CÁLCULO TEÓRICO AB-INITIO DE ENERGÍAS DE IONIZACIÓN Y ELECTRONEGATIVIDADES

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1 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA FACULTAD DE CIENCIAS CÁLCULO TEÓRICO AB-INITIO DE ENERGÍAS DE IONIZACIÓN Y ELECTRONEGATIVIDADES JOSÉ ALEJO PÉREZ RASCO Trabajo para optar al título de Doctor en Cencas Químcas Cádz, juno de 8

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3 CÁLCULO TEÓRICO AB-INITIO ÍNDICE. 1. FUNDAMENTOS GENERALES DE ESTA TESIS Energías de onzacón. Sgnfcado y valor expermental Defncón Medda de la energía de onzacón Ecuacones de Hartree-Fock y de Roothaan Funcones de base Aproxmacón de Koopmans Correlacón electrónca Orgen y sgnfcado Método de nteraccón de confguracones Método de Möller-Plesset Funconales de la densdad.. RECURSOS MATEMÁTICOS E INFORMÁTICOS Planteamento general del trabajo Tratamento prevo de los datos Introduccón a los estadístcos utlzados Estadístcos empleados en este trabajo Uso de ajustes mnmocuadrátcos para optmzar los resultados del cálculo teórco de energías de onzacón Programas de cálculo estadístco Introduccón: Ajustes mínmo cuadrátcos I -

4 ÍNDICE... UCA-AMC Statgraphcs Mcrosoft Excel Programas de cálculo de propedades moleculares Programa Gaussan Introduccón de datos en el programa Gaussan Obtencón de resultados UCA-MAG CÁLCULO DE ENERGÍAS DE IONIZACIÓN CON MÉTODOS ESTÁNDAR Energías de onzacón obtendas con los métodos ab-nto estándar Obtencón de dstancas y ángulos de equlbro para moléculas con geometría desconocda Átomos Moléculas A Moléculas AH Uso conjunto de todos los datos Resultados obtendos con la aproxmacón de Koopmans CÁLCULOS DE ENERGÍAS DE IONIZACIÓN MEDIANTE MÉTODOS NO ESTÁNDAR Reduccón del error sstemátco medante ajustes de mínmos cuadrados Resultados en átomos Moléculas Una mejora de la aproxmacón de Koopmans Átomos II -

5 CÁLCULO TEÓRICO AB-INITIO 4... Moléculas Relacón entre resultados y muestra empleada COMBINACIÓN DE MÉTODOS DIFERENTES Y OTRAS MEJORAS Introduccón Seleccón de métodos a partr de coefcentes de correlacón Detalles del cálculo Combnacón de métodos medante ajustes multlneales Con seleccón preva de los métodos a partr de sus coefcentes de correlacón Inconvenentes de un ajuste lneal demasado automatzado Detalles del cálculo Resultados obtendos a partr de otras muestras Átomos Muestra formada por átomos y moléculas CÁLCULO DE ELECTROAFINIDADES Y DE ELECTRONEGATIVIDADES Electroafndad Electronegatvdad Orgen del concepto Escalas de electronegatvdad Determnacón de afndades electróncas y electronegatvdades medante los procedmentos elaborados en esta Tess Afndad electrónca Electronegatvdad III -

6 ÍNDICE 6.4. Aproxmacón de Koopmans en el cálculo de afndades electróncas y de electronegatvdades RESUMEN Y CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA. 167 APÉNDICE: PROGRAMA UCA-ION IV -

7 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO 1.1 ENERGÄAS DE IONIZACIÅN. SIGNIFICADO Y VALOR EXPERIMENTAL DEFINICIÅN Cuando las moläculas absorben luz, la funcån de ondas camba, pero mentras la frecuenca de la luz empleada no supere certo umbral caracterçstco de cada moläcula, todos los electrones permanecen lgados a la moläcula. Sn embargo, cuando la luz aporta una cantdad sufcente de energça: E h, uno o varos de los electrones de la moläcula pueden abandonarla, dejéndola con una carga neta postva. Consderemos el caso més sencllo: El Étomo de hdrågeno, del cual sabemos que la energça de sus nveles electråncos es cas exactamente: 1 e E n n a (1.1) S la energça de la radacån satsface la relacån: 1 1 e E h n1 n (1.) a se puede producr la exctacån del Étomo del nvel con n = n 1 al nvel con n = n (a condcån que la transcån n1 n no estä prohbda por las reglas de seleccån). Pero, cuando la energça de la radacån sea superor a 1 e n1 a del Étomo, pasando a un estado de energça no cuantzada:, el electrån podré ser extraçdo 1 e E h (1.3) n a sendo n 1 el nñmero cuéntco correspondente al estado ncal del Étomo. Todas las frecuencas superores a: 1 1 e v (1.4) hn1 a pueden ser absorbdas, dando lugar a un espectro contnuo, que prolonga el espectro de rayas obtendo cuando. La energça h correspondente al comenzo del espectro contnuo se llama energéa de onzacñn. En prncpo, Ästa no tene un valor Ñnco, pues - 3 -

8 CAPÖTULO 1 depende de cual sea el estado ncal n1 del Étomo, pero, s no se ndca lo contraro, se refere a la onzacån desde el estado fundamental del sstema que se onza. En los Étomos polelectråncos y en las moläculas, el efecto de la radacån es parecdo al expresado para el Étomo de hdrågeno MEDIDA DE LA ENERGÄA DE IONIZACIÅN Exsten varos mätodos para determnar energças de onzacån (Ref. 1 y ), que dan resultados parecdos, pero no exactamente guales. Espectroscopa: En el caso de los gases monoatåmcos (como los gases nobles, o los vapores de muchos metales), el procedmento més adecuado para medr la energça de onzacån consste en determnar la frecuenca a la que comenza el espectro contnuo como lçmte del espectro atåmco de rayas. En el hdrågeno estas lçneas se ajustan para cada sere a una fårmula del tpo: que permte determnar I h e 1 (1.5) a h n a partr de unas cuantas lçneas (es decr, sn necesdad de llegar a medr drectamente, lo que en la préctca puede ser dfçcl. Para muchos Étomos y algunas moläculas (por ejemplo, la de benceno), las frecuencas de las rayas del espectro se ajustan ben a una fårmula del tpo: a (1.6) n n b en la que a y b son constantes caracterçstcas del sstema estudado. En estos sstemas, el valor obtendo para permte determnar E onzacän h con gran precsån. Este mätodo, sn embargo, no sempre puede aplcarse, debdo a la complejdad de la mayorça de los espectros electråncos de absorcån. FotoonzacÇn: Es un mätodo muy utlzado cuando no se puede determnar la frecuenca lçmte de forma espectroscåpca. En la Fgura 1.1 puede verse un esquema de un dspostvo para medr energças de onzacån por fotoonzacån. EstÉ formado por un - 4 -

9 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO condensador stuado en un recnto que contene la sustanca a estudar en fase gaseosa, a baja presån. Fgura 1.1: Dspostvo de fotoonzacñn. Se lumna el gas con un haz de luz de frecuenca e ntensdad I conocdas. El generador de f.e.m. (fuerza electromotrz) V, srve smplemente para favorecer la descarga de los ones producdos en el proceso sobre las placas del condensador. Estas se encuentran conectadas a un galvanåmetro G para medr la ntensdad eläctrca producda entre las placas del condensador por los electrones y los ones postvos producdos en la onzacån: h R R Se llama rendmento de la fotoonzacån a la magntud: e (1.7) K (1.8) I I en la que K es una caracterçstca del aparato que se usa y de las undades en que se mden las ntensdades. En prncpo, la relacån entre y la frecuenca de la luz empleada deberça ser una funcñn escalñn : ya que s h obtenen curvas f cte S : S : (1.9) es menor que la energça de onzacån, Ästa no se producré. En la préctca se de tpo sgnode (fgura 1.), de las que se puede deducr, y por consguente la energça de onzacån, aunque con una precsån menor que en la del mätodo espectroscåpco

10 CAPÖTULO 1 Fgura 1.: La lénea de trazos es el rendmento de la fotoonzacñn en funcñn de la frecuenca. Impacto electrçnco: Este mätodo esté basado en el hecho de que s una moläcula es bombardeada con electrones de energça cnätca sufcente, estos pueden nducr su onzacån, segñn la reaccån: R e R e (1.1) Las meddas se realzan en un espectrågrafo de masas, en el que la produccån de ones R + se manfestaré por una corrente eläctrca. En prncpo, la ntensdad de la corrente producda por los ones R + deberça depender lnealmente de la energça de los electrones ncdentes a partr de un certo valor, que concde con la energça de onzacån. En la préctca se observan curvas redondeadas (fgura 1.3), con las que se puede determnar la energça de onzacån, aunque de forma añn menos precsa que s se emplea el mätodo de la fotoonzacån. Fgura 1.3: Medda por mpacto electrñnco. La lénea de trazos corresponde a la extrapolacñn de la curva expermental. Resulta nteresante subrayar que los tres mätodos de medda de la energça de onzacån ndcados no tenen porquà conducr exactamente a los msmos resultados. Los - 6 -

11 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO valores meddos a partr de la extrapolacån del espectro de rayas (que se suele llamar mätodo Åptco y es el més precso de los tres), son lgeramente superores a los valores obtendos por mpacto electrånco. Ello se debe a que en el prmer caso, la absorcån de la luz se hace sn que se modfque la geometrça molecular, de manera que el estado fnal es nestable. En el mätodo de mpacto electrånco, el proceso es mucho més lento, y puede dar tempo a que el estado fnal haya alcanzado las dstancas y Éngulos de enlace correspondentes a la moläcula onzada, que rara vez concden con los correspondentes a la moläcula neutra fgura 1.4. Fgura 1.4: EnergÉas de onzacñn vertcal (I v) y adabâtca (I a). Como puede verse en la fgura, sempre se cumple que: I v>i a. En la fgura 1.4 se representan las curvas de energça representatvas de una moläcula datåmca AB y de su Ån AB + en funcån de la dstanca R AB. En las meddas Åptcas el sstema pasa de ser AB a ser AB + por la lçnea vertcal, y por eso se denomna a Ästa energéa de onzacñn vertcal. En las meddas por mpacto electrånco, la onzacån se produce del mçnmo de energça AB al mçnmo de energça de AB +. A la dferenca de estas energças la llamaremos energéa de onzacñn adabâtca y, como puede verse en la fgura 1.4, debe ser mâs pequeäa que la energéa de onzacñn vertcal. La energça de onzacån medda por fotoonzacån tambän suele ser dferente de las otras dos, debdo a que el Ån R + se obtene a menudo en un estado electrånco exctado: R R e h * (1.11) Y la desexctacån del Ån, que no se tene en cuenta para la determnacån de la energça de onzacån: R R h * (1.1) - 7 -

12 CAPÖTULO 1 Como consecuenca, cuando se manejen energças de onzacån precsas (errores del orden de.1 ev o menores), sempre debe ndcarse cual ha sdo el procedmento empleado para obtenerlas. La energéa de onzacñn vertcal es la més fécl de calcular, y es a la que nos referremos cuando la determnemos aplcando la aproxmacñn de Koopmans (apartado 1.4). 1. ECUACIONES DE HARTREE-FOCK Y DE ROOTHAAN Las ecuacones de Hartree-Fock (Ref. 3) son las que determnan los orbtales més adecuados para construr una funcån de ondas polelectrånca monodetermnantal de electrones apareados: n n (1.13) Aplcando el prncpo varaconal, se pueden deducr las ecuacones monoelectråncas que deben cumplr las funcones del determnante de Slater (1.13), para que Äste sea la mejor solucån de una ecuacån de Schrádnger electrånca dada, compatble con la estructura admtda para ~. La forma de deducr estas ecuacones puede verse en la (Ref. 4, CapÉtulo 14). Fˆ (1.14) en donde F es el operador de Fock, gual para todos los electrones: Fˆ hˆ Jˆ j Kˆ j (1.15) j hˆ A Z r A A (1.16) Jˆ 1 dv (1.17) j ( ) j ( ) j ( ) r y K j es el operador de canje, defndo por la propedad: Kˆ 1 dv (1.18) j ( ) ( ) j ( ) ( ) j ( ) r Las ecuacones como (1.14) tenen nfntas solucones, de las cuales hay que selecconar las que se necesten para construr la funcån de ondas aproxmada ~. Las - 8 -

13 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO ( solucones se buscan de forma teratva, desde unas prmeras solucones ), hasta alcanzar los orbtales autoconsstentes de Hartree-Fock, donde los orbtales mejorados son préctcamente los de la teracån anteror: ( n1) ( n) (1.19) La funcån de ondas electrånca del estado fundamental se calcula habtualmente elgendo las m solucones de (1.14) que tengan menores energças pues, aunque la energça aproxmada ~ E no sea la suma de los valores propos: por lo comñn, ~ E es mçnma cuando lo es E ~, aunque exsten excepcones. (1.) Debdo a su naturaleza ntegrodferencal, las ecuacones de Hartree-Fock (1.14) son de resolucån dfçcl, sobre todo en el caso de las moläculas. No obstante exste un mätodo debdo a C. C. Roothaan (Ref. 5), que permte convertr las ecuacones ntegrodferencales (1.14) en algebracas. Para ello se expresan los orbtales desconocdos como combnacån lneal de funcones p conocdas (Ref. 4, CapÉtulo 14): k C p p1 (1.1) con ello, en lugar de tener las funcones como ncågntas, se tenen los coefcentes C p. Estas pueden determnarse resolvendo las ecuacones: k Fpq S pq. p1 p C q 1,,...,k (1.) en las que S pq son las ntegrales de solapamento, defndas por: p S q dv (1.3) pq y F pq son los elementos de la matrz de Fock, dados por: c 1 F pq H pq CrjCsj ( pq rs) ( ps rq) (1.4) j r s Las ecuacones (1.) con S pq y F pq defndos por (1.3) y (1.4) son las ecuacones de p Roothaan. Los elementos los operadores ĥ (1.16): c H pq son las ntegrales monoelectråncas; correspondentes a - 9 -

14 CAPÖTULO 1 H c pq Hˆ q dv Los productos (pq rs) son las ntegrales belectråncas: (1.5) pq rs p q r s p 1 dv dv (1.6) r. La resolucån las ecuacones de Roothaan, es como las de Hartree-Fock, teratva: se ( parte de un conjunto de orbtales moleculares aproxmados de nco ), defndos por ( unos coefcentes de orden cero C ) ( p. Con estos elementos orbtales ) se construye una ( matrz de Fock de orden cero F ) pq, con las que se plantean unas ecuacones de Roothaan de prmer orden:. () (1) (1) F S C (1.7) pq las cuales permten obtener unos coefcentes mejorados con los que se construye una matrz (1) F pq, con la que se pueden obtener unos coefcentes pq p () C p, añn mejores. Se puede plantear, entonces un célculo teratvo hasta llegar a los coefcentes autoconsstentes: C C (1.8) ( n) ( n1) p p 1.3 FUNCIONES DE BASE Las ecuacones de Roothaan y las de Hartree-Fock pueden consderarse equvalentes sålo en el caso de que las funcones de base p empleadas para desarrollar los orbtales C p p formen una base completa, lo que sålo se puede consegur aproxmadamente. En la préctca se emplea una gran cantdad de bases, cada una con un conjunto de ventajas e nconvenentes. Una posble clasfcacån puede verse en la tabla 1.1. El empleo de funcones de base adecuadas puede acercar los resultados de ambos mätodos. Al prncpo, el mätodo de Roothaan se combnaba con el màtodo L.C.A.O. (Lnear Combnaton of Atomc Orbtals), donde se usaban orbtales atåmcos, més o menos modfcados, como funcones de base para los célculos moleculares. Las bases actuales estén formadas por funcones cuyo parecdo con los orbtales atåmcos de orgen puede ser escaso (Ref. 4, CapÉtulo 14)

15 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO SegÉn el tpo de funcones de base SegÉn la extensçn de la base ClasfcacÇn de las bases formadas por orbtales atçmcos Funcones de Slater (S.T.O.: Slater Type Orbtals) Funcones Gaussanas (G.T.O.: Gaussan Type Orbtals) Base flotante Base mñnma Base doble-zeta Base extendda Base con funcones de polarzacçn Base con funcones dfusas Poseen un factor del tpo: -exp(- r), en cada funcån de base, dånde puede elegrse con tres crteros: - AtÑmco: Se emplea el exponente que se usarça para estudar el Étomo aslado - Molecular: Un valor adaptado al hecho de que el Étomo forma parte de una moläcula, pero ndependente de la moläcula que se estuda. - Optmzado: Calculado medante la mnmzacån de la energça de la moläcula concreta que se estä estudando. Poseen un factor : exp(- r ) (en lugar del factor exp(- r) de los STOàs), que faclta de forma decsva el célculo de las ntegrales belectråncas (pq rs). Emplean funcones que no estén centradas, oblgatoramente, en los nñcleos de los Étomos que componen la moläcula. SÅlo emplean las funcones correspondentes a las subcapas ocupadas (total o parcalmente), en el estado fundamental de cada Étomo de la moläcula estudada. Usan el doble de funcones de base que las mçnmas. Dos funcones con dstnto valor de por cada orbtal atåmco de la base mçnma. AdemÉs de los orbtales de una base mçnma o doble-zeta, se aâaden funcones correspondentes a capas vacças en el estado fundamental. Incluyen funcones que contenen armåncos esfärcos més altos (mayor valor del momento angular l ) que los de las subcapas ocupadas. Incluyen funcones tpo valenca, pero con un exponente mucho menor que el que corresponde a Ästa. Son mportantes para célculos en ones negatvos. Tabla 1.1: ClasfcacÑn de las funcones de base segãn dos crteros. Obsàrvese la termnologéa, que va a ser empleada a partr de ahora. Las bases més usadas actualmente en célculos moleculares son de tpo gaussano (G.T.O.: Gaussan Type Orbtals), debdo a que las ntegrales polcàntrcas con funcones gaussanas tenen una resolucån analçtca. La resolucån exacta de estas ntegrales esté basada en la propedad de que s multplcamos dos gaussanas con dstnto centro, obtenemos otra centrada en un punto ntermedo de la lçnea que une los dos centros de las gaussanas que se multplcan: G R1 1) G ( R ) G3( R3 ) (1.9) 1R1 R R3 (1.3) 1( 3 1 (1.31) r G pgq ( 1) GrGs () d1d G pq(1) Grs () d1d 1 1 r 1 (1.3) sendo G pq y G rs gaussanas con exponentes y poscones determnados por (1.3). El problema de las bases gaussanas es que para obtener buenos resultados se necestan

16 CAPÖTULO 1 muchas més funcones que cuando se emplean STOàs, por lo que, actualmente se emplean como funcones de base, combnacones lneales de gaussanas, con coefcentes y exponentes elegdos, de manera que reproduzcan lo mejor posble al STO que se usarça s no exsteran problemas de ntegracån: P a p G (1.33) con lo que, cada ntegral (pq rs) puede calcularse como combnacån lneal de ntegrales (), que son resolubles analçtcamente: ( rs) a paqar as pq ( ) (1.34) Los coefcentes a p suelen elegrse de forma que el error cuadrétco del ajuste de p al orbtal de Slater p adecuado sea mçnmo: p a p G ) d ( MäNIMO (1.35) Las bases usadas més frecuentemente, entre las cuales se encuentran las que serén empleadas en este trabajo (Ref. 6), son las sguentes: STO-nG (con n entre y 6): Son bases mçnmas en las que cada STO esté susttudo por su aproxmacån con n gaussanas (en nuestra nvestgacån sålo hemos empleado la STO-3G, ya que en los célculos prelmnares quedå ben claro que los resultados eran préctcamente däntcos a los de la STO- 6G G: Emplea una base STO-6G para las capas que no sean de valenca, y trpe-zeta para la capa de valenca, en la cual una funcån es STO-3G y las otras dos son STO-1G G(3df,3pd): Aâade funcones de polarzacñn a una base 6-311G. Es decr, aâaden orbtales atåmcos con un nãmero cuântco l superor al de los orbtales de valenca del Étomo. Consta de 3 capas d y una f en los Étomos pesados y 3 capas p y una d en los Étomos de hdrågeno G: Aâaden funcones dfusas, las cuales tenen el msmo nñmero cuéntco angular que las de la capa de valenca pero ocupan mayor espaco, es decr son funcones gaussanas con exponentes més pequeâos (son muy mportantes para sstemas en los que hay una expansån electrånca, como - 1 -

17 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO por ejemplo en los anones). El prmer sçmbolo + aâade una funcån dfusa s y una p a los Étomos con Z>, y el segundo + ncorpora funcones dfusas s a los Étomos de hdrågeno G(3df,3pd): Esta base, la mejor de las empleadas en nuestro trabajo, es una de las bases esténdar més completas. Es la 6-311G(3df,3pd) con funcones dfusas aâaddas en todos los Étomos. 1.4 APROXIMACIÅN DE KOOPMANS. El teorema de Koopmans (Ref.7) establece que s no se tenen en cuenta los cambos producdos por la onzacån en los orbtales de un sstema, entonces: E E, sendo un valor propo del operador de Fock F. La energça SCF de un sstema neutro seré: E SCF nm1 1 H n n J j K j j (1.36) y la de su Ån producdo al vacar el orbtal n=m+1: Sendo: E SCF m 1 H 1 n 1 1 J j K j (1.37) H hˆ d (1.38) 1 j d1d r1 1 J j (1.39) 1 K j (1.4) * * j 1 j d1d r1 S la energça de onzacån es la dferenca entre la energça del estado onzado y el neutro: I E m m m A EA H H H nn J j J j K j Kj J n K n 1 S los orbtales de A de A + fuesen guales, entonces: j n (1.41)

18 CAPÖTULO 1 H J K 1 1 j 1 j H J j K j (1.4) Con lo que tendrçamos: I H o nn J n K n n (1.43) Ahora ben, s n es funcån propa del operador de Fock con valor propo n : Entonces: Fˆ (1.44) n n n Luego: * n Fnd nnnd H J K * ˆ (1.45) nn n n n n n (1.46) I n (1.47) Por tanto, las energças de los orbtales SCF de un sstema deberçan proporconar aproxmacones a sus potencales de onzacån. Esta es la aproxmacån de Koopmans: el potencal de onzacñn (o energéa de onzacñn postva), concde con la energéa del orbtal ocupado de mayor energéa cambada de sgno. Llamando HOMO (por Hgh Occuped Molecular Orbtal) a este orbtal: I E X P. I. X X EX X e HOMO (1.48) (1.49) De forma anéloga, la afndad electrñnca (o energça de onzacån negatva), concde aproxmadamente con la del orbtal al que denomnamos LUMO (Lower Unoccuped Molecular Orbtal) u orbtal molecular vacço de menor energça (sn cambar de sgno): X A E e A. E. X X EX X LUMO (1.5) (1.51) A los orbtales HOMO y LUMO que aparecen en la aproxmacñn de Koopmans son los conocdos orbtales frontera. Cuanta més separacån exsta entre estos orbtales, més electronegatvo seré el sstema, ya que:

19 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO I A E HOMO E LUMO cte LUMO HOMO (1.5) El uso de la aproxmacån de Koopmans da lugar, como se observa en las tablas 3.15 a 3.18, a una sobreestmacån de los potencales de onzacån. A pesar de esto, los potencales de onzacñn determnados a partr de la aproxmacñn de Koopmans presentan un acuerdo razonable con los valores expermentales. Pero no ocurre lo msmo con las electroafndades, calculadas medante esta aproxmacån, pues suelen tener mucho més error que los correspondentes potencales de onzacån (CapÉtulo 6). El motvo es la exstenca de una compensacån de errores que es favorable para la onzacån postva y puede comprenderse medante el ejemplo sguente: La energça de onzacån del carbono tene un valor expermental de 11,66 ev, y tenemos los sguentes datos (fgura 1.5 y tabla 1.): I I I HF / 6311G(3df,3 pd ) CISD / 6311G(3df,3 pd ) HF / 6311G Koopmans 11.88eV 1.81eV 11.14eV (1.53) Los errores de dchos mätodos con respecto al valor expermental exp son I calc I : HF / 6311G(3df,3 pd ) CISD / 6311G(3df,3 pd ) HF / 6311G Koopmans.54eV.456eV.14eV (1.54) Esto quere decr que la aproxmacån de Koopmans suele obtener los errores por exceso, sobreestmando el valor de la energça al emplear el OM HOMO. MÖtodo/Base E E + E + - E En. Ion. = I calc-i exp HF/ G(3df,3pd) CISD/ G(3df,3pd) HF/6-311G (I Koop=- HOMO) Tabla 1.: Valores obtendos de la energéa de onzacñn para el âtomo de carbono, en el caso de los màtodos Hartree-Fock, CISD, y en el de aproxmacñn de Koopmans (ev). El valor expermental es I exp = 11,66 ev. En forma gréfca podemos expresar lo msmo (de manera aproxmada, ya que no conocemos los valores expermentales de las dstntas confguracones electråncas, sålo sus dferencas)

20 CAPÖTULO 1 Fgura 1.5: ComparacÑn del potencal de onzacñn exacto, y los obtendos medante el màtodo de Hartree- Fock, un màtodo con correlacñn (en este caso CISD), y la aproxmacñn de Koopmans en el âtomo de carbono. Los valores de la escala se muestran en U.A. El nvel de partda de Koopmans es el msmo que el del mätodo HF con la msma base, por lo que el error obtendo es por exceso. El més cercano al valor exacto es el CISD. 1.5 CORRELACIÅN ELECTRÅNICA ORIGEN Y SIGNIFICADO. Actualmente, pueden obtenerse funcones de onda polelectråncas muy pråxmas al lémte Hartree-Fock (es decr, a las que se obtendrçan con un base completa). No obstante, pero este lçmte no representa todavça la solucån exacta de la ecuacån de Schrádnger, sno una aproxmacån basada en la asgnacån a pror de una estructura monodetermnantal a la funcån de onda polelectrånca: 1,,..., N)... (1.55) ( 1 N La dferenca entre la energça lçmte Hartree-Fock y la energça exacta se denomna energça de correlacån. La energéa de correlacñn es una fraccån pequeâa de la energça exacta, tçpcamente del 1% al 5% de Ästa, pero tene mportanca en el célculo teårco de las energças de onzacån, ya que las dferencas de energça que se necesta calcular para determnarlas son de este orden. E correlacån = E exacta - E Hartree-Fock (1.56) Revsaremos a contnuacån los mätodos para el célculo de la correlacån electrånca, que se emplean en esta Tess, la InteraccÑn de Confguracones, y el màtodo de Måller-Plesset

21 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO 1.5. MÜTODO DE INTERACCIÅN DE CONFIGURACIONES. El mätodo de nteraccån de confguracones se basa en el empleo de los orbtales que sobran al resolver las ecuacones de Hartree-Fock, ya que al resolver las ecuacones de Roothaan obtenemos, para un sstema con N electrones, més orbtales de los necesaros para construr la funcån de onda ( 1,,..., N). Los orbtales sobrantes serçan (K-N) en el caso de emplear K funcones de base, ya que el nãmero de solucones ndependentes de las ecuacones de Roothaan es gual al de funcones de base empleadas, mentras que el nñmero de orbtales ocupados es el de electrones del sstema. Los orbtales sobrantes recben el nombre de orbtales vrtuales y son los que se utlzan para mejorar la funcån de onda Hartree-Fock por el mätodo de nteraccñn de confguracones. El desarrollo de este mätodo se detalla, por ejemplo, en la (Ref. 4-CapÉtulo 14). En resumen, en Äl, se defnen unos ntercambos de orbtales ocupados ( a ) por vrtuales ( r ), denomnados monoexctacones (1.57), bexctacones (1.58), hasta llegar a las N- exctacones. La funcån de ondas mejorada es una combnacån lneal de todas estas N- exctacones (1.59): 1 C (1.57) a r r a a b r s r a C (1.58) rs ab rs ab... (1.59) En el màtodo de nteraccñn de confguracones la determnacñn de los coefcentes C r a, C rs ab, C rst abc, se lleva a cabo por el màtodo varaconal. S se emplean todas las exctacones posbles la nteraccån de confguracones se llama completa. S no se emplean todas las posbles, la nteraccån de confguracones se llama lmtada (a las monoexctacones, bexctacones, etc.). El nombre del màtodo provene de, s se aplca a los Étomos y con una base mçnma, cada una de las funcones que se combnan corresponde a una confguracån atåmca dferente. La exacttud de los resultados depende de: El nñmero de exctacones consderadas

22 CAPÖTULO 1 La complettud de la base empleada (mejor un célculo Hartree-Fock con una buena base, que una nteraccån de confguracones realzada con una base pobre). En general, s la base es adecuada y la nteraccån de confguracones es completa, se obtenen resultados cas exactos, como puede comprobarse en la tabla 1.3: MolÖculas P.I. exp HF CISD H 15,4589 (E.) He,3 (.e.) L 5, (meda:f..-.e.) C 1,15 (p..-c.f.c N ) N 15,588 (E.) O 1,71 (E.) F 15,686 (f..) Na 4,9 (f..) P 1,53 (E.) S 9,36 (f..) Cl 11,5 (E.) Tabla 1.3: ComparacÑn de los resultados obtendos (ev) medante los màtodos de Hartree-Fock y de nteraccñn de confguracons, para varas molàculas datñmcas homonucleares. La base empleada es G(3df,3pd). Los datos expermentales son de procedencas dversas:.e. (mpacto electrñnco) / f.. (fotoonzacñn) / E. (espectroscopéa) / c.f. (calor de formacñn) El mayor problema es la cantdad de ntegrales necesaras para aplcar este mätodo, la cual crece muy répdamente s aumenta el nñmero de electrones o el nñmero de funcones de base mplcados en el célculo EL MÜTODO DE M/oLLER-PLESSET. La exstenca de varos mätodos para tener en cuenta la correlacån electrånca pone de manfesto que no hay nnguno perfecto. Otro mätodo empleado en nuestra nvestgacån es el de Mo/ ller-plesset, que hacendo uso de la teorça de perturbacones de Raylegh-Schrádnger (Ref. 4-CapÉtulo 14) consgue resultados bastante buenos con un esfuerzo de célculo moderado. Los mätodos de perturbacones son los més adecuados cuando buscamos energças y funcones propas de una ecuacån de Schrádnger que dfere poco de otra cuyas solucones sean conocdas. S descomponemos el Hamltonano de un sstema

23 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO polelectrånco en la suma de los operadores de Fock, Fˆ Hˆ HF, y el efecto de la correlacån: Hˆ Hˆ HF Hˆ corr (1.6) El segundo tärmno, denomnado tärmno correctvo o perturbacñn, es la dferenca entre el verdadero hamltonano y el de Hartree-Fock: ˆ Hˆ ˆ. (1.61) H corr y su efecto puede deducrse medante el mätodo de perturbacones. En el caso de los nveles no degenerados, el mätodo de perturbacones aplcado a segundo orden, conduce a la fñrmula de perturbacñn para nveles no degenerados de Raylegh-Schrådnger (Ref. 4-CapÉtulo 14): F E k E ˆ (1.6) 1 1 H k k k H k ˆ k E Ek En ella, los sçmbolos del tpo < Ĥ j > representan a las ntegrales: Hˆ * Hˆ d d... d j j 1... n (1.63) En el màtodo de Mo/ ller-plesset la suma de operadores de Fock es el hamltonano no perturbado, y la dferenca (1.61) es la perturbacån. El desarrollo puede verse en la (Ref. 4-CapÉtulo 14). DespuÄs de desarrollar, obtenemos que la energça Hartree-Fock, concde con la energça obtenda por perturbacones de prmer orden: HF 1 E a ( aa bb) ( ab ba) (1.64) a a b Para obtener la energça con perturbacån de segundo orden hay que aplcar la ecuacån (1.6), y susttur los valores de las ntegrales necesaras, lo que conduce a: E () ab rs a 1 rs ab ( ar bs) ( as br) b r r s ab rs a b r s (1.65) En un sstema con todos los electrones apareados (1.65) puede reescrbrse en tärmnos de sumas sobre orbtales sn espçn, con lo que resulta:

24 CAPÖTULO 1 () ( ar bs) ( ar bs) ( as br) E (1.66) a b r s a b r s (con las sumas extenddas a todos los valores de a, b, r y s). La ntroduccån de correlacån en los célculos, por ejemplo con Mo/ ller-plesset de segundo orden (MP) o de mayor orden (MP3, MP4, ) sålo tene utldad s se emplea una base sufcentemente buena. S se emplea una base pobre (como las STO-nG), suelen obtenerse resultados peores que los del màtodo de Hartree-Fock. Podemos ver unos ejemplos de resultados comparados obtendos por los dstntos mätodos al fnal del sguente apartado. 1.6 FUNCIONALES DE LA DENSIDAD. Las prmeras nocones de una teoréa del funconal de la densdad fueron desarrolladas ndependentemente por Thomas (Ref. 8) y Ferm (Ref. 9) en los aâos, que calcularon la energéa de los âtomos representando su energéa cnàtca como un funconal de su densdad electrñnca, y combnando el resultado con las expresones clâscas de las nteraccones nãcleo-electrñn y electrñn-electrñn (que tambän se pueden representar en tärmnos de densdad electrñnca). El modelo de Thomas-Ferm fue mejorado en 198 por Drac (Ref. 1), aâadendo un funconal de energéa de canje. Sn embargo, la teorça de Thomas-Ferm-Drac era demasado tosca para la mayorça de las aplcacones quçmcas, y solo tuvo certo Äxto en el campo de la fçsca del estado såldo. La base teårca de la DFT que se usa en la actualdad fue elaborada en los aâos 6 por por Parr (Ref. 11), Hohenberg, Kohn y Sham. En 1964 Hohenberg y Kohn (Ref. 1) mostraron que la energça de los sstemas atåmco-moleculares es realmente un funconal de la densdad y, ademés, que la densdad exacta del sstema mnmza ese funconal. El aâo sguente, Kohn y Sham (Ref. 13) demostraron que, a partr de la teorça del funconal de la densdad elaborada por Hohenberg y Kohn, es posble escrbr una ecuacån para unos orbtales monoelectråncos, que determnan la densdad electrånca. r En la teorça del funconal de la densdad, el objeto bésco es la densdad electrånca y la energça es un funconal de Ästa. Se ha demostrado que exste una relacñn uno a uno entre la densdad electrñnca y su funcñn de onda asocada, por lo que en prncpo se r r... r para determnar la energça. Sn puede recurrr ndstntamente a o a 1 r N embargo, desde el punto de vsta numärco la manpulacån de una funcån de onda - -

25 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO polelectrånca es un asunto extraordnaramente complejo, pues para N electrones es una funcån de 3N varables En cambo, la densdad r es mucho mâs fâcl de manejar ya que es una funcñn de solo tres varables, ndependentemente del nãmero de electrones que tenga el sstema. La desventaja de la DFT es que aunque actualmente se pueda consderar una teorça formalmente exacta, todavça no se conocen con exacttud las ecuacones que debe cumplr la densdad, de manera que es necesaro usar aproxmacones mas o menos justfcadas. Kohn y Sham presentaron ya en 1965 (Ref. 13) una forma de estmar la energça cnätca tomando como modelo un sstema de ecuacones monoelectråncas. Pero sgue sn conocerse la forma funconal para las energéas de ntercambo (canje) y correlacñn electrñnca. La prmera se relacona con los efectos del prncpo de exclusån de Paul entre electrones del msmo espçn y la segunda con la dferenca entre la repulsån coulombana exacta entre electrones y su aproxmacån Hartree-Fock. La prmera aproxmacån para estos funconales se conoce como AproxmacÅn de Densdad Local (LDA, por Local Densty Approxmaton) y consste en suponer que en cada punto, la energça de ntercambo y correlacån depende sålo de la densdad en ese punto. Este valor se consdera como el que tendrça un gas de electrones lbres de esa densdad. S ben la LDA es una aproxmacån algo burda, conduce a resultados sorprendentemente precsos en el célculo de algunas propedades quçmcas, posblemente debdo a alguna compensacån de errores especalmente afortunada. Exsten aproxmacones para el funconal de ntercambo y correlacån més sofstcadas que la LDA. Se conocen como Aproxmacones de Gradente Generalzado (GGA, por Generalzed Gradent Approxmaton), y son semlocales pues consderan no solo el valor de la densdad en cada punto, sno tambän el valor de sus gradentes. Para algunas propedades estas aproxmacones dan mejores resultados que LDA, en partcular para la determnacån de geometrças moleculares y energças del estado fundamental, pero para otras propedades no representan una mejora sustancal. Una sere de funconales més sofstcados puede obtenerse al suponer que la energça de ntercambo y correlacån depende explçctamente de los orbtales de Kohn- Sham. El més comñn de estos funconales es el de Intercambo Exacto (EXX), que ncluye de manera completa la energça de ntercambo electrånco. El problema de este tpo de funconales es que computaconalmente son més costosos de tratar

26 CAPÖTULO 1 En nuestro trabajo hemos selecconado tres de los funconales de la densdad mplementados en el programa GAUSSIAN, que hemos consderado representatvos y han dado lugar a resultados muy parecdos en el célculo de las energças de onzacån. Concretamente, hemos ensayado los funconales B3PW91, B3LYP y G96LYP. Los tres pertenecen a la clase de los llamados funconales hçbrdos, por nclur una mezcla del ntercambo Hartree-Fock exacto con el obtendo vça DFT. Los funconales B3PW91 (Ref. 14) y B3LYP (Ref. 14, 15 y 16) son funconales mxtos, de ntercambo y correlacån que responden a una fårmula comñn: E B3" X " xc LSDA HF B88 " X " 1 a E a E a E a E a E VWN 1 en la que X puede ser LYP o ser PW91. En el prmer caso: x x x x c c c c (1.67) LYP c a 1 d b 5 C t 9 1 e c 1 w (1.68) 3 C (1.69) 1 a.4918 b.13 (1.7) c.533 d.349 mentras que para PW91 es: PW 91 c LDA x 4 t At ln1 1 At A t 4 C c C c C c1 t 1 s e (1.71) C c LDA c A e 1 (1.7) t (1.73) C C c c gual que en el funconal P86. Los sçmbolos LSDA E x, B88 E x y VWN E c (1.74) representan funconales que, como el P86, son mas antguos y cuyas referencas pueden encontrarse - -

27 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO en la documentacån del programa GAUSSIAN. Por Ñltmo, el smbolo energça de ntercambo Hartree-Fock y las constantes toman los valores: HF E x representa la a a a x c..7 (1.75).81 que fueron ajustados por Becke en moläculas de calbrado. Es de subrayar que el ajuste se realzå a partr de célculos de energça puntuales, por lo que sus valores podrçan optmzarse para el célculo de otras propedades moleculares (como las dstancas de enlace, las constantes de fuerza, o nuestras energças de onzacån). El funconal G96LYP es una combnacån del funconal de ntercambo propuesto por Gll en 1996 (Ref. 17 y 18): Sendo: x 96 x g G 3 (1.76) 137 con el de correlacån LYP descrto antes. x (1.77) (1.78) 4 Como se ve, los funconales de la densdad usados actualmente son extraordnaramente complcados, y contenen un gran nñmero de parémetros empçrcos de sgnfcado fçsco bastante ncerto. No obstante, como veremos més adelante, sus buenos resultados préctcos han justfcado claramente su uso en esta tess. En la tabla 1.4, se comparan los resultados obtendos por el mätodo de Hartree- Fock, InteraccÅn de Confguracones, Mo/ ller-plesset de segundo orden (MP), y funconales de la densdad, con los resultados expermentales: - 3 -

28 CAPÖTULO 1 MolÖcula P.I. exp HF MP CISD B3LYP H 15,4589 (E.) He,3 (.e.) L 5, (meda:f..-.e.) C 1,15 (p..-c.f.c N ) N 15,588 (E.) O 1,71 (E.) F 15,686 (f..) Na 4,9 (f..) P 1,53 (E.) S 9,36 (f..) Cl 11,5 (E.) Tabla 1.4: Ejemplos de los resultados obtendos para varas molàculas datñmcas homonucleares con dstntos màtodos y la base G(3df,3pd), en ev. Los datos expermentales se han tomado medante dstntos màtodos:.e. (mpacto electrñnco) / f.. (fotoonzacñn) / E. (espectroscopéa) / c.f. (calor de formacñn) - 4 -

29 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO.1 PLANTEAMIENTO DEL TRABAJO.1.1 TRATAMIENTO PREVIO DE LOS DATOS Las propedades atämcas y moleculares estudadas en esta tess son: EnergÉa de onzacñn: Es la energåa necesara para extraer un electrän del sstema: I E E (.1) Afndad electrñnca: Es la energåa obtenda al açadr un electrän al sstema: A E E (.) Electronegatvdad (defncñn de Mullken): Es la meda de la energåa de onzacän y de la afndad electränca. Concde aproxmadamente son el potencal quåmco de los electrones en el sstema estudado: I A E Q Q En la 1É parte de este trabajo hemos comparado el resultado de calcular las energåas de onzacän de los prmeros Ñtomos del Sstema PerÑdco, desde el hdrägeno hasta el argän (Z=1 a Z=18), con las sguentes bases y mötodos: (.3) MÖtodos: HF, PUHF, MP, PMP, MP3, PMP3, CISD, B3LYP, B3PW91, G96LYP. Bases: STO-3G, STO-6G, 6-31G, 6-311G, 6-311G(3df,3pd), (3df,3pd). cñlculos: Hay que tener en cuenta las sguentes consderacones, a la hora de analzar los Cuando todos los electrones estñn apareados, los mötodos PUHF, PMP Y PMP3, obtenen los msmos resultados que los mötodos HF, MP Y MP3, respectvamente. Al calcular las energåas de onzacän de los elementos alcalnos (ns 1 ) y los ones postvos de los alcalno-törreos (ns ), empleando correlacän y cualquera de las bases, obtenemos los msmos valores que con HF. Esto es debdo a que, los - 7 -

30 CAPÜTULO mötodos del programa GAUSSIAN empleados de forma estándar sñlo tenen en cuenta la correlacñn entre los electrones de valenca, y estos elementos sälo tenen un electrän de valenca. Para tener en cuenta todos los electrones al calcular la correlacän basta con susttur el comando CI por CI=FULL. Con Östo se consgue que los resultados mejoren algo, muy poco, pero a costa de complcar y ralentzar los cñlculos. Al calcular la correlacän, se pueden dstngur, al emplear el programa Gaussan, dos expresones muy parecdas, pero con sgnfcados muy dstntos: CI=FULL: Emplea todos los orbtales ocupados (no sälo los de valenca), ncluyendo los del core (o nternos), excluyendo sälo los orbtales atämcos vacåos. FULL-CI: Realza la nteraccän de confguracones, medante el ntercambo de los orbtales ocupados por los vrtuales, de forma ndvdual, por parejas, etc. A estos ntercambos se les denomna monoexctacones, bexctacones, etc. Este procedmento de cñlculo se explca en el apartado Al calcular energåas de onzacän de molöculas, hay que dstngur entre energéa de onzacñn vertcal y adabátca. La dferenca se explca en el apartado 1.1.: EnergÉa de onzacñn vertcal: es la calculada sn alterar las dstancas nternucleares y Ñngulos de enlace de la molöcula en estado neutro. Esta forma de calcular corresponde a los casos en que la medda expermental se realza de forma rñpda, sn dejar que la molöcula se reorgance, por lo que se toma para los estados neutro e onzado la geometråa del estado neutro. EnergÉa de onzacñn adabátca: se realza optmzando, ndependentemente, la geometråa de la molöcula neutra y de la molöcula onzada. Corresponde a los casos en que la medda expermental se realza de forma relatvamente lenta, de manera que da tempo a que los nàcleos alcancen sus nuevas poscones de equlbro. Por consguente, en el caso de las molöculas vamos a tener tres clases de cñlculos de la energåa de onzacän: - 8 -

31 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO EnergÉa de onzacñn vertcal en la geometréa de equlbro de ménma energéa: Se debe optmzar la geometråa para llegar a la de månma energåa del mötodo en cuestän (sälo del estado neutro). En el programa GAUSSIAN se especfca medante la opcän Opt : #CISD/ G(3df, 3pd) OPT EnergÉa de onzacñn adabátca: En este caso optmzamos tanto la geometråa del estado neutro como del onzado. No se ha realzado el cñlculo de esta energåa en las geometråas de equlbro expermentales, al haber pocos datos expermentales de confanza del estado onzado. Todo lo expuesto para las energåas de onzacän (vertcales y adabñtcas), es aplcable a las afndades electräncas y a las electronegatvdades, por lo que vamos a calcular ambas en forma vertcal y adabñtca. Se necestan 5 cñlculos (por cada mötodo/base y molöcula), uno por cada combnacän de geometråa y confguracän electränca: A (r exp): MolÖcula en estado neutro, en la geometråa expermental de la molöcula neutra. A + (r exp): MolÖcula en estado onzado postvamente, en la geometråa expermental de la molöcula neutra. A - (r exp): âdem a la anteror, pero cargada negatvamente. A (r opt): MolÖcula en estado neutro, en la geometråa de equlbro de månma energåa de la molöcula neutra, del mötodo en cuestän. A + (r + opt): MolÖcula onzada postvamente, optmzando la geometråa para dcho estado y mötodo. A - (r - opt): âdem a la anteror, pero cargada negatvamente, y optmzando la geometråa para dcha confguracän electränca. Una vez obtendos los datos a comparar (energåas de onzacän calculadas por una parte, y expermentales por otra), la prmera etapa de su tratamento es su clasfcacän y - 9 -

32 CAPÜTULO ordenacän con un crtero raconal, que haga posble un anñlss del conjunto y faclte una vsän cråtca del msmo. Los datos obtendos han sdo de dos clases: Concernentes a Ñtomos. Concernentes a molöculas. En una prmera fase de este trabajo, se analzaron los mötodos que se nombran a contnuacän, lo que nos daba dstntos grupos de datos dentro de los dos prncpales: Hartree-Fock (HF). Mäeller-Plesset de orden, solo valenca (MP). Mäeller-Plesset de orden 3, solo valenca (MP3). Hartree-Fock Proyectado (PUHF). Mäeller-Plesset de orden, solo valenca, Proyectado (PMP). Mäeller-Plesset de orden 3, solo valenca, Proyectado (PMP3). InteraccÄn de confguracones (CISD). Los anterores, ncluyendo los electrones de core en el tratamento de la correlacän electränca (lo habtual -puntos 5, 6 y 7- es no tomar en cuenta la correlacän entre electrones nternos, por ser un factor cas constante en la resta E(A + ) E(A ): MP = FULL. MP3 = FULL. PMP = FULL. PMP3 = FULL. CISD = FULL. AproxmacÄn de Koopmans

33 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO Y estos a su vez pueden clasfcarse segàn la base empleada. De menor a mayor nàmero de funcones de base y empleando la nomenclatura del programa Gaussan (las bases seçaladas con (1) sälo en el caso de los Ñtomos): STO-3G. STO-6G (1). 6-31G (1) G G(3df,3pd) G(3df,3pd). Una vez clasfcados los datos, se procedä a: Obtener los estadåstcos adecuados (funcones de los datos que resuman en un solo parñmetro las propedades de los msmos que nos nteresa comparar). Construr tablas para ordenarlos. Realzar grñfcos que faclten la representacän comparatva de los dstntos estadåstcos. Para tener una muestra sgnfcatva de Ñtomos y de molöculas a las que les hagamos un estudo estadåstco de resultados, se han tomado los sguentes de (Ref. 19, y 1), elgendo como ejemplos de átomos: H, He, L, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, S, P, S, Cl, Ar. Como ejemplos de molöculas datñmcas homonucleares (A ): sguentes: H, He, L, C, N, O, F, Na, P, S, Cl. De molöculas datñmcas heteronucleares con hdrñgeno (AH) hemos tomado las LH, BeH, BH, CH, NH, OH, FH, SH, SH, ClH

34 CAPÜTULO Debdo a los problemas de convergenca y a la falta de datos expermentales fables, amplamos el nàmero de molöculas datñmcas y açadmos polatñmcas: ClO, CF, PF, ClF, CH 3, CH 4, C H, C H 4, C H 6, NH 3, N H 4, HCN, SH 3, SH 4, PH 3, P H 4, SH, O 3, HO, H O, COH, CO, NO, F O, CF O, Cl O, OClO, BF 3, ClF 3, BCl 3, AlCl 3 y PCl INTRODUCCIÄN A LOS ESTADÅSTICOS UTILIZADOS Los estadåstcos son funcones de los datos de una muestra que srven para recoger, de un modo cuanttatvo, nformacän resumda sobre las caracteråstcas de tales datos. Por ser representantes cuanttatvos de las muestras de que proceden, permten efectuar comparacones sobre muestras dferentes, cosa que no seråa posble realzar utlzando solo tablas o grñfcos. Los estadåstcos mñs mportantes en nuestro trabajo han sdo los de tendenca central y los de dspersän. Los descrbmos a contnuacän. EstadÇstcos de tendenca central Estos estadåstcos proporconan un valor numörco que da dea de la poscän del centro (en un certo sentdo) de la muestra. Los mas mportantes son la meda y la medana. A contnuacän se dan varas defncones: Meda muestral: Es la meda o meda artmötca de una muestra de n datos x 1, x,, x n, no necesaramente dstntos, se representa por x y se obtene dvdendo la suma de todos los datos por el nämero de ellos, es decr: x1 x xn 1 x n n Meda ponderada: Cuando no se tene la msma confanza en todos los datos, la meda (ecuacñn.4) puede sustturse por: n k 1 x k (.4) P1 x1 P x... Pn x x P P... P 1 n n P x En la que P k representa el peso relatvo asgnado al k-ösmo dato. k P k k (.5) - 3 -

35 CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO EstadÇstcos de dspersén Rango: A veces llamado ampltud o recorrdo, es la dferenca entre los valores máxmo y ménmo de la muestra. DesvacÉn meda: Se desgna por D a, es la meda de los valores absolutos de las dferencas de los datos muestrales respecto a su meda, es decr: D a n xk x k 1 (.6) n Varanza: Se desgna por S xx es la meda de los cuadrados de las dferencas de los datos muestrales respecto de su meda, es decr: S n k xx 1 xk x (.7) n DesvacÉn tçpca: Esta se desgna por S x, es la raéz cuadrada postva de la varanza. S x n k 1 x k x (.8) n Las propedades y la utldad de la desvacän tåpca son anñlogas a las de la varanza, pero tene la ventaja de que su dmensän concde con la de los datos..1.3 ESTADÅSTICOS EMPLEADOS EN ESTE TRABAJO y e En este trabajo ha sdo necesaro comparar dstrbucones de datos correlaconadas exp y~. Por ejemplo las energåas de onzacän expermentales I en una sere de molöculas, con las energåas de onzacän calculadas por un mötodo teärco como STO3G I. Como estmador de la dstanca entre dstrbucones de datos se ha empleado sobre todo el error cuadrátco medo, que estñ muy relaconado con la desvacñn tépca (ecuacñn.8), en la cual los datos de la segunda dstrbucän estñn susttudos por y

36 CAPÜTULO TambÖn han jugado algàn papel en nuestro trabajo algunos otros estadåstcos, como los que se exponen a contnuacän: Meda de las desvacones: En este trabajo se desgna por d meda, es la meda de las dferencas de los datos expermentales respecto a los calculados, es decr: n exp cal y y n (.9) En este trabajo es utlzado como un ndcador del error sstemátco. En el caso de que el error de los datos solo fuese aleatoro este estadåstco tenderåa a hacerse cero al aumentar el nàmero de datos. Por esto, cuando no tende a cero al aumentar el nàmero de datos ndca la exstenca de algàn error sstemñtco. Error cuadrñtco medo: Se desgna n, y se obtene medante la fñrmula: n = n 1 y exp n y cal (.1) El parñmetro n es, entonces, una medda de la dspersän de las dferencas entre los datos expermentales y los calculados, que prescnde del carñcter postvo o negatvo de tales dferencas. Error cuadrñtco medo del ajuste: La pseudodesvacñn tépca del ajuste, que en este trabajo se desgna por ajuste n, se defne como: n exp cal y A A1. y ajuste 1 n n (.11) Es una medda de la dspersän de los datos expermentales respecto a una recta de coefcentes a y a 1 que ajusta, por månmos cuadrados, datos expermentales a datos calculados. Es un estadåstco comparable al e.c.m. Coefcente de correlacén de Pearson: Mde la dependenca lneal de dos seres de datos frente a un valor de referenca (en nuestro caso el expermental):

37 x x y y x x y y CÄLCULO TEÅRICO AB-INITIO r (.1).1.4 USO DE AJUSTES MINIMOCUADRÖTICOS PARA OPTIMIZAR LOS RESULTADOS DEL CÖLCULO TEÄRICO DE ENERGÅAS DE IONIZACIÄN Los ajustes de månmos cuadrados, convenentemente utlzados, nos han permtdo reducr aprecablemente los errores nherentes al cñlculo teärco de las energåas de onzacän, tanto en lo referente al error sstemátco meddo por como al error aleatoro meddo por (). Para reducr el error sstemátco de cada mötodo concreto se ha realzado el ajuste de los datos expermentales como varable dependente a los datos calculados tomados como abcsas: I exp a. I calculada de manera que, al utlzar los coefcentes a y b : b (.13) I mejorada calculada a. I b (.14) obtenemos un resultado del que se ha elmnado la mayor parte del error sstemñtco. Ötomo I exp I HF I Mej=a.I HF+b =I exp-i HF =I exp-i Mej H He L Be B C N O F Ne Na Mg Al S P S Cl Ar

38 CAPÜTULO Tabla.1: Influenca en el error de los cálculos antes y despuös de realzar un ajuste de ménmos cuadrados, en el caso de los átomos (en ev). Puede aprecarse que el error total (dado por ) se reduce a menos de la mtad al hacer el ajuste, asé como la elmnacñn cas total del error sstemátco (dado por )