QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL

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1 UNIVERSIDAD DEL VALLE VICERRECTORIA ACADÉMICA DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN DESESCOLARIZADA CURSO DE QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL AUTORA: LUZ MARINA JARAMILLO PhD Profesora Titular Facultad de Ciencias - Departamento de Química Santiago de Cali, 2001

2 Alquenos, Dienos y Alquinos Objetivos Específicos Introducción 4.1 PROPIEDADES FÍSICAS ISOMERÍA GEOMÉTRICAEN ALQUENOS REACCIÓN GENERAL DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA EN ALQUENOS Carbocationes: Estructura y estabilidad Adición de Halogenuros de Hidrógeno: Regla de Markovnikov Adición de Agua: Hidratación de Alquenos Catalizada por Ácidos Adición de Acido Sulfúrico Transposición de Carbocationes Adición de Halógenos HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS Calor de Hidrogenación: Evidencia de la Estabilidad de Alquenos Hidrogenación de Grasas y Aceites REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN DE LOS ALQUENOS OXIDACIÓN DE ALQUENOS Oxidación con Permanganato de Potasio Oxidación con Perecidos: Formación de Epóxidos HALOGENACION DE POSICIONES ALÍLICAS POR RADICALES LIBRES EN ALQUENOS OXIDACIÓN DE POSICIONES ALÍLICAS EN ALQUENOS: OXIGENO MOLECULAR TRIPLETE Autooxidación de Alimentos Antioxidantes o Inhibidores de una Cadena por Radicales CLASIFICACIÓN DE DIENOS Y POLIENOS: ISOMERÍA GEOMÉTRICA ADICIÓN ELECTROFÍLICA ADIENOS CONJUGADOS: ADICIÓN 1, POLIMERIZACIÓN DE ALCADIENOS: CAUCHO NATURAL Y SINTÉTICO Los ALQUINOS: IMPORTANCIA DEL ACETILENO REACCIONES DE ALQUINOS TERMINALES COMO ÁCIDOS DE CARBONO REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA EN ALQUINOS...212

3 Adición de Halógenos Adición de Haluros de Hidrógeno Adición de Agua REDUCCIÓN DE ALQUINOS: HIDROGENACIÓN OXIDACIÓN DE ALQUINOS

4 149 Objetivos Específicos Al finalizar el estudio de este material el estudiante estará en capacidad de: Nombrar correctamente los isómeros geométricos cis y trans de los alquenos Definir la regla de Markovnikov en las reacciones de adición electrofílica a alquenos y alquinos y explicar la razón mecanística que gobierna dicha orientación. Dado un determinado alqueno o alquino escribir el mecanismo para las reacciones de hidrohalogenación, hidratación y halogenación. Describir la reacción de hidrogenación de alquenos y alquinos. Describir los métodos de oxidación de alquenos, citando las condiciones experimentales y los productos resultantes. Identificar las posiciones alílicas en un alqueno o polieno y describir la clase de reacción que pueden experimentar en presencia de halógenos (CI 2 o Br 2 ) y de oxígeno molecular. Dada la estructura de un determinado alqueno o alquino, reactivos y condiciones experimentales completar la reacción escribiendo el (los) producto (s) principal (es). Dada la estructura de un determinado dieno conjugado y condiciones de reacción, escribir la estructura del producto o productos mas probables que se forman. Escribir las estructuras y los nombres comunes o sistemáticos de algunos polienos conjugados naturales y enumerar sus propiedades mas sobresalientes. Dado un conjunto de aléanos, alquenos y alquinos describir pruebas químicas sencillas (a nivel de tubo de ensayo) para distinguir entre dos o tres clases de compuestos. Describir con estructuras la polimerización de alquenos simples y dienos conjugados. Introducción Las familias de hidrocarburos alifáticos que integran este capítulo se caracterizan por exhibir uno o mas grupos funcionales múltiples carbono-carbono, sea el doble enlace -C=C- de alquenos y polienos o el triple enlace -G=C- de los alquinos. La química que protagoniza el doble enlace en los alquenos es muy rica por el carácter lábil del enlace π, en forma similar se comporta el triple enlace de los alquinos. La reacción mas característica de estos enlaces es la

5 150 adición electrofílica que se discutirá mecanísticamente introduciendo la noción de los intermediarios carbocationes. Se tratará también la oxidación de estos enlaces múltiples a varios niveles y la influencia del doble enlace en la reactividad de carbonos adyacentes. Por otro lado se estudiaran algunas reacciones de polimerización de alquenos y alcadienos. Finalmente se introduce brevemente los principios del análisis químico cualitativo y cuantitativo en la identificación y caracterización de compuestos orgánicos como también la descripción de las técnicas mas esenciales de aislamiento y purificación en química orgánica experimental. Resulta así, un contenido robusto que se explica con cierto detalle pero en forma sencilla.

6 Propiedades Físicas Como en la serie homologa de los aléanos, los alquenos y alquinos tienen muchas propiedades físicas semejantes a las de los aléanos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en solventes orgánicos no polares tales como el benceno, el cloroformo y el tetracloruro de carbono. A diferencia de los aléanos no suelen usarse como solventes en reacciones químicas por la reactividad química del doble enlace. Los puntos de ebullición también aumentan gradualmente en un valor aproximado de 30 C por -CH 2 - adicional (en compuestos lineales). Los aléanos y alquenos del mismo número de carbonos tienen puntos de ebullición similares, pero los de los alquinos se diferencian apreciablemente. En la Tablas 4.1 y 4.2 se enumeran algunas propiedades físicas de estos compuestos. Tabla 4.1 Propiedades Físicas de algunos Alquenos y Polienos. Nombre IUPAC P. f. ( C) p. e. ( C) d 20 C (g/ml) Eteno Propeno Buteno ,3-Butadieno Penteno ,4-Pentadieno Hexeno ,3-Hexadieno ,4-Hexadieno ,4-Hexadieno ,3,5-Hexatrieno Hepteno Octeno ,3,5,7-Octatetraeno

7 152 Tabla 4.2 Propiedades Físicas de algunos Alquinos. Nombre IUPAC P. f. ( C) p. e. ( C) d 20 C (g/ml) Etino Propino Butino Butino Pentino Pentino Hexino Hexino Hexino ,3 -Dimetil-1 -butino También aquí se cumple que los isómeros de cadena tengan puntos de ebullición menores que el hidrocarburo lineal del mismo peso molecular, son ejemplos: CH 3 CH 3 CH 2 =CH-CH-CH 3 HC C CH-CH 3 3-Metil-l-buteno, 25 C 3-Metil-1-butino, 28 C CH 2 =CH CH 2 -CH 2 -CH 3 HC C CH 2 -CH 2 -CH 3 1-Penteno, 30 C 1-Pentino, 40 C Igualmente existen hidrocarburos cíclicos con dobles enlaces. En la Tabla 4.3 se presentan algunos ejemplos. Tabla 4.3 Propiedades Físicas de algunos Cicloalquenos. Nombre IUPAC p. f. ( C) p. e. ( C) d 20 C (g/ml) Ciclopenteno ,3 -Ciclopentadieno Ciclohexeno ,3-Ciclohexadieno _

8 Isomería Geométrica en Alquenos La imposibilidad de rotación alrededor de un doble enlace permite la existencia de dos isómeros en determinados alquenos, estos isómeros se denominan Estereoisómeros geométricos o Configuracionales. Es el caso del 2-buteno que posee dos isómeros configuracionales con propiedades físicas diferentes, el cis-2-buteno con los grupos metilos hacia un mismo lado del doble enlace y el trans-2-buteno con los metilos ubicados sobre lados opuestos del doble enlace. (Figura4.1) Figura 4.1 Isómeros Geométricos del 2-Buteno. En general para los alquenos no terminales tendremos: Alqueno trans Alqueno cis Para el sistema IUPAC en general los prefijos cis y trans se refieren a la cadena continua mas larga que contiene el doble enlace. Así el alqueno: se llamará cis-3-metil-3-hexeno porque los dos grupos alquilo que quedan del mismo lado del doble enlace hacen parte del esqueleto patrón 3-hexeno

9 154 Solamente exhiben isomería geométrica aquellos compuestos con átomos o grupos no equivalentes sobre cada uno de los carbonos del doble enlace. En otras palabras, basta con que dos átomos o grupos iguales estén unidos a uno de los átomos de carbono del doble enlace, para que no exista la isomería geométrica. Por ejemplo: No hay isomería geométrica Si hay isomería geométrica La isomería geométrica también se presenta en los dienos, tríenos, etc. Se designan con los correspondientes prefijos cis o trans para cada doble enlace Ejemplos: cis-1,3,5-hexatrieno trans,trans-2,6-octadieno El orden en que se nombran los prefijos cis, trans corresponde al mismo orden de los números que indican la posición de los dobles enlaces. En algunos casos se aceptan ambos sentidos. cis, trans-2,6-nonadieno cis, trans o trans, cis-2,6-octadieno Ejercicio 4.1 Escriba la estructura de los isómeros a) cis y b) trans del 2,3,5-trimetil-3- hepteno. Solución a): ( i) Se escribe primero el esqueleto carbonado principal numerando los carbonos

10 155 del doble enlace. ( ii ) Se escriben los hidrógenos y grupos sustituyentes. Finalmente se dibuja el isómero cis colocando los grupos alquilo de la cadena mas larga, del mismo lado. b) Escriba Usted la estructura del trans 2,3,5-trimetil-3-hepteno. Ejercicio 4.2 Escriba las estructuras de cada uno de los siguientes compuestos: a) cis-4-octeno b) trans-2,2,5-trimetil-3-hexeno c)cis,trans-2,4-heptadieno Propiedades de los isómeros geométricos Debido a la menor repulsión estérica, los alquenos trans son mas estables que los isómeros Estereoisómero trans Estereoisómero cis (más estable!!) cis, esta diferencia se agudiza entre mas grande son los sustituyentes unidos al doble enlace. Así como se pudo predecir la estabilidad de ciertos sistemas cíclicos, a través de los calores de combustión también es posible hacer lo mismo con los alquenos. En general, entre mas bajo el calor de combustión, mayor la estabilidad (esto es paralelo a las tendencias de los cicloalcanos).

11 156 La Tabla 4.4 muestra que los isómeros trans liberan menos calor que los correspondientes isómeros cis. Además los isómeros cis tienen puntos de ebullición mas altos y puntos de fusión mas bajos que los isómeros trans. Tabla 4.4 Propiedades Físicas y Calores de Combustión para algunos Isómeros Geométricos de algunos Alquenos. Nombre p. f. ( C) P.e. ( C) ΔH comb,(kcal/mol) Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Cis-2-Penteno Trans-2-Penteno El propeno y el 1-buteno tienen un momento dipolar pequeño con la siguiente magnitud y dirección: Al comparar los isómeros geométricos del 2-buteno se observa que el isómero trans no tiene momento dipolar neto debido a que los momentos de dipolo las polaridades de enlace se cancelan. Por otro lado estos dipolos en el cis-2-buteno se suman para producir un pequeño momento dipolar

12 157 Ejercicio 4.3 Explique por qué el cis-l,2-dicloroeteno tiene un μ = 1.85D y un p.e. 60 C, mientras que el trans-1,2-dicloroeteno tiene un μ= O y un p.e. 47 C. Ejercicio 4.4 Indique la dirección del momento dipolar neto (si hay) en cada uno de los siguientes compuestos: a) trans-1-bromo-2-cloroeteno b) cis-2,3-dibromo-2-buteno 4.3 Reacción General de Adición electrolítica en Alquenos Las reacciones químicas de los alquenos son de dos clases: a) las que ocurren sobre el doble enlace y b) las que suceden en carbonos adyacentes al doble enlace. En las últimas el doble enlace aparece intacto en los productos y su presencia es esencial aunque aparentemente no se involucre en la reacción. En el primer grupo se destacan las reacciones de adición al doble enlace. La ecuación general para la adición de un reactivo A-B a un doble enlace carbono-carbono es: En este proceso se rompe la unión π mas débil, formándose en su lugar dos enlaces o mas fuertes, es además la combinación de dos moléculas para producir una sola. Debe recordarse que la estructura del doble enlace representa una nube de electrones π por encima y por debajo del plano molecular. Estos electrones π están muy disponibles, convirtiendo al doble enlace en una fuente de electrones o base de Lewis que reacciona fácilmente con especies deficientes en electrones o ácidos de Lewis que denominamos electrófilos. En consecuencia: La reacción general más típica o característica de los alquenos es la reacción electrofílica. Los reactivos tipo A-B polarizables pueden proporcionar especies A + deficientes en electrones (electrófilos) que se adicionan al doble enlace rico en electrones (base de Lewis)

13 158 para generar intermediarios cargados positivamente en carbono, que se conocen como carbocationes. δ + δ + Estos últimos reaccionan con la parte rica en electrones de las moléculas tipo A - B que llamaremos nucleófilo (ver Figura 4.2) Figura 4.2 Mecanismo general de Adición electrofílica Por otro lado los reactivos A-B representan dos clases generales: aquellos en los cuales δ + dos átomos o grupos diferentes de átomos se adicionan; o reactivos no-simétricos como H - δ + δ + δ + δ + δ + X, H - OH, H OS O 3 H, etc. y aquellos en los que los átomos que se adicionan son δ + δ + δ + δ + idénticos como los halógenos : Cl 2, Br 2, etc., pero pueden polarizarse como Cl - Cl, Br - Br, etc Carbocationes: Estructura y estabilidad Dentro de los intermediarios transitorios que participan en muchas reacciones químicas encontramos los cationes de carbono o carbocationes que son especies trivalentes de carbono con una carga positiva sobre un átomo de carbono. El carbono positivo es entonces deficiente en electrones (con seis electrones de valencia). A través de estudios espectrocópicos y teóricos se ha establecido que el carbono en un carbocatión tiene hibridación sp 2 y los tres átomos o grupos unidos a el descansan en el mismo plano. Por tratarse de una hibridación sp 2 se puede contar con un orbital p vacío potencial que eventualmente puede aceptar un par de

14 159 electrones Los carbocationes son así ácidos de Lewis muy poderosos, ávidos de electrones para neutralizar la carga positiva o deficiencia electrónica. Muchos carbocationes provienen de la ruptura heterolítica de enlaces carbono -halógeno ( C-X ) o carbono oxígeno ( C-O ) como en: Al comparar la energía de enlace heterolítica (energía de disociación de enlace) para diferentes cloruro de alquilo:

15 160 se observa que la cantidad de energía requerida para formar las diferentes clases de carbocationes disminuye en el siguiente orden: + H 3 C > 1o > 2o > 3o Si se requiere menos energía para formar un carbocatión que otro, ello significa que con referencia al cloruro de alquilo del cual se forma, ese carbocatión tiene menos energía, por lo tanto es mas estable. De aquí se desprende que el orden de estabilidad ascendente, como también el de su facilidad deformación, es el mismo: Estabilidad y Facilidad de Formación Ascendente de Carbocationes Los valores de ΔH o energía de disociación de enlace heterolítica se han determinado en fase gaseosa, pero aproximadamente toda la química de carbocationes toma lugar en solución y se sabe que los solventes ejercen alto poder estabilizante sobre solutos iónicos. De los estudios en solución también se concluye que el orden de estabilidad relativa de carbocationes concuerda con el de la fase gaseosa. Por otro lado, la generación de carbocationes no solamente proviene de rupturas heterolíticas de enlaces C-X. Precisamente acabamos de ver que en la adición de ácidos a alquenos se generan carbocationes y por supuesto también aquí el orden de estabilidad relativa se conserva. Teóricamente la estabilidad relativa en carbocationes alquílicos se explica a través del efecto estabilizador (por dispersión de la carga positiva) que ejercen los grupos alquilo que donan electrones hacia el carbono positivo. Si se donan electrones al átomo de carbono con

16 161 carga positiva, entonces este se volverá mas estable (relativo al catión metilo). Estabilidad Ascendente de Carbocationes En otras palabras, entre mayor número de grupos alquilo tenga el carbono positivo mas estable el carbocation, los grupos alquilo se han considerado como sustituyentes electrodonadores. Ejercicio 4.5 Escriba el orden de estabilidad decreciente de los carbocationes metilo, etilo, isopropilo y t-butilo, representados con las estructura alquílicas. Ayuda: recuerde que los símbolos "> mayor que" y "< menor que" se usan indistintamente para designar ordenamientos decreciente (descendente) o creciente (ascendente) respectivamente. En contraste, ciertos átomos o grupos sustituyentes ejercen sobre el carbocation un efecto desestabilizador, que tiende a intensificar la carga positiva sobre el carbono deficiente en electrones, se trata en este caso de los sustituyentes electroatractores. En general si se considera un grupo G unido al carbono deficiente en electrones en lugar de un átomo de hidrógeno, G puede ser electrodonador o electroatractor. G libera electrones dispersa la carga estabiliza el catión G retira electrones intensifica la carga desestabiliza el catión Este comportamiento es el resultado de dos efectos: el efecto inductivo y el efecto de resonancia.

17 162 El efecto inductivo depende de la tendencia intrínseca de un sustituyente a liberar o retirar electrones (su electronegatividad) actuando a través de la cadena de átomos (en la molécula) o a través del espacio. La mayor parte de los elementos (no metálicos) que sustituyen un átomo de hidrógeno en una molécula orgánica son mas electronegativos que H (excepto carbono). Por lo tanto ejercen efecto inductivo electroatractor. Son ejemplos: -F, -CI, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2, etc. El efecto de resonancia involucra deslocalización de electrones, típicamente electrones π. Depende del solapamiento de ciertos orbitales y únicamente puede operar cuando el sustituyente está localizado en ciertas rutas especiales relativas al centro de carga. Por su naturaleza, veremos que el efecto de resonancia es un efecto estabilizador Adición de Halogenuros de Hidrógeno: Regla de Markovnikov El cloruro de hidrógeno convierte un alqueno en el halogenuro o haluro de alquilo correspondiente. La reacción general para la adición de H-X es: Frecuentemente la reacción se realiza haciendo pasar a través del alqueno el halogenuro de hidrógeno gaseoso y seco. En general se emplean solventes no-polares como tetracloruro de carbono (CCl 4 ) y polares como nitrometano (CH 3 NO 2 ) y ácido acético (AcOH) que permiten una mejor dilución. Cuando el alqueno es simétrico ( exhibe sustituyentes idénticos sobre cada átomo de Alqueno Simétrico

18 163 carbono del doble enlace), con un plano de simetría en el doble enlace, solo se obtiene un solo producto en las reacciones de adición, Ejemplos: Teóricamente los alquenos no-simétricos darían origen a dos productos. Es así que en la reacción entre propeno y cloruro de hidrógeno se esperaría obtener 1-cloropropano y 2- cloropropano, pero solo se forma el último. Igual sucede al tratar el 1-buteno con bromuro de hidrógeno y 2-metilpropeno con yoduro de hidrógeno para producir solamente 2-bromo butano y 2-metil-2-yodopropano como únicos productos:

19 164 El análisis cuidadoso de los productos predominantes en los ejemplos previos revela que el haluro se enlaza al carbono más sustituido. Al estudiar adiciones como éstas, el químico ruso Vladimir Markovnikov (Universidad de Kazan) comprobó que cuando existe la posibilidad de formación de dos productos isómeros, generalmente predomina uno. En 1869 él expresó que la orientación de la adición sigue el siguiente comportamiento: "En la adición iónica de un ácido al doble enlace de un alqueno, el hidrógeno de aquel se une al átomo que inicialmente ya tiene el número mayor de hidrógenos". Este enunciado se conoce como la Regla de Markovnikov. En el lenguaje moderno de la Química Orgánica, a las reacciones que tienen una orientación definida donde las que cumplen la Regla de Markovnikov son un ejemplo, se les denomina reacciones regioespecíficas o regioselectivas. (del latín regio "dirección") Una reacción es regioespecífica (regioselectiva) si desde el punto de vista de la orientación tiende a producir en forma predominante uno o dos de mas posibles productos isoméricos. En consecuencia, la adición electrofílica, de haluros de hidrógeno a alquenos es una reacción regioespecifica. Ejercicio 4.6 Complete las siguientes reacciones escribiendo el producto principal: Ejercicio 4.7 Qué producto (o productos) esperaría Ud. en la adición de yoduro de hidrógeno a 2-penteno? Explique su respuesta.

20 165 Mecanismo de Adición de Haluros de Hidrógeno Como se acaba de ver, el producto principal (o único) que se obtienen en la adición de haluros de hidrogeno a alquenos es el producto Markovnikov. La razón de esta orientación se aclara al examinar el mecanismo de la reacción. Al comienzo de esta discusión se presentó un esquema mecanístico general (Figura 4.2) para la reacción de varios reactivos al doble enlace carbono-carbono. Ahora aplicaremos estos principios a la adición de los haluros de hidrógeno, usando la reacción del propeno con el cloruro de hidrógeno (H-Cl): La reacción global está controlada por la etapa (1) tanto en lo que se refiere a la velocidad de la reacción como a la orientación de la adición. El paso (1) es el más difícil o lento y por otro lado, de dos posibles carbocationes, se forma el carbocatión 2 o más sustituido y por lo tanto mas estable. Ejercicio 4.8 Escriba el mecanismo por etapas de la adición de H-Br a: a) Isobutileno b) Adición de Agua: Hidratación de Alquenos Catalizada por Ácidos El agua se adiciona a los alquenos, en presencia de ácido diluido para dar principalmente alcoholes secundarios y terciarios. Es la hidratación de un alqueno catalizado por ácido. Los

21 166 ácidos que más comúnmente se utilizan para catalizar la hidratación de los alquenos son el ácido sulfúrico (H 2 S0 4 ) y el ácido fosfórico (H 3 P0 4 ). Estas reacciones son por lo general regioespecíficas y la adición de agua al doble enlace sigue la regla de Markovnikov. El único alcohol primario que se forma es el etanol por hidratación del etileno El mecanismo de hidratación puede visualizarse en las siguientes etapas: En una etapa previa a la reacción con el alqueno el ácido mineral reacciona con agua de la reacción (que está en exceso) formando agua protonada. En la etapa (1) el agua protonada cede un protón al doble enlace generando el carbocatión más estable en un equilibrio que puede

22 167 interpretarse también como una reacción ácido-base de Lewis. En la etapa (2) (otro equilibrio ácido base) el carbocatión se combina con el oxígeno (nucleofílico) de una molécula de agua formando un alcohol protonado. Finalmente, en la etapa (3), este entrega un protón a la base conjugada del ácido mineral o a otra molécula de agua. Este mecanismo ocurre en todas sus etapas a través de equilibrios y veremos mas adelante que la reacción inversa es un eliminación que corresponde a la deshidratación de alcoholes Adición de Acido Sulfúrico Los alquenos reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado y frío formando compuestos con la fórmula general R-OSO 3 H, conocidos como sulfatos ácidos de alquilo. Estos productos se generan por adición de hidrógeno a un extremo del doble enlace y del ion bisulfato al otro. alqueno ácido sulfúrico sulfato ácido de alquilo La reacción se lleva a cabo mezclando simplemente los reactivos. Si el alqueno es gaseoso se burbujea a través del ácido frío, si es líquido se agita con el ácido. Puesto que los sulfatos ácidos de alquilo resultantes son solubles en ácido sulfúrico, la solución final es clara. La concentración del ácido sulfúrico requerido para la reacción depende del alqueno específico, esto significa que entre mas sustituido el alqueno menos concentrado, se requiere el ácido. Si posteriormente la mezcla de reacción se diluye con agua y se calienta, el sulfato ácido de alquilo se descompone o hidroliza formando un alcohol. Ejemplos

23 169 La adición del ácido sulfúrico también es regioespecifíca y sigue la regla de Markovnikov. El mecanismo sigue el mismo esquema general discutido: Ejercicio 4.9 Describa el mecanismo (por etapas) de la adición de ácido sulfúrico a 2-metilpropeno (isobutileno). Ayuda Tenga en cuenta que el ácido sulfúrico puede disociarse en: Transposición de Carbocationes En varios casos de las reacciones de adición electrofílica que se acaban de discutir se observa que el producto o alguno de los productos obtenidos contienen la porción B del reactivo A-B unida a un carbono donde originalmente no estaba el doble enlace y en otras ocasiones el producto exhibe un esqueleto carbonado diferente al que presentaba el sustrato (o material de partida). Esos productos inesperados pueden justificarse sin dificultad por transposiciones o reordenamientos de los carbocationes propuestos como intermediarios. Así por ejemplo: La adición de cloruro de hidrógeno al 3-metil-1-buteno, no solo genera el 2-cloro-3-metilbutano esperado, sino también el 2-cloro-2-metilbutano

24 170 Observe que inicialmente se forma un carbocatión 2 o por adición del H + al doble enlace del alqueno. Ese carbocatión puede combinarse con el ion cloruro disponible o transformarse a un carbocatión 3 o por desplazamiento de un hidruro (H - ) al carbono vecino deficiente de electrones: La fuerza directriz para este desplazamiento es la formación de un carbocatión mas estable. Hasta aquí puede observarse dos papeles que pueden efectuar los carbocationes: Combinarse con un nucleófilo el cual puede ser un ion negativo o neutral (pero rico en electrones como el H 2 O o NH 3 ). Transformarse o reordenarse a un carbocatión mas estable. Otro ejemplo de transposición es la hidratación de 3,3-dimetil-l-buteno: producto esperado producto de transposición Ejercicio 4.10 Escriba un mecanismo razonable para explicar la formación de los productos en la reacción anterior.

25 Adición de Halógenos El cloro (Cl 2 ) o bromo (Br 2 ) reaccionan fácilmente con el doble enlace de los alquenos a temperatura ambiente y en la oscuridad dando productos de adición saturados porque contienen dos átomos de hidrógeno unidos a carbonos adyacentes, generalmente el iodo no reacciona. La reacción de halogenación se expresa como: Un solvente inerte como el tetracloruro de carbono suele usarse en esta reacción. La reacción se ha usado como una prueba cualitativa para la presencia del doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo una solución de B^/CCU es de color rojo-café, y al añardirse al alqueno, el color característico del bromo desaparece al adicionarse este al doble enlace ya que el dihalogenuro de alquilo es incoloro. Los aléanos no reaccionan bajo estas condiciones. Ejemplos: Mecanismos de la Adición de Halógenos El mecanismo aceptado para la adición de halógenos está basado en observaciones experimentales. Es un mecanismo iónico en el cual la primera etapa consiste en la formación de

26 172 un ion halonio cíclico (principalmente con el bromo). Usando como ejemplo la adición de Br 2 a propeno tenemos las siguientes etapas: El paso (1) representa efectivamente una adición electrofilica similar a aquella de H-X. La molécula de Br 2 se polariza en presencia de la nube electrónica π y entonces el bromo del extremo positivo se transfiere al doble enlace formando el ion bromonio, el cual reacciona con el ion bromuro en el paso (2), para formar el dibromuro de alquilo. Así por ejemplo la adición de Br 2 a ciclopenteno solo forma uno de los dos posibles isómeros geométricos, el trans-1,2 dibromociclopentano. El isómero cis no se forma. Este resultado se puede explicar a través de la participación de un ion bromonio cíclico el cual es atacado por un ion bromuro desde el lado opuesto ( Ec ).

27 173 La reacción es una adición anti (anti: lado opuesto) del Br 2 al doble enlace. El mismo resultado se obtienen con ciclohexeno. En general todos los alquenos adicionan Br 2 de un modo anti. La cloración de alquenos se hace en forma similar a la bromación, sólo que el ion cloronio, probablemente estará en equilibrio con un carbocatión abierto ya que el cloro mas electronegativo soporta menos una carga positiva. En todas las reacciones de adición electrofílica discutidas se forma una especie intermediaria cargada positivamente, sea un carbocatión libre o un ion halonio cíclico. Entre más sustituido sea el alqueno es mas reactivo hacia los compuestos H- X, H 2 O, HOSO 3 H, X 2, etc. El orden de reactividad relativa entre alquenos es: orden creciente de reactividad Este orden se debe a la "concentración" de electrones en la nube 71 que el electrófilo ataca. Entre mayor sea la densidad electrónica, mayor será la afinidad del electrófilo cargado positivamente por esa mente. Los sustituyentes alquilo que donan electrones aumentan la reactividad. La Tabla 4.5 muestra las reactividades de algunos alquenos hacia bromación en diclorometano como solvente a -78 C.

28 174 Alqueno Tabla 4.5 Velocidades Relativas de Adición de Bromo. V.rel (CH 2 C1 2 / -78 C) (CH 3 ) 2 C=C(CH 3 ) (CH 3 ) 2 C=CH CH 3 -CH=CH CH 2 =CH 2 (estándar) 1.0 BrCH=CH 2 muy lento El comportamiento del bromoeteno se explica teniendo en cuenta que el halógeno es un sustituyente "atractor de electrones" el cual disminuirá la densidad electrónica en el doble enlace y por tanto su reactividad. 4.4 Hidrogenación de Alquenos La adición de hidrógeno a alquenos para obtener aléanos se denomina hidrogenación y se considera genéricamente como una reducción ya que el doble enlace o instauración representa un estado de oxidación mas alto que un enlace carbonocarbono saturado. Para que la reacción del alqueno con el gas hidrógeno ocurra debe realizarse en presencia de ciertos catalizadores metálicos pulverizados, como Pt, Pd o Ni. De lo contrario la hidrogenación prácticamente no ocurre ni aún a temperaturas elevadas porque la energía de activación E a es muy alta. El catalizador baja notablemente la energía de activación y la reacción ocurre suavemente (Figura 4.3). Bajo estas circunstancias las hidrogenaciones son exotérmicas.

29 175 Progreso de la reación Figura 4.3 Diagramas de energía para una reacción de hidrogenación. Son ejemplos típicos de hidrogenación catalítica: Aunque el mecanismo preciso de hidrogenación no se conoce bien, la evidencia experimental soporta la creencia de que el catalizador metálico adsorbe sobre su superficie las moléculas de hidrógeno, debilitando los enlaces σ C-H hasta romperlos, para formar enlaces Metal-H.

30 176 El alqueno es también adsorbido sobre la superficie metálica, con su orbital molecular interaccionando con los orbitales vacíos del metal. Luego encuentra los átomos de H adsorbidos, y se adiciona a ellos en una fase sin (o por el mismo lado) como se muestra en la Figura Hidrogenación de un Alqueno. El modo de adición sin (del mismo lado) se evidencia haciendo la reacción con cicloalquenos sustituidos. Así, la hidrogenación de 1,2-dimetilciclohexeno solo produce el cis-1,2- dimetil ciclohexano: El hidrógeno en presencia de los catalizadores metálicos también reduce fácilmente otros enlaces insaturados, como C=O, -C=N, C C y C N Calor de Hidrogenación: Evidencia de la Estabilidad de Alquenos Así como se usaron los calores de combustión para estimar las estabilidades relativas de cicloalcanos (Sec ) y de alquenos cis y trans (Sec.4.1), veremos como los calores de hidrogenación pueden usarse para explicar las estabilidades relativas de alquenos.

31 177 La cantidad de energía liberada por la hidrogenación catalítica de un doble enlace se denomina calor de hidrogenación. El calor de hidrogenación de un doble enlace es aproximadamente -30 kcal/mol: Los calores de hidrogenación de algunos alquenos seleccionados se alistan en la Tabla 4.6 En general si los alquenos liberan diferentes cantidades de energía de hidrogenación aquel que libera menos es el mas estable, debido a que contiene menos energía originalmente. De las diferencias en AH que se observan en la en la Tabla 4.6, vemos que el 1-buteno tiene 1.7 kcal/mol mas que el cis-2-buteno y este a su turno contiene 1.0 kcal/mol mas que el trans-2-buteno. Estos calores de hidrogenación relativos revelan que el trans-2-buteno es el mas estable de los tres butenos. De estos valores se confirma que entre mas sustituido sea el alqueno alrededor del doble enlace mayor es su estabilidad y que en general de los isómeros geométricos, es mas estable el isómero trans. Ejercicio 4.11 Prediga y nombre por la IUPAC el producto principal de la adición de H-Cl a: a) Isobutileno. b) 1-Octeno c) 2,3-Dimetil-2-buteno

32 178 Tabla 4.6 Calores de Hidrogenación de algunos Alquenos y Dienos. Nombre Estructura -ΔH(kcal/mol) Eteno 32.8 Propeno Buteno 30.3 cis-2-buteno 28.6 trans-2-bateno Metil-2-buteno ,3-Dimetil-2-buteno ,3-Butadieno ,4-Pentadieno 60.8 Ejercicio 4.12 Complete las siguientes reacciones escribiendo las estructura del producto (o productos) principal (es): Ejercicio 4.13 Escriba la estructura del alqueno que requeriría para la preparación de los siguientes alcoholes por hidratación: a) Alcohol terc-butílico. b) 3-Hexanol. c) 2- Metil-3-butano. d)2-hexanol.

33 179 Solución Para el alcohol terc-butílico se requiere isobutileno. A continuación se escribe la ecuación: Isobutileno Alcohol t-butílico Resuelva Ud. los numerales b), c) y d) Hidrogenación de Grasas y Aceites Las moléculas de grasas animales y aceites vegetales contienen largas cadenas hidrocarbonadas. En los aceites vegetales comestibles estas cadenas son poliinsaturadas (con varios dobles enlaces). Las grasas sólidas (mantecas), usualmente contienen muy pocos dobles enlaces o carecen de ellos. Un aceite vegetal puede convertirse a una sustancia de consistencia mas sólida por hidrogenación parcial de los dobles enlaces. Este proceso de convertir aceites líquidos o grasas sólidas por esta técnica se denomina endurecimiento. Aunque los aceites poliinsaturados pueden ser mas solubles, los productos hidrogenados son generalmente mas comestibles o sabrosos al paladar. Por ejemplo, el aceite de maní parcialmente hidrogenado, se usa para fabricar mantequilla de maní el aceite de maíz o de girasol parcialmente hidrogenado se usa para hacer la margarina. Una grasa es un éster de glicerina (1,2,3-propanotriol) donde los grupos correspondientes a las porciones acíclicas pueden ser iguales o diferentes. La siguiente reacción representa la hidrogenación de una grasa (o triglicérido) vegetal:

34 Reacciones de Polimerización de los Alquenos Los polímeros son moléculas de gran tamaño, constituidos por moléculas pequeñas o subunidades que se repiten y que se denominan monómeros. Existen polímeros orgánicos sintéticos y biopolímeros orgánicos naturales. Los últimos se refieren a gigantescas biomoléculas como las proteínas (ceratina, colágeno, hemoglobina, etc.), los polisacáridos (celulosa, almidón, quitina, etc.) constituidas por moléculas de aminoácidos y azúcares respectivamente; los ácidos nucleicos, DNA (ácido desoxirribonucleico) y RNA (ácido ribonucleico) que son inmensos biopolímeros responsables del código genético para dar algunos de los ejemplos mas representativos. Desde hace un poco mas de 150 años se conocen los polímeros sintéticos cuando en 1838 el cloruro de vinilo (ClCH=CH 2 ) fue accidentalmente polimerizado formando polivinilo (PVC) y muy pronto (1839) también se descubrió el poliestireno por la polimerización espontánea de estireno (PhCH=CH 2 ). En estas Polivinilo ( PVC ) Poliestireno moléculas n representa un número grande que puede ser varios miles de monómeros o moléculas pequeñas que se requirieron para formar la gigantesca estructura polimérica. Los polímeros no-naturales desde hace 50 años están desempeñando un papel primordial en la industria y literalmente estamos rodeados de polímeros sintéticos. Ellos

35 181 constituyen la base de las fibras, hules y plásticos en general. Usamos vestidos de nylon y poliéster, caminamos sobre alfombras de polietileno, manejamos carros con guardabarros de plástico y llantas de caucho sintético. Usamos prótesis de polímeros de silicona. Los juguetes, los televisores, computadores, etc. son en su mayor parte de plástico. También se han fabricado resinas poliméricas fuertemente adhesivas utilizadas en construcción de puentes y otras estructuras para la fijación de las partes de concreto. Se ha avanzado tanto en este campo que ahora existen materiales poliméricos derivados de monómeros orgánicos con propiedades conductoras notables que les ha merecido el nombre de "metales orgánicos. No acabaríamos de enumerar las innumerables aplicaciones y variedad de las sustancias poliméricas que hacen parte de la disciplina Fisicoquímica del estado sólido o ciencia de los materiales. Por qué estamos hablando de polímeros en un tema que hace parte de los hidrocarburos alifáticos y particularmente de los alquenos? La respuesta es inmediata, porque hay dos clases principales de polímeros sintéticos: los polímeros de adición y los polímeros de condensación. Los primeros se fabrican precisamente de alquenos o en general de moléculas que exhiben dobles enlaces (caso del cloruro de vinilo y del estireno) a través de reacciones que involucran adiciones sucesivas sobre los dobles enlaces. A continuación se describen estas reacciones como también la naturaleza y aplicaciones de los polímeros resultantes. Para obtener un polímero de adición se requiere un catalizador, las reacciones pueden ser catalizadas por un iniciador para formación de radicales o polimerización vía radicales libres; por un ácido o polimerización catiónica; y por una base en polimerización aniónica. Polimerización por Radicales Libres. Ocurre cuando un alqueno se calienta en presencia de iniciadores por radicales. Un ejemplo familiar es el polietileno que se forma al calentar el etileno bajo alta presión en la presencia de oxígeno molecular o de un peróxido orgánico.

36 182 El peróxido se disocia produciendo radicales que inician cadenas, las cuales se propagan adicionando unidades sucesivas de etileno hasta que su crecimiento se detiene por combinación o dismutación (desproporcionación), como se muestra en la Figura 4.5. El polietileno producido en esta forma es de utilidad cuando alcanza un peso molecular de 1, A medida que las cadenas se terminan durante la polimerización puede agregarse mas iniciador para obtener nuevas cadenas. El polietileno se produce en forma industrial desde 1943, se utiliza como película de empaque, para la fabricación de botellas flexibles, láminas y revestimientos para alambres eléctricos. A su vez el cloruro de vinilo también reacciona en la misma forma para formar el cloruro de polivinilo (PVC ) ya mencionado, un polímero de peso molecular aproximadamente de 1, el cual es duro, quebradizo y rígido. Se usa para la fabricación de tubos, varillas y discos fonográficos. El PVC puede reblandecerse mezclándolo con éteres llamados plastificantes. También es posible mezclar dos monómeros en cantidades variables para formar lo que se conoce como un copolímero Así, una mezcla de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno se polimeriza formando la conocida película Sarán que se emplea para el empaque de alimentos. Cloruro de vinilo Cloruro de vinilideno Saran (copolímero)

37 183 (1) Iniciación (2) Propagación de la cadena (3) Terminación de la cadena cadena Figura 4.5 Mecanismo de polimerización del etileno vía radicales. El Teflón es otro polímero muy útil que se obtiene por reacción de radicales libres de tetrafluoroetileno en suspensión acuosa (Ec.4.30 ) : Tetrafluoroetileno Teflon La reacción es altamente exotérmica y el agua ayuda a disipar el calor que se produce. El Teflón tiene un punto de fusión de 327 C que es bastante alto para un polímero de adición, es muy resistente al ataque químico y tiene un bajo coeficiente de fricción. Se utiliza en revestimientos de utensilios de cocina y en general para casos especiales que requieren una sustancia resistente a productos químicos corrosivos. Existen variados ejemplos de otros polímeros derivados de compuestos con dobles enlaces que a su vez contienen otras funciones orgánicas en sus moléculas, que al polimerizar vía radicales producen materiales con propiedades físicas diversas que los hacen aptos para múltiples usos.

38 184 Ejercicio 4.14 Describa el mecanismo general por radicales libres para la formación de: a ) Teflón con 4 unidades monoméricas de tetrafluoroetileno, considere que los iniciadores de cadena son los radicales hidroxilo (OH "). b) Poliestireno, iniciado por radicales t-butilperoxilo (t-buo ). c) La copolimerización de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno con radicales t- BuO", ilústrelo con 4 unidades de cloruro de vinilo y 3 de cloruro de vinilideno (puede hacer cualquier combinación ). Polimerización Catiónica. Los alquenos también polimerizan cuando se los somete a la acción de ácidos fuertes, pueden ser ácidos Brónsted o de Lewis, prefiriendo los últimos. Las cadenas que se forman aquí son cationes y no radicales. La Figura 4.6 ilustra la polimerización de isobutileno ( 2-metilpropeno) catalizada por trifluoruro de boro (BF 3 ) un (1) (2) (3) Figura 4.6.Mecanismo de polimerización catiónica de isobutileno. ácido de Lewis. En la primera etapa el alqueno actúa como base de Lewis atacando el BF 3, se forma entonces el carbocatión 3o. mas estable y este es atacado por otra molécula de

39 185 isobutileno para continuar el proceso hasta que se obtiene un polímero de numerosas unidades, la terminación puede lograse por la pérdida de un hidrógeno β para formar un doble enlace en el extremo de la cadena o por combinación de un nucleófilo con el carbono positivo. Ejercicio 4.15 Describa el proceso de polimerización del propeno con BF Oxidación de Alquenos Los alquenos pueden oxidarse a una variedad de productos dependiendo del reactivo usado. Las reacciones que implican oxidación de un doble enlace (-C=C-) pueden clasificarse en dos grupos generales: (1) oxidación del enlace π sin rompimiento del enlace σ y (2) oxidación del enlace π con rompimientos del enlace σ. Los productos de oxidación sin rompimiento del enlace o pueden ser 1,2-dioles o epóxidos. Cuando el enlace σ y el enlace π de un alqueno se rompen a la vez en una oxidación, los productos son cetonas, aldehidos o ácidos carboxílicos. Se usa una variedad de reactivos para oxidar los alquenos, Algunos de los mas comunes se alistan en la Tabla 4.7

40 186 Tabla 4.7 Algunos Reactivos Comunes para la Oxidación de Alquenos. Reactivo Productos Oxidación sin rompimiento de enlace σ KMnO 4, alcalino frío C 6 H 5 CO 3 H (ácido, perbenzoico) 1,2-dioles epóxidos Oxidación con rompimiento de enlace σ KMnO 4, alcalino caliente KMnO 4 en H 2 O/THF* O 3 (ozono), seguido por Zn/H + *THF tetrahidrofurano o oxaciclopentano ácidos carboxílicos y cetonas aldehidos y cetonas aldehidos y cetonas Oxidación con Permanganato de Potasio A. Formación de Dioles (o Glicoles). El reactivo mas popular para convertir un alqueno a un diol 1,2 es una solución acuosa alcalina y fría de permanganato de potasio. La reacción procede a través de la formación de un intermediario cíclico entre el alqueno y el permanganato, el cual se hidroliza al diol por efecto de la solución acuosa alcalina. Esta oxidación llamada también hidroxilación es una reacción de oxidoreducción donde el manganeso se reduce desde su estado +7 en el ion Mn0 4 - a su estado +4 en MnO 2. Experimentalmente, esta reacción es muy rápida y fácil de llevar a cabo. Se usa a menudo para ayudar a determinar la presencia del doble enlace en moléculas desconocidas, ya que la solución púrpura de permanganato acuoso desaparece y es remplazada por un precipitado

41 187 café-negruzco del dióxido de manganeso. Esta reacción constituye la prueba o ensayo de Baeyer para reconocimiento de alquenos pero no es exactamente concluyente, ya que el permanganate de potasio también reacciona con enlaces triples, ciertos alcoholes y aldehidos. B. Formación de Cetonas y Ácidos Carboxilicos. Unas solución alcalina caliente de KMnO 4 es un agente oxidante fuerte que conduce únicamente a cetonas y ácidos carboxílicos. Ejemplos Bajo estas condiciones fuertes, el carbono de un doble enlace terminal se oxida a CO 2 : C. Formación de Aldehidos y Cetonas. En 1986 se descubrió un método simple para romper un doble enlace a aldehido o cetonas usando KMnO 4, ya que la formación de aldehidos sólo podía hacerse bajo tratamiento con ozono (reacción de ozonólisis). Las condiciones experimentales consisten en el tratamiento del alqueno con KMn0 4 en una solución acuosa con tetrahidrofurano a temperatura ambiente. Ejemplos:

42 Oxidación con Perácidos: Formación de Epóxidos Existen ciertos ácidos orgánicos que tienen una unión -O-O- o peroxídica, son los denominados perácidos los cuales podrían considerarse como derivados del peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ): Los perácidos son agentes oxidantes relativamente fuertes. Así, el tratamiento de un alqueno con el ácido peroxibenzoico [Ph(C=O)OOH] en un solvente inerte como CHCl 3 o CCl 4, produce un epóxido o éter cíclico. La reacción implica una transferencia de oxígeno desde el peróxido directamente al alqueno. Es también una adición sin ya que si la epoxidación se hace a uno de los isómeros geométricos cis o trans de un determinado alqueno se obtiene respectivamente el epóxido cis o trans. Ejercicio 4.16 Complete las siguientes reacciones de oxidación de alquenos escribiendo la estructura de producto (o producto) principal(es):

43 Halogenación de posiciones alílicas por Radicales Libres en Alquenos El doble enlace además de reaccionar como el grupo funcional de los alquenos, podemos también visualizarlo como un sustituyente de la molécula que ejerce efectos poderosos sobre las posiciones adyacentes, las cuales pueden sufrir reacciones. Vimos en la Sec que el doble enlace de los alquenos reacciona fácilmente con Cl 2 o Br 2 a temperatura ambiente y en la oscuridad, para generar dihaluros de alquilo, por reacción de adición electrofílica. Pero si el alqueno se hace reaccionar con Cl 2 o Br 2 a temperaturas muy altas o bajo condiciones en las cuales la concentración del halógeno es muy pequeña se lleva a cabo una reacción de sustitución por radicales libres, en la(s) posición(es) adyacente (s) al doble enlace (Ec. 4.38). En esta reacción de sustitución por radicales, un halógeno reemplaza a uno de los hidrógenos del grupo metilo del propeno. En general, los carbonos adyacentes a un doble enlace, son identificados como posiciones alílicas y los hidrógenos unidos a ellos son los hidrógenos álílicos.

44 190 Así, cuando el propeno y el cloro reaccionan en fase gaseosa a 500 C se produce la cloración alílica del propeno Ejercicio 4.17 Describa un mecanismo por etapas para la cloración de propeno. Por otro lado, cuando se trata el propeno u otro alqueno con N- Bromosuccinimida (NBS) en presencia de benzoilperóxido [(PhCOO) 2 ], un iniciador de radicales (Ec.3.5, Sec.3.4.3), ocurre bromación en posición alílica: La N-bromosuccinimida (NBS) es un reactivo selectivo para halogenar posiciones alílicas. El iniciador promueve la ruptura del enlace N-Br generando un átomo de Br» que dispara el ciclo de propagación donde se produce cantidades controladas de bromo molecular (Br 2 ). El radical alílico (o alilo) CH 2 =CH-CH 2 ' que se forma como intermediario es particularmente estable. Aunque es un radical primario es mas estable que un radical terciario. La energía de disociación de enlace para el enlace C-H alílico en propeno es menor que la reportada para el rompimiento de un enlace C-H en carbono 3 a110 (Sec ).

45 191 Desde un punto de vista teórico la estabilidad del radical alilo puede explicarse en términos de: a) Efecto de Resonancia, b) Teoría Orbital Molecular El efecto de resonancia explica la deslocalización electrónica a través de un sistema de electrones π, de tal manera que es posible escribir dos o mas estructuras del mismo compuesto o especie química que tenga idéntica geometría y que posea el mismo número de electrones. El radical alílico puede representarse a través de las siguientes estructuras contribuyentes: las cuales difieren entre si por el ordenamiento de sus electrones. Pero la estructura verdadera del radical alílo o propenilo es un híbrido de resonancia de las estructuras I y II puesto que ninguna de ellas lo describe satisfactoriamente. El híbrido de resonancia representado por la estructura III: muestra los enlaces carbono-carbono del radical alílo como dobles enlaces parciales, donde el electrón impar está deslocalizado entre los carbonos terminales C-1,C-3, lo cual se ilustra con un δ. (delta punto) La Teoría de Resonancia postula que siempre que puedan escribirse estructuras equivalentes para una molécula o especie intermediaria, el híbrido de resonancia será mucho más estable que lo que indique cualquiera de las estructuras en resonancia (consideradas por separado). Por su parte, de acuerdo a la Teoría Orbital Molecular el radical alilo deberá ser planar para maximizar la deslocalización del electrón solitario a través de la nube π del doble enlace adyacente.

46 192 Los carbonos del doble enlace exhiben hibridación sp 2 y el carbono restante con el electrón solitario o impar también presentará hibridación sp 2 para que el orbital/? semiocupado pueda solaparse con el nube π adyacente. El radical alilo es así un sistema insaturado conjugado donde los tres carbonos quedan abarcados por orbitales moleculares π los cuales forman una nube electrónica por encima y por debajo de plano molecular (Figura 4.7) Figura 4.7 Descripción orbital del Radical alilo. Para alquenos diferentes a propeno la sustitución en posiciones alílicas puede originar mezcla de productos por transposición alílica. Sea la reacción de bromación de 1-octeno con NBS (Ec. 4.41) El C-3 es una posición alílica y el producto esperado de sustitución con bromo sería el 3-bromo-1-octeno, sin embargo se obtiene también el 1-bromo-2-octeno que es entonces el producto de transposición alílica. Este resultado se explica fácilmente si se considera el radical intermediario de naturaleza alílica: