que al aumentar éste, el potencial en el punto de equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reacción y menor es el salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresión nos indica también que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima más al del agente valorante ya que éste intercambia 5 electrones por cada electrón que intercambia el valorato. Esto hace que el MnO 4- sea mejor agente valorante que el Ce 4+, por ejemplo, pues, aunque dependiente del ph del medio, provoca mayor salto de potencial en las proximidades del punto de equivalencia. Calculamos el potencial en el punto de equivalencia para los phs propuestos: -A ph 0, E pe (0.77+5*1.5)/ v -A ph, E pe v -A ph 4, E pe v (0.314 *0.157)!!! Para calcular el volumen en el punto de equivalencia: ya que la reacción es 1:5, necesitamos 5 veces menos de lo que hay de Fe + para valorarlo. Por tanto: (50*0.1)/5 0.05*x de donde x 40 ml. Igualmente se puede obtener por equivalentes, pero es mejor trabajar con los coeficientes estequiométricos para que se refuerce su comprensión. En este caso, que también se les explica: V 1 N 1 V N 50 * 0.1 V * 0.05*5 (son 5 los electrones intercambiados, lo que otorga la valencia al permanganto). V 40 ml.

17 Después del punto de equivalencia distinguimos entre los tres casos de ph. Sin embargo, si se presta atención, vasta calcular la curva a ph 0 y para ph y ph 4 simplemente se restan los valores obtenidos antes de y 0.314v, respectivamente. Incluso para ahorrar tiempo en su trazado, vasta con dibujar la de ph 0 y la de ph 4 y la de ph es justamente la intermedia entre las ya dibujadas. Veamos los cálculos a ph 0 para los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y 00%: La relación [MnO - 4 ] / [Mn + ] es igual a (%valoración-100) / 100. Por ejemplo, al 101 % de la valoración, el potencial toma el valor: E E o /5 *log [MnO - 4 ] / [Mn + ] /5*log(1/100) 1.496v De la misma forma se procede para los demás porcentajes, hasta llegar al 00% de la valoración, donde [MnO - 4 ] [Mn + ] y el potencial es 1.5v. -A ph los cálculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.157v -A ph 4 los cálculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de v El resto de los volúmenes se obtienen proporcionalmente al obtenido para el punto de equivalencia. Se construye la tabla de datos y se superponen en una gráfica. % Valoración - MnO 4 (ml) E (v) ph 0 E (v) ph E (v) ph

18 ph Punto equivalencia a ph 0 ph 1.30 Potencial (v) Punto de equivalencia a ph Punto de equivalencia a ph 4 ph Volumen MnO - 4 (ml)

19 Cuando el agente valorante es el dicromato potásico no se puede utilizar el método de los porcentajes y la construcción de la curva de valoración requiere el cálculo de las concentraciones a cada una de las adiciones propuestas de agente valorante.

20 8.- Dibujar la curva de valoración de 60 ml de una disolución de Fe M con Cr O x10 - molar. Realizarlo a ph 0, y 4. Fe + 1e - º Fe + E v Cr O H + + 6e - º Cr + 7H O E v Para el sistema Fe /Fe + se tiene: Fe + 1e - º Fe + E [ Fe log [ Fe ] ] Para el sistema Cr O 7 - /Cr se tiene: Cr O H + + 6e - º Cr + 7H O E [ CrO log 6 ][ H [ Cr ] + ] 14 El volumen en el punto de equivalencia: eq Fe+ eq CrO7- ˆ V Fe+ N Fe+ V CrO7- N CrO7- ˆ60*0.1*1V CrO7 *5x10 - *6 V CrO7-0 ml -Antes del punto de equivalencia, hasta 0 ml, el potencial del sistema se calcula mediante la ecuación de Nerst para el par redox Fe /Fe + donde existe exceso del valorato. Se seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99% El cálculo se basa en que [Fe ] / [Fe + ] es el %valoración / (100-%valoración). Por ejemplo, al 5% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 5/95. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(5/95) 0.695v al 50% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 50/50. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(50/50) 0.77v al 90% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 90/10. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(90/10) 0.86v al 95% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 95/5. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(95/5) 0.845v al 99% de la valoración [Fe ] / [Fe + ] 99/1. El potencial: E E o *log [Fe ]/[Fe + ] *log(99/1) 0.888v

21 Independientemente del ph, estos valores son los mismos para todas las curvas. El potencial al 50% de la valoración (10 ml) es igual al normal. La reacción global en equilibrio en el punto de equivalencia es estequiométrica: 6Fe + + Cr O H + º 6Fe + Cr + 7H O Para calcular el potencial en el punto de equivalencia: E peq E 1 E [ CrO 7 ] [ CrO 7 ] 14 E log log[ H ] log ph 6 [ Cr ] 6 6 [ Cr ] 6 [ Fe ] [ CrO 7 ] E E1 + 6E log + 6* log 14* ph + [ Fe ] [ Cr ] 7 [ Fe ][ CrO 7 ] E * log 14* ph + [ Fe ][ Cr ] 7 Teniendo en cuenta que se han mezclado cantidades equivalentes de ión ferroso y permanganato, se cumple en el equilibrio: [Fe ] 3 [Cr ] [Fe + ] 6 [Cr O - 7 ] Con lo que: Por tanto: 3 [ Fe [ Fe + ][ CrO 7 ] 3[ Cr ][ CrO 7 + ][ Cr ] 6[ Cr O ][ Cr 7 ] ] 1 [ Cr ] E * log 14*0. ph [ Cr ] 059 E * log *0. ph 7 7 [ Cr ] 059 Por lo que es necesario calcular la concentración de Cr en el equilibrio. Teniendo en cuenta la diferencia de potenciales, la constante de equilibrio será lo suficientemente alta para suponer que todo el dicromato se ha transformado en Cr (si es necesario se puede calcular la constante de equilibrio). Como por cada 6Fe + se consiguen Cr, la

22 concentración de Cr es la tercera parte de la ferroso inicial teniendo en cuenta además la dilución: A ph 0 [ Cr 1 0.1* 60 ] *.50x * E + log * ph v [ Cr ] A ph * E + log * ph v [ Cr ] A ph 4(no es posible usar dicromato para valorar Fe(II) a ph 4) * E + log * ph v [ Cr ] A partir de 0 ml calculamos el potencial con el sistema Cr O - 7 /Cr. Calculamos a los porcentajes de valoración 101, 105, 110, 150, y 00%. Se hacen los cálculos a ph 0 y luego restamos el valor constante que corresponde a ph (14/6*0.059*0.753) [ Cr O ] [ Cr O ] 14 E 1.33 log log[ H ] log ph [ Cr ] 6 6 [ Cr ] E Donde las concentraciones no las podemos sustituir por porcentajes y se ha de calcular tanto la concentración de dicromato como la del ion cromo(iii). Teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción: 6Fe + + Cr O 7 - Al 101% de la valoración (0. ml) [ Cr ] 3 0.1* 60 * 4.988x H + º 6Fe + Cr + 7H O * 60 [ CrO7 ] * 1.47x [ Cr O7 ] x log ph log [ ] 6 6 ( ) + Cr x 1 M 4 M Así se calculan en resto de puntos y luego se representa gráficamente.

23 9.- Dibujar la curva de valoración de 50 ml de disolución 0.1 M en Ti y 0. M en Fe + con disolución de KMnO N en H SO 4 5x10 - M ph 1. Datos: E 0 (Ti 4+ /Ti ) 0.04; E 0 (Fe /Fe + ) 0.68; E0(MnO 4 - /Mn + ) 1.51 El primero en oxidarse es Ti ya que posee un potencial redox menor, cuando todo Ti está valorado, comienza la oxidación de Fe +. Como los potenciales normales de ambos sistemas se diferencian en más de 0. v es posible su determinación simultánea. Además de que el más alto de ellos se diferencia en más de 0. v del sistema MnO - 4 /Mn +. Los puntos de equivalencia se localizan a los volúmenes: eq MnO 4 - eq Ti V MnO4- *N MnO4- V m *N Ti ; V MnO4- V m *N Ti /N MnO4-50*0.1/01 50mL eq MnO 4 - eq Fe + V MnO4- *N MnO4- V m *N Fe+ ; V MnO4- V m *N Fe+ /N MnO4-50*0.1/01 50mL Los primeros 50 ml se gastan en valorar Ti y los siguientes 50 ml se gastan en valorar Fe +. El primer punto de equivalencia se sitúa a 50 ml y el segundo a 100 ml. Calculamos la valoración hasta 150 ml de KMnO 4. Distinguimos las siguientes zonas dentro de la curva de valoración: a) Inicio de la valoración-hasta el primer punto de equivalencia. b) Primer punto de equivalencia. c) Desde el primer punto de equivalencia hasta el segundo punto de equivalencia. d) Segundo punto de equivalencia. e) Desde el segundo punto de equivalencia hasta el final de la valoración. a) Al principio de la valoración hasta el primer punto de equivalencia el potencial se calcula teniendo en cuenta el sistema Ti 4+ /Ti. Podemos hacer los porcentajes de valoración, siendo el 100% de la valoración de Ti 50 ml de KMnO 4 o hacer los cálculos teniendo en cuenta el volumen añadido y calculando las concentraciones. Optemos por los porcentajes. Calculamos los siguientes puntos: 0, 5, 50, 95, 98, 99 y 99.9% (0.1% de error en la determinación). Se corresponden con los volúmenes: 0,.5, 5, 47.5, 49, 49.5 y Semirreacciones y espontaneidad de la reacción global Según las tablas de potenciales redox estándar: Ti e - º Ti MnO H + + 5e - º Mn + + 4H O La reacción de valoración es:

24 5Ti 4+ + MnO H + º 5Ti + Mn + + 4H O La estequiometría de la reacción es 1:5, es decir, cada vez que añadimos un mol de MnO 4 - se consumen cinco moles de Ti y se produce un mol de Mn + y cinco moles de Ti 4+, respectivamente. El cálculo se basa en: [ Ti [ Ti 4+ ] ] molesti molesti 4+ % valoración * molesti iniciales 4 (100 % valoración) * molesti iniciales 4+ + % valoración (100 % valoración) Justo al inicio de la valoración no se puede calcular el potencial ya que aún no hay reacción redox. Al 5% (.5 ml) de la valoración [Ti 4+ ] / [Ti ] 5/95. El potencial: E E *log [Ti 4+ ]/[Ti 4+ ] *log(5/95) v Al 50% (5.0 ml) de la valoración [Ti 4+ ] / [Ti ] 50/50. El potencial a semivaloración coincide con el normal: E E *log [Ti 4+ ]/[Ti ] *log(50/50) 0.04 v Al 95% (47.5 ml) de la valoración [Ti 4+ ] / [Ti ] 95/5. El potencial: E E *log [Ti 4+ ]/[Ti ] *log(95/5) v Es decir, al 5 y 95% el potencial es 0.04" respectivamente que supone una variación de potencial pequeña comparada con la que se produce en las proximidades del punto de equivalencia (teniendo en cuenta los volúmenes). Al 98% (49.0 ml) de la valoración [Ti 4+ ] / [Ti ] 98/. El potencial: E E *log [Ti 4+ ]/[Ti ] *log(98/) v Al 99% (49.5 ml) de la valoración [Ti 4+ ] / [Ti ] 99/1. El potencial: E E *log [Ti 4+ ]/[Ti ] *log(99/1) v Al 99.9% (49.95 ml) de la valoración [Ti 4+ ] / [Ti ] 99.9/0.1. El potencial: E E *log [Ti 4+ ]/[Ti ] *log(99.9/0.1) 0.17 v Estos potenciales son independientes del ph al que se realiza la valoración. -En el punto de equivalencia, al ser la valoración completa y la reacción estequiométrica se cumple: Suponemos que todo Ti se ha oxidado a Ti 4+, todo el permanganato está consumido y presente como Mn +. Por otra parte, aunque el sistema Fe/Fe+ presenta mayor