UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI

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1 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI Departamet de Químca Aalítca Químca Orgàca PARÁMETROS CUALIMÉTRICOS DE MÉTODOS ANALÍTICOS QUE UTILIZAN REGRESIÓN LINEAL CON ERRORES EN LAS DOS VARIABLES Te Doctoral FRANCISCO JAVIER DEL RÍO BOCIO Tarragoa, 00

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3 Parámetro Cualmétrco de Método Aalítco que Utlza Regreó Leal co Errore e la Do Varable Te Doctoral UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI

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5 UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI Departamet de Químca Aalítca Químca Orgàca Àrea de Químca Aalítca PARÁMETROS CUALIMÉTRICOS DE MÉTODOS ANALÍTICOS QUE UTILIZAN REGRESIÓN LINEAL CON ERRORES EN LAS DOS VARIABLES Memora preetada por Fracco Javer del Río Boco para coegur el grado de Doctor e Químca Tarragoa, 00

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7 Prof. FRANCESC XAVIER RIUS I FERRÚS, Catedrátco del Departamet de Químca Aalítca Químca orgáca de la Facultat de Químca de la Uvertat Rovra Vrgl, y el Dr. JORDI RIU I RUSELL, Becaro pot doctoral del mmo Departameto, CERTIFICAN: Que la preete memora que tee por título: PARÁMETROS CUALIMÉTRICOS DE MÉTODOS ANALÍTICOS QUE UTILIZAN REGRESIÓN LINEAL CON ERRORES EN LAS DOS VARIABLES, ha do realzada por FRANCISCO JAVIER DEL RÍO BOCIO bajo uetra dreccó e el Área de Químca Aalítca del Departamet de Químca Aalítca Químca Orgáca de eta Uverdad y que todo lo reultado preetado o fruto de la epereca realzada por dcho doctorado. Tarragoa, marzo de 00 Prof. F. Xaver Ru Ferrú Dr. Jord Ru Ruell

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9 AGRADECIMIENTOS Soy cocete de que lo guete párrafo va a er lo má ledo de la Te. Por ete motvo voy a aprovechar y motrar m grattud haca toda aquella peroa que de ua maera u otra me ha ayudado a poder llegar a ete mometo ta eperado. E prmer lugar me gutaría agradecer a F. Xaver Ru el empujó que me do e u día para etrar e ete mudllo de la vetgacó cuado yo había dejado de creer e la químca. Mucha graca por eo y por la ayuda que me ha pretado e todo eto año de trabajo. També me gutaría darle la graca a Jord Ru. Mucha graca por tu ayuda, por tu colaboracó pero, obretodo, mucha graca por ofrecerme tu amtad. Epero que te vaya muy be e el pot-doc y que a tu vuelta trufe tato como vetgador como... bueo, como e todo lo demá. Mucha graca a m compañero del grupo de Qumometría. Quero empezar por lo que me ha acompañado e el labo 9 dede el prmer día, y que me ha aguatado e m bueo y e m malo día. Mucha graca a Jaume (lo del Burger echará de meo al coumdor de Log Chcke, eh?) y a Sat (empre dpoble para ayudar y reolver duda e cualquer mometo...). No quero olvdar al reto de compañero del grupo, empezado por Ágel que e co el que he trabajado má ( aúpa BLS!). Alca Puldo (... ada que o hemo paado rato crtcado a troche y moche e el pallo, eh?), a la otra Alca (otra que tal, eh?), Erc (aímate y hazte meregue, que tedrá meo dguto, hombre!), a Mar, a To, a Joep Lluí, a Flore, a Joa, a Rcard, a Plar, a Marol, a Icar, y a todo lo que ha paado por el grupo y que ya o etá. De eto me gutaría hacer mecó epecal a Sara y Barbara; etuvte poco tempo, pero habé dejado huella, eh?. No me quero olvdar (porque o ería juto) de m amgo. Detro de ete apartado me gutaría mecoar muy epecalmete a Noe (a pear de haberme

10 vcado co lo talladet y la carmayola he dfrutado mucho de ello e compañía de ua gra Amga), a Pepe (ea comda juto o e olvda fáclmete, eh?. Por certo, mucha uerte e tu ueva vda) y a Ferado ( vaya rato hemo paado etado e la ecalera frete a orgáca!). Etre lo tre habé aguatado todo m malo mometo e Tarragoa y me habé ayudado a uperarlo. Tampoco me quero olvdar de Jua Atoo, Jorge, Jord, Merche, Eva, Núra y Olga ( ee equpazo de eóloga! que empre me ha ayudado cuado lo he ecetado), Joa ( frrrme!) y Eva, tampoco de Vaea y otro tato que o eumeraré porque ecetaría demaado epaco para o dejarme a ade. Mucha graca a todo por er m amgo. No me quero olvdar de lo mometo bueo y de oco que he paado durate ete perodo de tempo, aí que també quero agradecer lo bueo rato que he paado e lo tre coro (el de la URV, el Mare Notrum y el de lo Paúle), tocado la flauta o e el ce. Mucha graca a lo repoable de que me quede eto bueo recuerdo: Mòca, Marol, Aracha, Qum, Laura,... y u muy largo etcétera. Por últmo quero agradecer muchímo el apoyo y la ayuda de toda m famla. Empezado por la má cercaa: Papá, Mamá, Carlo, Ima, Marga y Yaya, y guedo por lo tío y prmo. Mucha graca a todo por er como o, por aguatarme y por ayudarme a llegar a eto. Sólo vootro abé cuáto o agradezco todo lo que me habé dado. A la hora de agradecer ormalmete e pea e toda la gete que te ha ayudado. S embargo cco año o mucho y m memora demaado flaca como para etar eguro de que o me he dejado a ade. Por ete motvo, quero dar la graca a todo aquello que e algú mometo ha peado e m o me ha querdo ayudar. Mucha graca a todo

11 Pedí a Do de todo para dfrutar de la vda y Él me do la vda para dfrutar de todo A Papá, Mamá, Yaya, Carlo, Ima y Marga O quero muchímo

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13 Ídce ÍNDICE Itroduccó. Objetvo y jutfcacó 3. Etructura de la Te 3 Fudameto teórco 7. Notacó 9... Símbolo del alfabeto lato 0... Símbolo del alfabeto grego. Regreó leal.. Método que codera lo errore e ua ola varable 5... Mímo cuadrado ordaro (OLS) 5... Mímo cuadrado poderado (WLS) 8.. Método que codera lo errore e do varable 9... Etmacoe por máma veromltud... Etmacoe por mímo cuadrado Método de mímo cuadrado bvarate (bvarate leat quare, BLS) Aplcacoe de la regreó leal coderado lo errore e la varable predctora y repueta Calbracó leal Comparacó de método 9.3 Dtrbucó de la poblacó de ua medda epermetal Dtrbucó ormal o Gauaa 33.4 Tet etadítco para la comprobacó de la ormaldad de ua dtrbucó Tet de ormaldad e Cetama Tet de Kolmogorov Gráfco de probabldad ormal 37.5 Predccó e regreó leal 39 XI

14 Ídce.5. Itervalo de predccó coderado olamete lo errore e la varable repueta Itervalo de predccó coderado lo errore e la varable predctora y repueta 44.6 Límte de deteccó Tet de hpóte Etapa de decó Etapa de deteccó 48.7 Regreó leal e preeca de puto dcrepate 5.7. Técca de deteccó de puto dcrepate 5.7. Robutez e regreó leal 53.8 Smulacó de Mote Carlo 56.9 Refereca 57 3 Normaldad de lo coefcete de regreó Itroduccó Detectg proportoal ad cotat ba method comparo tude by ug lear regreo th error both ae Cocluoe Refereca 96 4 Predccó e BLS Itroduccó 0 4. Predcto terval lear regreo takg to accout error o both ae Cocluoe Refereca 34 5 Límte de deteccó e BLS Itroduccó 39 XII

15 Ídce 5. Lmt of detecto lear regreo th error the cocetrato Cocluoe Refereca 64 6 Regreó leal e preeca de puto dcrepate Itroduccó Deteccó de puto dcrepate Itroduccó Outler detecto lear regreo takg to accout error both ae Comprobacó de la aplcacó del crtero gráfco Regreó robuta Itroduccó Robut lear regreo takg to accout error both ae Comparacó de dvero algortmo de cálculo de la recta BLMS Robutez de la recta BLS Protocolo de actuacó e regreó leal e preeca de puto dcrepate Itroduccó Lear regreo takg to accout error both ae preece of outler Cocluoe Refereca 36 7 Cocluoe Cocluoe 4 7. Perpectva futura 44 XIII

16 Ídce 8 Aeo Aeo. Comparacó de lo método OLS, WLS y BLS Comparacó de la recta de regreó obteda co lo método OLS, WLS y BLS Comparacó de lo método OLS, WLS y BLS Refereca Aeo. Preetacoe e cogreo 55 Ídce temátco 57 XIV

17 Capítulo Itroduccó

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19 . Objetvo y jutfcacó. Objetvo y jutfcacó E el preete trabajo e pretede amplar el coocmeto etete obre la comparacó de método aalítco y la calbracó leal, medate la utlzacó de la técca de regreó de mímo cuadrado bvarate (BLS, bvarate leat quare) e la que e codera lo errore epermetale dvduale aocado a la varable predctora y repueta, cdedo epecalmete e la caracterítca cualmétrca de la metodología que utlza la regreó leal co errore e la do varable. Co eta faldad e ha plateado lo guete objetvo prcpale:.- Etudo y caracterzacó de la dtrbucoe de lo coefcete de regreó (ordeada e el orge y pedete) ecotrado medate el método BLS co el f de coocer qué tpo de tet etadítco dervado e debe aplcar e el campo de la químca aalítca..- Dearrollo de la epreoe para el cálculo de la varaza aocada a la predccó tato de la varable predctora como de la varable repueta utlzado lo errore cometdo e amba varable. 3.- Cálculo del límte de deteccó de ua metodología aalítca e que la recta de calbracó e cotruye medate el método de BLS. 4.- Etablecer el procedmeto que e ha de egur ate la poble preeca de puto dcrepate e ua recta de regreó coderado lo errore e la do varable, dearrollado para ello u método de regreó robuto y u crtero gráfco para la deteccó de puto dcrepate.. Etructura de la Te La preete Te Doctoral e etructura de la guete forma: 3

20 . Itroduccó Capítulo. Ete capítulo cluye ua decrpcó de lo objetvo de la Te Doctoral, cluyedo ua breve jutfcacó de lo mmo. Ete egudo apartado teta clarfcar la etructura de la Te. Capítulo. El egudo capítulo pretede recoger lo fudameto teórco que e ha utlzado e el dearrollo de la preete Te Doctoral. E cada cao e ha preteddo hacer ua revó bblográfca de lo precedete, paado poterormete a ua decrpcó de lo método má utlzado e cada uo de lo campo dearrollado. Tra ua troduccó a la otacó (eccó.) utlzada e el reto de la Te Doctoral, lo demá apartado de ete capítulo pretede lutrar cada uo de lo tema que e trata e ella. Aí, por ejemplo, el guete apartado (.) e el má geeral, pue cluye u etudo de lo dvero método de regreó que e ha utlzado a lo largo del tempo, tato coderado lo errore e ua como e do varable. De eto últmo, el método de BLS e eplca co má detemeto pue erá el utlzado e el reto del trabajo. Lo guete apartado eplca el etado actual de otro apecto tratado e el preete trabajo, tale como la ormaldad de la dtrbucoe y lo dvero tet etete para u determacó (apartado.3 y.4), ua troduccó a lo dferete método de cálculo de lo tervalo de predccó (apartado.5), u etudo de lo dferete crtero utlzado para el cálculo de lo límte de deteccó, cluyedo la defcoe báca eceara para u compreó (apartado.6) y ua revó bblográfca de lo método de regreó robuta y de deteccó de puto dcrepate (apartado.7). El últmo apartado de ete capítulo hace ua breve troduccó al método de Mote Carlo que e utlza e varo capítulo de eta Te Doctoral. Capítulo 3-6. E eto capítulo e preeta el úcleo del trabajo realzado e eta Te Doctoral. E todo lo cao e preeta lo reultado e forma de artículo publcado e revta cetífca de dfuó teracoal. La etructura de lo capítulo empeza co ua breve troduccó a la vetgacó cluda e el artículo co el f de cotetualzar u cotedo. A cotuacó e preeta cada uo de lo artículo, para falmete preetar la cocluoe a 4

21 . Etructura de la Te cada uo de lo artículo detada a elazar lo cotedo preetado e cada capítulo. E el tercer capítulo e preeta u etudo realzado obre la dtrbucoe de lo coefcete de regreó, co el f de comprobar puede er amlada a ua dtrbucó ormal. El cuarto capítulo cluye el dearrollo de la epreoe para el cálculo de lo tervalo de predccó, metra que e el quto e utlza eto mmo tervalo para ecotrar el límte de deteccó cuado e codera lo errore epermetale e la varable predctora y repueta. El eto capítulo preeta ua dcuó cuyo prcpal objetvo e la búqueda de la mejor recta de regreó cuado e codera lo errore e la do varable e preeca de puto dcrepate. Capítulo 7. E ete capítulo e eumera la cocluoe etraída a partr de lo objetvo que e ha plateado calmete para la preete Te Doctoral. Capítulo 8. Ete capítulo cluye ua ere de aeo. E ello e preeta alguo cálculo que por u logtud o complejdad e ha coderado que o e debía clur e lo capítulo aterore. E el últmo apartado de ete capítulo e cta la partcpacoe que e ha preetado e cogreo como coecueca del trabajo realzado e eta Te Doctoral. Toda la mulacoe y programa defdo a lo largo de la preete Te Doctoral e ha llevado a cabo utlzado el programa Matlab, que e u etoro matemátco detado a mplfcar el cálculo matrcal. 5

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23 Capítulo Fudameto teórco

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25 . Notacó Ete egudo capítulo teta dar ua ocó geeral de lo apecto teórco utlzado e el reto de la Te Doctoral. E prmer lugar, y tra u apartado dedcado a aclarar la otacó utlzada, e da ua ocoe báca obre la regreó leal, para profudzar falmete e la regreó leal coderado lo errore e la do varable, y má cocretamete e el método de lo mímo cuadrado bvarate (bvarate leat quare, BLS), que erá utlzado como bae e todo lo capítulo de la preete Te Doctoral. A cotuacó e ctará la prcpale aplcacoe de la regreó leal, co el f de troducr cocepto que a cotuacó e rá adaptado para el cao e que e codera lo errore epermetale e la varable predctora y repueta. E cocreto e eplcará brevemete lo dferete tet para el etudo de la ormaldad de dtrbucoe, el cálculo de lo tervalo de predccó y del límte de deteccó y la dferete aplcacoe etete para la regreó leal e preeca de puto dcrepate cuado e tee e cueta lo errore e la varable predctora y repueta.. Notacó E geeral, lo valore verdadero de la dferete varable uada a lo largo de ete trabajo e repreeta por caractere grego, metra que u etmacoe e repreeta por caractere lato. De eta forma, lo valore de lo coefcete de regreó etá repreetado por β 0 (ordeada e el orge) y β (pedete), metra que u repectva etmacoe e repreeta por b 0 y b. Por otra parte, la predccoe de la varable epermetale e defe co u aceto crcuflejo ( ŷ ). La matrce e repreeta por ua letra mayúcula e egrta (como por ejemplo la matrz de puto epermetale de la varable predctora X), lo vectore por ua letra múcula e egrta (por ejemplo el vector b de lo coefcete de la recta de regreó), y la varable y ecalare por ua letra e curva (por ejemplo la etmacó de la ordeada e el orge, b0). A lo largo de la preete Te Doctoral la otacó decmal gue la orma agloajoa de eparar co puto lo úmero decmale. Se ha tomado eta decó para homogeezar la preetacó de lo reultado, teedo e cueta 9

26 . Fudameto teórco que la mayoría de ello e preeta e forma de artículo e publcacoe teracoale, dode e ege la utlzacó de eta orma. A cotuacó e eumera lo ímbolo má utlzado a lo largo de la Te Doctoral.... Símbolo del alfabeto lato a r Mometo admeoal cetrado de orde r de ua dtrbucó b 0 b b e Etmacó de la ordeada e el orge de la recta de regreó Etmacó de la pedete de la recta de regreó Vector de la etmacoe de lo coefcete de regreó Vector de la etmacoe de lo reduale de la varable repueta f dt Fucó de probabldad de ua dtrbucó f Etmacó del coefcete de Fher (,) F (p,-p,-α) Valor aleatoro perteecete a ua dtrbucó F H 0 Hpóte ula H Hpóte alteratva k Coefcete de fabldad L Lˆ L C L D L R M m Valor real e térmo de cocetracó o eñal eto Catdad etmada e térmo de cocetracó o eñal eto Valor crítco e térmo de cocetracó o eñal eto Límte de deteccó e térmo de cocetracó o eñal eto Límte ormatvo e térmo de cocetracó o eñal eto Fucó de probabldad e regreó por máma veromltud Número de puto que forma ua dtrbucó 0 m r Mometo de orde r de ua dtrbucó m r Mometo cetrado de orde r de ua dtrbucó p p q S Número de puto epermetale Número de parámetro que debe er etmado e u modelo Etmacó del coefcete de Pearo (,) Número de repetcoe del aál de ua muetra Suma del cuadrado de lo reduale de la recta de regreó 0

27 . Notacó Etmacó del error epermetal de la recta de regreó 0 Etmacó de la varaza al vel de cocetracó cero b 0 Etmacó de la varaza de la ordeada e el orge de la recta de regreó b Etmacó de la varaza de la pedete de la recta de regreó dt Etmacó de la varaza de ua dtrbucó D Etmacó de la varaza al vel de cocetracó del límte de deteccó δ Etmacó de la varaza relacoada co el error de la varable predctora e Etmacó de la varaza del error trumetal e Etmacó de la varaza del -émo redual ε Etmacó de la varaza relacoada co el error de la varable repueta y Etmacó de la varaza de la varable repueta e el puto t α,ν Valor aleatoro perteecete a ua dtrbucó t de Studet V Matrz dagoal co la varaza epermetale de la varable repueta W Matrz dagoal co lo peo ( ) X Coefcete de poderacó del puto Matrz de la varable predctora Valor meddo de la varable predctora e el puto ˆ Valor predcho de la varable predctora e el puto Valor medo de lo valore epermetale de la varable predctora p Valor medo poderado de lo valore epermetale de la varable predctora Y y Matrz de la varable repueta Valor meddo de la varable repueta e el puto ŷ Valor predcho de la varable repueta e el puto y Valor medo de lo valore epermetale de la varable repueta y p Valor medo poderado de lo valore epermetale de la varable repueta z α Valor aleatoro perteecete a ua dtrbucó ormal

28 . Fudameto teórco α β β 0 β δ ε γ η ϕ λ... Símbolo del alfabeto grego Nvel de gfcaca; Probabldad de cometer u error de prmera epece; falo potvo Probabldad de cometer u error de eguda epece; falo egatvo Valor verdadero de la ordeada e el orge de la recta de regreó Valor verdadero de la pedete de la recta de regreó Error aleatoro aocado al puto e la varable predctora Valor del redual e el puto Error aleatoro aocado al puto e la varable repueta Valor verdadero de la varable repueta e el puto Coefcete de Fher (,) Relacó de varaza de la varable repueta y predctora µ dt Valor medo real de ua dtrbucó ν π σ Número de grado de lbertad Coefcete de Pearo (,) Valor verdadero del error epermetal de la recta de regreó σ 0 Varaza al vel de cocetracó cero σ D Varaza al vel de cocetracó del límte de deteccó σ dt Varaza aocada a ua dtrbucó σ Varaza de la varable predctora e el puto σ y Varaza de la varable repueta e el puto ξ Valor verdadero de la varable predctora e el puto. Regreó leal La regreó e codera como u cojuto de técca etadítca utlzada para etudar la relacoe etete etre vara varable. La regreó leal e u cao partcular de la regreó e que la relacoe etre la varable puede defre medate ua líea recta o por geeralzacoe de ua líea recta a dferete dmeoe. Eta técca e utlza e mucho campo, etre lo

29 . Regreó leal que e puede ctar la ceca ocale, la fíca, la bología, la ecoomía, la tecología o la humadade. U ejemplo de utlzacó e el campo de la químca e la aborcó de ua muetra coloreada a ua determada logtud de oda, cuya relacó co la cocetracó e mde a partr de la ley de Lambert-Beer. Al tomar u cojuto de valore de ua de la varable y hacer ua traformacó obre la otra varable, u dperó aumeta, metra que u valor medo e má prómo a la meda de la dtrbucó, y lo hará e mayor o meor medda depededo de la correlacó etre la varable. Por ete motvo e dce que e produce u feómeo de retroceo o de vuelta atrá. De ahí e troduce el cocepto de regreó. El prmero e utlzarlo fue Galto 3 (887) que obervó que lo hjo de padre alto tede a er meo alto y lo hjo de padre bajo a er meo bajo. Se producía ua regreó haca la meda de la poblacó. Hoy e gue mateedo ete térmo, auque u gfcado orgal de retroceo haca algú promedo etacoaro o etá ecearamete mplcado. La regreó leal uvarate codera el cao partcular e que e pretede coocer la relacó leal etre do varable, y potula que la relacó etre el valor de la varable predctora (ξ) y el valor de la varable repueta (η) e eprea: 4-6 η β + βξ 0 (.) dode β 0 y β o la ordeada e el orge y la pedete que defe la recta que relacoa la varable predctora y repueta reale. S embargo, debdo a que epermetalmete o puede obteere eactamete lo valore de la varable reale ξ y η, úcamete e puede utlzar ua etmacó de dcha varable ( e y repectvamete). La relacó etre lo valore verdadero y lo epermetale de lo coefcete de regreó puede epreare de la guete maera: 7 y ξ + δ η + γ (.) (.3) 3

30 . Fudameto teórco dode δ y γ repreeta lo errore aleatoro aocado a la medda de la varable obervable, de maera que: δ N(0, σ ) y γ N(0, σ ), 5 dode N ~ ~ y dca que la varable gue ua dtrbucó co la meda y varaza dcada detro del paréte, tal como e verá poterormete e la eccó.3.. Itroducedo eta ecuacoe e la ecuacó., y alado la varable y e obtee la guete epreó: 4,8,9 y β0 + β + ε (.4) Eta ecuacó repreeta la ecuacó de la recta de regreó verdadera a partr de lo valore epermetale de la do varable. El térmo ε e el error redual verdadero del -émo puto cumpledo ε ~ N(0, σ ), 0 y que puede epreare como fucó de la varable γ, β y δ. 5 ε ε γ β δ (.5) guete forma: De eta forma, la varable obervada e relacoa etre í de la b0 + b y + e (.6) dode e e el error redual del puto, metra que b 0 y b o la ordeada e orge y la pedete que defe la recta de regreó que relacoa etre í la varable obervada. Debdo a la mplcdad de u utlzacó, la ecuacó ateror també puede preetare e forma matrcal: y Xb + e (.7) y X b + e 4

31 . Regreó leal dode el vector y, de dmeó cotee lo valore de la varable repueta, metra que la matrz X, de dmeó, la forma: ua prmera columa de uo y ua eguda co lo valore de la varable predctora. El vector b, de dmeó, repreeta lo do coefcete de regreó, y e e u vector de dmeó que cluye lo valore de lo reduale de la varable repueta. El uo de matrce tee ua ere de vetaja, de forma que cuado u problema de regreó e olucoa e forma matrcal, la olucó puede aplcare a cualquer problema de regreó teer e cueta el úmero de térmo que cluya. Para ecotrar la etmacoe de lo coefcete de la recta que relacoa la varable reale, e ha dearrollado ua gra catdad de método. Alguo de ello e decrbe a cotuacó... Método que codera lo errore e ua ola varable La calbracó e uo de lo pao que, geeralmete, debe aplcare e u aál químco, y uele aocar a la varable predctora la cocetracó de lo patroe de calbrado, y a la varable repueta lo valore de la medda trumetal. Geeralmete, el error aocado a la preparacó de lo patroe e mucho meor que el aocado a la medda trumetal. Por ete motvo, e uele utlzar técca de regreó leal uvarate que úcamete codera lo errore aocado a la varable repueta. De lo método de regreó que codera lo errore e ua ola varable hay que detacar lo método de mímo cuadrado ordaaro (ordary leat quare, OLS) y mímo cuadrado poderado (eghted leat quare, WLS) que e eplca a cotuacó.... Mímo cuadrado ordaro (OLS) Se codera que el método de mímo cuadrado ordaro e decubró depedetemete por Carl Fredrch Gau y Adre Mare Legedre, que Gau lo utlzó ate de 803 y que la prmera publcacó correpode a 5

32 . Fudameto teórco Legedre el año 805. Por ete motvo, el decubrmeto del método de OLS ha llevado empre aocada ua dura cotrovera. -4 Rguroamete, para poder utlzar el método de OLS, debe cumplre la guete codcoe: 5 - El error, epreado e térmo de varaza, para cada valor de la varable repueta debe er mucho mayor que el correpodete a la varaza de la varable predctora multplcado por el cuadrado de la pedete. σ y >> σ b σ 0 (.8) - La varaza de lo valore de la varable repueta debe er cotate a lo largo de todo el tervalo de lealdad (homocedatcdad). σ y σ, j y j (.9) - Lo errore aocado a la varable repueta debe er mutuamete depedete. S e cumple eta codcoe, lo valore de la ordeada e el orge y la pedete obteda medate el método de OLS da lugar a la etmacoe má preca o egada de la ordeada e el orge y de la pedete. 4,6,7 Para ecotrar la epreoe de la ordeada e el orge y la pedete, el método de OLS mmza la uma de lo cuadrado de lo reduale de lo puto epermetale a la recta de regreó: S e ( y y ) ( ˆ y b b ) 0 (.0) El cálculo de lo coefcete de regreó, cotrá e gualar a cero la dervada parcale de S repecto a la ordeada y la pedete: b 0 ( y b b ) 0 0 (.) 6

33 . Regreó leal ( ) 0 0 b b y b (.) Dearrollado la epreoe. y. e obtee la etmacoe de la ordeada e el orge y de la pedete de la recta de regreó de OLS: b y y y b 0 (.3) y y b (.4) dode e y repreeta el valor medo de la varable predctora y repueta repectvamete y el puto correpode al cetrode de la recta de regreó, que tee la propedad de perteecer a la recta OLS. ), ( y Medate la epreó matrcal (ecuacó.5), OLS permte ecotrar lo coefcete de regreó: (.5) X'y X'X b ) ( S lo errore o depedete y e cumple que, b e ua olucó de máma veromltud, e decr, que mmzar la uma del cuadrado de lo reduale e equvalete a mamzar la fucó de probabldad: ) N(0, ~ ε σ ε ε σ σ ε π σ π σ e e / / / / ) ( ) ( M (.6) 7

34 . Fudameto teórco... Mímo cuadrado poderado (WLS) E certo cao algua de la obervacoe trumetale aocada a alguo puto epermetale e regreó leal o má fable que otra. Eta caracterítca del cojuto de dato mplca que lo errore aocado a la varable repueta o o empre guale, o lo que e lo mmo, e debe coderar heterocedatcdad e la varable repueta. El método de WLS permte la eteca de heterocedatcdad e la varable repueta, be lo errore etre u valore o puede etar correlacoado. 5,8 El método WLS mmza la uma de lo cuadrado de lo reduale poderado epreado de la guete forma: ( ) b b y e S 0 (.7) dode (factor de poderacó) e correpode co la varaza epermetal aocada a cada puto e la varable repueta ( ). De eta forma, tee má flueca obre la recta aquello puto cuyo errore e la varable repueta ea meore. y Procededo de la mma forma que e OLS, e obtee la epreoe de la ordeada e el orge y de la pedete: p p b y y y b 0 (.8) y y b (.9) 8

35 . Regreó leal dode p y repectvamete: y p o la meda poderada de la varable predctora y repueta y p p y (.0) (.) ( p, y p ) defe el cetrode poderado, puto por el que paa la recta de regreó obteda medate el método WLS. Utlzado la otacó matrcal, la etmacó de lo coefcete de regreó puede ecotrare egú la guete ecuacó: b ( X'V X) X'V y (.) dode V e ua matrz dagoal de dmeó, que cluye lo valore de la y varaza epermetal de la varable repueta ( )... Método que codera lo errore e do varable La hpóte eceara para utlzar lo método de OLS y WLS o empre e cumple. Aí, por ejemplo, debdo a lo avace tecológco, cada vez e má fácl ecotrar cao e que el error aocado a la medda trumetal ha dmudo tato que u valor o puede deprecare frete al aocado a la preparacó de patroe. Eto ocurre, por ejemplo, e aál que utlza técca de aborcó o emó atómca 9 pue tee aocado u error que e mucho cao e al meo comparable al aocado a la preparacó de lo patroe. Ete otra técca aalítca, como por ejemplo la fluorececa de rayo X, 0 dode 9

36 . Fudameto teórco debdo a la complejdad de la muetra reale (por ejemplo muetra geológca), la recta de calbracó e uele cotrur utlzado materale de refereca certfcado del aalto de teré e vez de lo patroe puro. E ete cao, cada materal de refereca preeta u error aocado a la cocetracó, -4 cuyo valor ormalmete o e deprecable frete a lo errore aocado a la repueta trumetal. Otro cao mlar o lo aál que e baa e la técca de datacó por radocarboo, 5,6 dode lo errore aocado a la varable predctora uele er grade y, por tato, dfíclmete deprecable frete a lo cometdo e la varable repueta. Eto mmo ocurre al utlzar la regreó leal para realzar ua comparacó de método aalítco a dferete vele de cocetracó, pue al repreetar lo reultado de aalzar ua ere de muetra co do método dferete, lo errore aocado a cada uo de ello uele er de u orde de magtud mlar. Por ete motvo, e eto cao e ecearo utlzar técca de regreó que codera lo errore aocado a la do varable. 4,5 S e utlza el método de mímo cuadrado para obteer la recta de regreó obre alguo de eto cao e que lo errore e la varable predctora o, al meo, del mmo orde de magtud que e la varable repueta, lo coefcete de regreó e obtedrá egado. Ete ego vedrá determado por el factor etre el valor verdadero y obervado de la varaza de la varable predctora. Ete factor e llama coefcete de fabldad y e defe egú la guete epreó: k σ (.3) Por ete motvo e ha dearrollado ua ere de técca para ecotrar la recta de regreó teedo e cueta lo errore cometdo e la do varable. Dcho método e ha clafcado e do grupo depededo del proceo egudo para obteer u coefcete. El prmero de ello o método de máma veromltud, metra que el egudo lo coformará lo método de mímo cuadrado. 0

37 . Regreó leal... Etmacoe por máma veromltud Ua etmacó por máma veromltud pretede ecotrar lo coefcete de regreó co máma probabldad de er guale a lo verdadero. Para ello eto etmadore mamza la fucó de probabldad de lo coefcete. De eta forma, la predccoe de la varable repueta erá aquella que preete ua máma probabldad de er guale a la verdadera. Lo método de máma veromltud aume que la do varable o obervable y que e puede medr olo aquella que etá afectada por errore aleatoro. E ete etdo, puede dtgure, bácamete, tre tpo de modelo co errore e la medda depededo de la aucoe realzada obre lo valore de la varable predctora: 5,7 - Modelo fucoal, que upoe lo valore de la varable predctora ( ξ ) como cotate decoocda. - Modelo etructural, que codera lo valore de la varable predctora como varable aleatora depedete dtrbuda détcamete e depedete de u errore epermetale. - Modelo ultraetructural, 5,8 que aume que lo valore de la varable predctora o varable aleatora depedete (como e el modelo etructural), pero o dtrbuda détcamete, ademá de teer la pobldad de poeer dferete meda ( µ ) y ua varaza comú ( σ ). De etre lo modelo preetado, lo fucoale o lo má apropado para el cao del aál químco, pue lo valore de la varable predctora (cocetracoe e el cao de ua calbracó o reultado aalítco e el cao de ua comparacó de método), uele aocare co valore decoocdo correpodete a lo dvero vele de cocetracó de lo aalto. Por ete motvo, e adelate trataremo co detemeto el cao del modelo fucoal dejado de lado lo otro do modelo decrto.

38 . Fudameto teórco E la bblografía e ecuetra e aucoe que puede realzare co el f de ecotrar la recta de máma veromltud e el cao de teer e cueta lo errore e la do varable. Eto o: σ a) La relacó de lo errore de la varaza ( λ σ y ) e coocda. b) El coefcete de fabldad ( k ) e coocdo. c) σ o coocda. d) σ y o coocda. e) Lo valore de la varaza de la do varable y o coocda. f) La ordeada e el orge (β ) e coocda. 0 Ete certa cofuó e la bblografía acerca de la coteca de la etmacoe de máma veromltud para el modelo fucoal. E el cao e que e cooce la relacó de la varaza (cao a), el etmador de lo coefcete de regreó e cotete. S embargo, el etmador de ua varaza decoocda o lo e. E lo cao c y d la etmacoe de máma veromltud falla e la coteca de lo parámetro ecotrado. El motvo prcpal e que la etmacoe de máma veromltud tee problema cuado el úmero de parámetro de cdeca aumeta co el tamaño de muetra. Por ete motvo, la coteca de lo reultado e puede coderar como u efecto aleatoro e el cao de coocer la relacó de la varaza e la do varable. 5 E el cao de coocere la varaza aocada a la do varable (cao e) e equvalete al ya cometado de coocere la relacó etre la mma. La úca dfereca cotría e que e el últmo cao o deberá etmare gua de la varaza epermetale. El cao b e el que e upoe coocdo el factor de fabldad e u cao que o tee demaado etdo e el cao del modelo fucoal, pue la fabldad o etá be defda para ete tpo de modelo. Eta tuacó e reolvó cuado Gleer 9 trodujo ua defcó má geeral de la fabldad. El últmo cao (cao f) e que e cooce la ordeada e el orge també coduce a etmacoe o cotete, que úcamete podría erlo bajo el modelo σ σ y

39 . Regreó leal etructural, del que ya e ha cometado que queda fuera de lo objetvo de la preete Te Doctoral. A cotuacó e etuda la regreó bajo la aucoe e que el modelo fucoal obtee etmacoe cotete de máma veromltud, que o aquella e que e cooce la relacó de la varaza de la varable predctora y repueta, y cuyo reultado o equvalete a utlzar el modelo etructural. A eta regreó e la cooce como relacó cotate de varaza. Método de la relacó cotate de varaza (cotat varace rato, CVR). El problema de la regreó leal cuado e codera lo errore e la varable predctora y repueta data de fale del glo XIX, edo Adcock 30,3 la prmera peroa que trató el problema de la regreó cuado e codera lo errore e amba varable. El método dearrollado por Adcock upoía que la varaza de la varable predctora y repueta o guale y e coocdo como el método de la regreó ortogoal (orthogoal regreo, OR). Ete método e ha revetado e vara ocaoe y e dvera dcpla Etre eto redecubrmeto el método de la regreó ortogoal també e ha reombrado de dvera maera, tale como regreó de la dtaca ortogoal (orthogoal dtace regreo, ODR) 36 o como método de mímo cuadrado totale (total leat quare, TLS) 37,38. Má adelate Kummel 39 (879) etedó lo reultado de Adcock al cao e que e cooce la relacó etre la varaza. Eta eteó e cooce por el ombre de método de la relacó cotate de varaza (cotat varace rato, CVR). La relacó etre la varaza epermetale de la varable repueta ( ) y predctora ( ) e repreeta por la guete epreó: y λ (.4) y E el cao partcular de la regreó ortogoal, la relacó etre la varaza e la udad, y por tato e cumple que λ. Ua de la prcpale aplcacoe de la recta de regreó obteda medate el método de OR e que éta cocde co el prmer compoete prcpal e el aál por compoete prcpale (PCA, prcpal compoet aaly). 7 3

40 . Fudameto teórco Debdo a que el método de CVR e u método de máma veromltud co lo errore de la varable predctora guedo u modelo fucoal, para ecotrar lo coefcete de la recta de regreó e deberá mamzar la fucó de probabldad M: M λ σ ep ( ξ ) + ( y β β ξ 0 σ ) (.5) dode el ímbolo de proporcoaldad aparece debdo a que e ha omtdo la cotate de ormalzacó. E el cao de la regreó ortogoal, a partr de la ecuacoe. y.3 puede obervare cómo mamzar la fucó de probabldad e equvalete a mmzar la uma del cuadrado de la dtaca ortogoale de cada uo de lo puto a la recta de regreó. La epreoe de la ordeada e el orge y la pedete (dode e aume que la correlacó etre la varable predctora y la varable repueta e ula) obteda egú la apromacó dearrollada por Madel 40 o la guete: ( S λ S ) S yy λ S + yy + 4λ S b (.6) S y y b0 y b (.7) dode S, S y y S yy o umatoro de lo dato epermetale: S y S S yy ( ( ( )( ) (.8) y y) (.9) y y) (.30) 4

41 . Regreó leal... Etmacoe por mímo cuadrado Alguo autore ha dearrollado procedmeto para etmar lo coefcete de la recta de regreó baado e ua apromacó de máma veromltud cuado etá preete errore e la do varable. 4,6,4,4 E la mayoría de lo cao, eto método requere modelar cudadoamete la varable predctora. 4 S embargo, eta tuacó o uele er poble e aál químco, dode lo valore verdadero de la varable predctora ( ξ ) o e uele dtrbur aleatoramete (e decr, e aume modelo fucoale 5 ). Ademá, ete cao e lo que el comportameto de lo dato epermetale e heterocedátco, y la etmacoe de lo errore de medda úcamete puede obteere a partr de réplca e el aál (e decr que la relacó y σ σ e o cotate, o cluo decoocda). Eta codcoe, comue e lo dato químco, hace muy complcada la aplcacó rguroa del prcpo de máma veromltud para etmar lo coefcete de la recta de regreó. Por otra parte, Spret 0 preetó u método para etmar lo coefcete de la recta de regreó utlzado ua apromacó de máma veromltud, cluo coderado el modelo como fucoal. S embargo ete método o e rguroamete aplcable cuado e codera lo errore heterocedátco dvduale e cada puto epermetal. Ademá, puede comprobare que cuado e aume σ λσ y para cada valor de, lo método baado e la apromacó de mímo cuadrado obtee lo mmo reultado de lo coefcete de regreó que lo baado e el prcpo de máma veromltud. 43 Por toda eta razoe, para llevar a cabo ete trabajo, e ha elegdo u método teratvo baado e la apromacó de mímo cuadrado, ya que éto método puede utlzare obre cualquer cojuto de dato hacer aucoe acerca de la dtrbucoe de probabldad que tee aocado. 43 Eto permte la aplcacó de ete método e cao químco reale cuado e codera lo errore dvduale heterocedátco e la varable predctora y repueta. De todo lo método de regreó que codera lo errore heterocedátco e la do varable baado e el prcpo de mímo cuadrado 44-5 el eleccoado para ete trabajo e el método de Lý, també coocdo como método BLS 53,54, debdo obretodo a u rapdez e la correcta 5

42 . Fudameto teórco obtecó de lo coefcete de regreó (la matrz varaza-covaraza e obtee de ua forma eclla), aí como a la mplcdad de la programacó del algortmo....3 Método de mímo cuadrado bvarate (bvarate leat quare, BLS). El método de BLS codera que la varable epermetale e y e eprea como fucó de la varable predctora y repueta reale egú la ecuacoe. y.3. El térmo e e el valor redual que aparece e la ecuacó.6 y e defe como el error dvdual aocado al puto del cojuto de dato. La varaza de e e e y e coderará a partr de ahora como factor de poderacó (). E el método BLS, ete parámetro codera la varaza de cada puto dvdual e la do varable ( y ) obteda a partr de réplca del aál. y La covaraza etre la varable para cada puto (, y ), que ormalmete e aume que e ula, també e codera: e y + b b cov(, y ) (.3) El método de regreó de BLS ecuetra la etmacoe de lo coefcete de regreó mmzado la uma de lo reduale poderado, S, epreado e la ecuacó.3: ( ˆ ) ( y yˆ ) e ( y S + y yˆ ) ( ) (.3) dode e el úmero de dato epermetale, ˆ e ŷ repreeta el valor predcho para lo valore e y epermetale y e la etmacó de la varaza epermetal. Mmzado la uma de lo reduale poderado, epreado e la ecuacó.3, co repecto a la ordeada e el orge y a la pedete, e cluyedo la dervada parcale de lo cuadrado de lo reduale, e obtee do ecuacoe o leale, que e eprea: 6

43 . Regreó leal + + b e y b e y b b 0 0 (.33) o e forma matrcal: (.34) g b R Alado el vector b de la ecuacó.34, e obtee la ecuacó.35 para calcular lo valore de la ordeada e el orge y la pedete de la recta de regreó que codera lo errore dvduale e la varable predctora y repueta: (.35) g R b El térmo, correpodete al factor de poderacó (que aparece e la matrce g y R - ) cluye la pedete de la recta de BLS. Por ete motvo, co el f de calcular lo coefcete de regreó utlzado el método de BLS e eceta reolver u proceo teratvo. Ete proceo, tal como e ha dcado co aterordad e fácl de programar y coverge rápdamete. Ademá, medate la multplcacó de la matrz R - por la etmacó del error epermetal ( e la ecuacó.3), e obtee de forma eclla la matrz varaza-covaraza de lo coefcete de regreó. De eta forma, la devacoe etádar de la ordeada e el orge y la pedete e calcula como e detalla e la ecuacoe.36 y.37 repectvamete: 0 b (.36) 7

44 . Fudameto teórco b (.37) Otra caracterítca mportate del método BLS e que la recta de regreó o varía al hacer u tercambo etre lo eje. Ete hecho tee ua mportaca partcular e proceo de comparacó de do método aalítco medate regreó leal, dode la decó acerca de lo do método etudado o o o comparable, o debería vere fluda por el método aalítco que e aga a cada eje. Por tato, la varabldad repecto al tercambo de eje del método BLS, permte coclur que la agacó de uo u otro método como varable repueta o predctora carece de mportaca, pue la cocluoe etraída tra el uo de la recta BLS cocde eactamete e lo do cao. E el Aeo de la Te Doctoral etá dearrollado el proceo de traformacó de la epreoe de cálculo de la ordeada e el orge y de la pedete de la recta BLS e la epreoe del cálculo de lo coefcete de regreó de WLS y OLS. Para ello, e prmer lugar e ha upueto ulo lo errore aocado a la varable predctora (codcoe WLS) y a cotuacó e ha añaddo la ecedad de homocedatcdad e la varable repueta (codcoe OLS). De eta forma e comprueba que cuado el cojuto de dato cumple la codcoe requerda por WLS y OLS, lo reultado de utlzar la recta BLS o cocdete co lo obtedo al utlzar lo otro do método...3 Aplcacoe de la regreó leal coderado lo errore e la varable predctora y repueta Ete ua ere de aplcacoe detro del campo de la químca aalítca, que utlza la regreó leal como herrameta. A u vez hay ua parte de eta técca que requere que la regreó leal ea utlzada coderado lo errore epermetale cometdo e la varable predctora y repueta (tal como hace el método BLS). A cotuacó e preeta ua ere de aplcacoe 8

45 . Regreó leal dode debe coderare lo errore cometdo e amba varable al utlzar la regreó leal...3. Calbracó leal La calbracó metodológca e uo de lo proceo má mportate e el aál químco. Ua buea precó y eacttud ólo puede obteere, etre mucho otro proceo, e utlza u bue procedmeto para llevar a cabo la calbracó. E ua calbracó, geeralmete e buca la relacó etre la cocetracó de patroe (repreetada e el eje de abca) y la medda trumetal (geeralmete repreetada e el eje de ordeada). Eta e quzá la aplcacó de la regreó leal dode e meo ecearo coderar lo errore e la do varable, pue coderar úcamete lo errore e la varable repueta upoe coderar la cocetracó lbre de error. Eta e ua upocó geeralmete aceptada, pue lo errore aocado a la medda epermetal uele er claramete uperore a lo aocado a lo patroe. S embargo hay ua ere de cao e lo que eta upocó o e puede hacer detro de lo proceo de calbracó. Alguo de lo cao ya e ha epecfcado, y e correpode, por ejemplo, co aquello aál e lo que la varable predctora la defe materale de refereca certfcado (como por ejemplo e aál de muetra de orge geológco por medo de fluorececa de rayo X) 0, aquello aál e que la repueta trumetal tee u error muy pequeño debdo a lo avace técco e el proceo de medda, o aquello proceo de datacó por radocarboo, e que lo patroe uele er batate etable co el tempo...3. Comparacó de método La comparacó de método aalítco a dvero vele de cocetracó e otra de la aplcacoe de la regreó leal má utlzada. E ete cao e cotruye la recta de regreó etre lo reultado de lo do método aalítco e comparacó, y comparado u coefcete de regreó co lo teórco de ordeada e el orge cero y de pedete utara, e cocluye lo método comparado o o o equvalete. La comparacó de método e la 9

46 . Fudameto teórco aplcacó de la regreó leal dode la utldad de coderar lo errore e la do varable e má clara, pue geeralmete lo do método e comparacó preeta errore que o, cuado meo, del mmo orde de magtud..3 Dtrbucó de la poblacó de ua medda epermetal La etraccó de formacó de lo dato geeralmete empeza co ua decrpcó de lo dato obtedo epermetalmete. 7 E mucha ocaoe eto reultado forma parte de ua poblacó, y la razó de hacer la medda epermetale e tetar deducr algua de la caracterítca de eta poblacó, ya ea la meda o la devacó etádar, por ejemplo. E otra ocaoe e pretede coocer lo dato gue ua dtrbucó, ya ea la dtrbucó ormal u otra dtrbucó cualquera. Otra aplcacó de etudar la poblacó de lo dato e la deteccó de puto dcrepate e lo reultado epermetale. Aquello cao e que e decooce lo parámetro etadítco que defe la poblacó de lo dato forma parte de la etadítca o paramétrca. E mucha ocaoe, lo tet realzado obre u cojuto de dato epermetale requere del coocmeto de parámetro etadítco referdo a la poblacó de lo dato. De eta maera e jutfca la ecedad de coocer la poblacó a la que perteece u cojuto de medda epermetale. E ua determacó aalítca, debdo al error aleatoro, e obtee u grado de dperó de lo reultado del aál. Eto reultado puede coderare como ua poblacó de dato. Como objetvo de lo aál, ormalmete e pretede coocer el valor medo y la devacó etádar de la poblacó defda por lo reultado. La meda para coocer el valor real de ua muetra y la devacó etádar para coocer la precó de la determacó. Eto do parámetro e codera lo parámetro de la muetra. Para reumr la caracterítca de ua dtrbucó, puede utlzare lo mometo. El r-émo mometo de u cojuto de dato (,..., ) e calcula de la guete forma: 30

47 .3 Dtrbucó de la poblacó de ua medda epermetal r m o r (.38) El r-émo mometo cetrado o obre la meda del mmo cojuto de dato e calcula de gual forma pero uttuyedo el valor por u reta repecto a la meda: m r r ( ) (.39) El r-émo mometo admeoal cetrado e defe como: a r m m r r (.40) r r dt m dode dt e la devacó etádar de la dtrbucó defda como la raíz cuadrada del mometo cetrado de orde. De eta forma, el prmer mometo de u cojuto de dato ( ) e gual a la meda, metra que el prmer mometo cetrado (m) e gual a cero. El egudo mometo cetrado de cualquer dtrbucó e la varaza de la mma: o m m ( ) dt (.4) El tercer mometo cetrado e ua medda de la ametría (keee) de la dtrbucó. 6,7 El tercer mometo cetrado e utlza e u forma admeoal; por tato, el coefcete de ametría e eprea de la guete forma: 3

48 . Fudameto teórco a 3 3 m 3 dt (.4) 3 m Se dce que ua dtrbucó e métrca la meda, la medaa y la moda o guale (a 3 0). Ua dtrbucó co ua cola má larga por la derecha que por la zquerda hace que la meda ea mayor que la medaa y éta mayor que la moda, etoce e dce que dcha dtrbucó tee u coefcete de ametría potvo. E el cao e que la cola mayor eté a la zquerda, e drá que la dtrbucó poee u coefcete de ametría egatvo. 6,7 Ua gráfca e la que e vualza eta dfereca e repreeta e la fgura.. Smétrca a 3 0 Potva a 3 >0 Negatva a 3 <0 Fgura..- Vualzacó de ua ametría potva (meda meor que la moda) y egatva (meda mayor que la moda). El cuarto mometo cetrado admeoal e ua como ua medda del aplatameto de la dtrbucó (kurto): a 4 4 m 4 dt (.43) m El aplatameto da dea de la dtrbucó de la obervacoe alrededor de la meda y permte aprecar la dtrbucó etudada e llaa o co forma de pco. 6,7 U ejemplo de la flueca del cuarto mometo cetrado admeoal de 3

49 .3 Dtrbucó de la poblacó de ua medda epermetal ua dtrbucó, obre la altura de pco e ecuetra e la fgura., dode a 4 3 e correpode co ua dtrbucó ormal. a 4 >3 a 4 3 a 4 <3 Fgura..- Iflueca del cuarto mometo cetrado admeoal obre el aplatameto de la dtrbucó..3. Dtrbucó ormal o Gauaa La dtrbucó de probabldad má coocda e la dtrbucó ormal. 7 E otacó corta e ecrbe: ~ N( µ dt, σ dt ) (.44) Eto quere decr que lo valore de la poblacó e dtrbuye egú ua dtrbucó ormal co meda µ dt y varaza de probabldad de ua dtrbucó ormal e: σ dt. La fucó de la dedad µ dt M( ) ep (.45) σ π σ dt dt El teorema del límte cetral e uo de lo teorema má mportate detro del campo de la matemátca etadítca. Ete teorema o dce que la uma 33

50 . Fudameto teórco de varable depedete de meda µ y varaza (dode e u valor compreddo etre y ) gue ua dtrbucó ormal co meda µ y varaza σ, cuado tede a fto. Ete reultado e mportate para el campo de la químca aalítca pue eplca porqué la dtrbucoe de lo errore uele teder apromadamete a la dtrbucó ormal. Eto e debe a que, e geeral, el error total e puede eprear como ua fucó de mucha compoete de error. Ua codcó mportate e que toda la compoete de error tega u peo de mlar orde de magtud etre í. σ.4 Tet etadítco para la comprobacó de la ormaldad de ua dtrbucó La mayoría de lo tet etadítco utlzado e el campo de la químca e baa e la aucó de la ormaldad e la dtrbucó de lo dato. S embargo la dtrbucoe puede o er ormale, e cuyo cao e dpoe de dvero tet que permte detectar la devacoe de la ormaldad e ua dtrbucó de dato. E la bblografía e ecuetra dcacoe obre la devacó de la ormaldad de la dtrbucoe aocada a la ordeada e el orge y a la pedete cuado e codera lo errore e la varable predctora y repueta, 55 pero epecfcar el grado de devacó repecto a la ormaldad. Para etudar la ormaldad de la dtrbucoe aocada a lo coefcete de regreó de la recta BLS, aí como u grado de devacó e el cao que u comportameto dfera de la ormaldad, e utlzará lo tet etadítco que e eplca a cotuacó..4. Tet de ormaldad e Cetama Ete tet de ormaldad 56 permte, o ólo decdr ua dtrbucó e o o ormal, o que permte ecotrar parámetro de u dtrbucó, tale como la meda, la medaa o la ecuacó de u dtrbucó. Para ello, ete tet utlza lo 34

51 .4 Tet etadítco para la comprobacó de la ormaldad coefcete de Pearo y Fher, que o fucó de lo mometo cetrado de orde do, tre y cuatro (m, -4): m m ϕ (.46) 3 3 a 3/ 3 3 m dt ϕ m 4 3 a 4 m 3 (.47) dt e la devacó etádar de la dtrbucó. Lo coefcete ϕ y ϕ o lo coefcete de Fher. El prmer coefcete de Fher e u coefcete de ametría (keee). El egudo coefcete de Fher e llama coefcete de aplatameto (kurto). Lo coefcete de Fher e puede reemplazar por lo coefcete de Pearo (π y π ) egú la guete epreoe: π m 3 ϕ 3 m (.48) π m 4 ϕ + m 3 (.49) Segú lo valore de lo coefcete de Fher o de Pearo puede caracterzare toda la dtrbucoe poble. U cao cocreto e la dtrbucó ormal e la que e cumple que lo coefcete de Fher o ulo. Lo coefcete de Fher ϕ y ϕ e etma por medo de f y f : k 3 f (.50) 3 k k f (.5) k 4 Lo coefcete de Pearo puede etmare por p y p : 35

52 . Fudameto teórco 3 3 k p f (.5) k p f + 3 (.53) dode lo coefcete k, k 3 y k 4 e calcula de la guete forma: k ( ) ( ) m ( m ) m( m ) dt (.54) k 3 ( ) 3 3 m( ) m 3m + ( m )( m ) m( m )( m ) k 4 [ ] 4 m( m + ) ( ) 3( m ) ( ) ( m )( m )( m 3) 3 (.55) (.56) dode e refere a cada uo de lo m puto de la dtrbucó que e deea etudar, y dt repreeta la etmacó de la devacó etádar real de la σ dt dtrbucó de cada uo de lo coefcete de regreó ( )..4. Tet de Kolmogorov Ete do modaldade del tet: la gráfca y la umérca. 57 E ete trabajo e ha utlzado la eguda debdo obretodo a la ecllez a la hora de programar u algortmo. 58 Ademá, ya e utlza otro tet de tpo gráfco (eccó.4.3) y, auque lo tet gráfco o má eble a poble devacoe de la ormaldad, u formacó e meo cocreta y má dfícl de terpretar que la obteda por lo tet umérco. El tet evalúa la ormaldad de ua dtrbucó, medate la comparacó de lo dato epermetale co uo dato teórco tabulado que depede del úmero de dato y del vel de gfcaca (α) que e acepta. Para realzar el tet de Kolmogorov hay que egur lo guete pao: 36

53 .4 Tet etadítco para la comprobacó de la ormaldad - E prmer lugar e ordea de forma acedete lo dato que coforma la dtrbucó que e quera etudar e cada cao. - A cotuacó e calcula el valor de D para cada uo de lo valore epermetale a partr de la guete epreó: D N( ) (.57) m dode e el orde del valor etudado detro de la ecueca ordeada (frecueca), m e el úmero de puto totale de la dtrbucó, metra que N( ) e el valor correpodete a la dtrbucó ormal acumulatva. - El guete pao e ecotrar el valor mámo D má de todo lo D, y ua vez obtedo D má, e debe comparar co lo valore de D tabulado para u valor de α determado. S el valor D má e mayor que el tabulado, e codera la dtrbucó como o ormal co ua probabldad dada por el valor α eleccoado..4.3 Gráfco de probabldad ormal E tereate utlzar como mímo u tet gráfco para la comprobacó de la ormaldad e lo coefcete de regreó de la recta BLS, ya que lo tet de tpo gráfco o má eble frete a poble devacoe de la ormaldad que lo tet umérco. 59 Lo gráfco de probabldad ormal (ormal probablty plot o tet de Rakt), 8,59 etá deñado para detectar la devacoe de la ormaldad de la dtrbucoe. E ello e repreeta lo reduale ordeado frete al orde etadítco ormal co el tamaño apropado para la muetra. Ete orde lo forma lo valore eperado de la obervacoe ordeada proveete de ua dtrbucó ormal co meda cero y devacó etádar utara. Ua líea recta e eto gráfco repreeta ua dtrbucó ormal (fgura.3), metra que ua devacó de la líea recta eperada dca la aueca de ormaldad e la dtrbucó. Ua dtrbucó o métrca (co keee) e repreeta por ua curva cuya dreccó la determa el etdo de la 37

54 . Fudameto teórco ametría (fgura.4). Ua curva e forma de S da dea de ua dtrbucó de grade cola o de cola muy pequeña (dtrbucó co aplatameto o kurto) depededo de la dreccó de la S (fgura.5). La dtrbucoe co grade cola tee relatvamete mayore frecueca e la obervacoe etrema que la dtrbucó ormal, metra que la dtrbucoe co cola pequeña la tee relatvamete meore. El hecho de teer ua dtrbucó co cola pequeña e puede deber a la aparcó de algú puto dcrepate o a la heterogeedad de lo errore e la do varable Probabldad Probabldad Dato epermetale Dato epermetale Fgura.3.- Repreetacó del tet de Rakt para ua dtrbucó ormal. Fgura.4.- Repreetacó del tet de Rakt para ua dtrbucó amétrca Probabldad Dato epermetale Fgura.5.- Repreetacó del tet de Rakt para ua dtrbucó co cola grade. U cao partcular de lo gráfco de dtrbucó ormal, la forma lo gráfco de percetle de la dtrbucó (quatle-quatle plot) 59 útle para la caracterzacó de ua dtrbucó como ua prevamete coocda. El método repreeta lo reduale ordeado de la do dtrbucoe (geeralmete ua dtrbucó problema y ua de la teórca), y por tato, ua líea recta e la 38