ESTUDIO DE LA MORFOLOGÍA Y PROPIEDADES MECÁNICAS DE PELÍCULAS BASADAS EN POLIPROPILENO

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1 2 do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales Posadas Misiones, Octubre ESTUDIO DE LA MORFOLOGÍA Y PROPIEDADES MECÁNICAS DE PELÍCULAS BASADAS EN POLIPROPILENO TÓPICO: Materiales Poliméricos M. Acosta, D. Ercoli, G.Goizueta Directores: J. Lozano, N. Capiati PLAPIQUI- (UNS - CONICET) Camino La Carrindanga Km. 7 - (00) Bahía Blanca - Argentina macosta@plapiqui.edu.ar RESUMEN Se prepararon mezclas de polipropileno (PP) con 20, 30 y 40 % de polietileno co-octeno (POE) con la finalidad de analizar el efecto del contenido de POE y las condiciones de mezclado sobre la morfología y propiedades mecánicas de las mismas. Se empleó una mezcladora Brabender a y rpm y 195, 205 y 215 C durante 8 minutos. A partir de cada mezcla se obtuvieron películas de ~100μm por prensado. La morfología de las películas se estudió mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Mezclas con 40% de POE, presentaron dominios alargados en cercanías de las superficies de la película y esféricos en la zona central. Para menores concentraciones de POE, se observaron mayoritariamente dominios esféricos con tamaños entre 0,1-1 μm. Las propiedades mecánicas se determinaron en un equipo Instron en el modo tracción. La rigidez de las películas disminuye a medida que aumenta el contenido de POE, con una caída del módulo elástico de ~% con respecto al PP puro, cuando se utiliza 40% de POE. La elongación a la rotura es ~700%, significativamente mayor que la correspondiente al PP puro. Las distintas condiciones de mezclado empleadas no parecen tener un efecto importante sobre las propiedades estudiadas. Palabras Claves: Polipropileno, Polietileno, Películas, Morfología, Propiedades mecánicas. INTRODUCCIÓN El desarrollo de materiales para envasado con propiedades mecánicas, ópticas y de barrera apropiadas resulta una tarea difícil debido a que éstos deberían ser fáciles de procesar, baratos y en lo posible reciclables. El mezclado de polímeros parece ser una de las alternativas más favorables para el diseño de nuevos materiales con propiedades físicas mejoradas a partir de polímeros tradicionales [1]. Dentro de los plásticos utilizados principalmente en la industria del envase, el polipropileno (PP) es uno de los materiales más versátiles debido a su excelente resistencia química, alta estabilidad térmica, fácil procesamiento y bajo costo. Entre sus desventajas se encuentran una pobre resistencia al impacto a bajas temperaturas y una baja permeabilidad al oxígeno que lo hacen inadecuado para el envasado de frutas y hortalizas frescas [1, 2]. Recientemente se han comenzado a utilizar elastómeros poliolefínicos (POE) obtenidos por catálisis metalocénica como modificadores de la resistencia al impacto del PP. Debido a su estructura química, resultan más compatibles con el PP que otros elastómeros obtenidos con catalizadores no metalocénicos y por lo tanto, sus propiedades mecánicas son superiores [3]. Entre los POE más utilizados se encuentran los copolímeros de etileno con octeno [4, 5]. Esto se debe a que por su estructura molecular más ramificada,

2 presentan cristalinidad, temperatura de transición vítrea, módulo y densidad menores que los copolímeros con otras α-olefinas [6]. Las variables del proceso de mezclado de polímeros inmiscibles como velocidad y temperatura, las propiedades de los materiales como viscosidad y tensión superficial, y el proceso de transformación para obtener películas (por ejemplo prensado, soplado, etc), tienen una fuerte influencia sobre la morfología de las fases resultante [1, 7]. En el marco de un proyecto de desarrollo y obtención de películas de PP de permeabilidad controlada, se presentan en este trabajo parte de los resultados obtenidos con mezclas de PP con un POE de alta permeabilidad al oxígeno. Se analiza el efecto de la concentración de POE y de las condiciones de mezclado sobre la morfología y las propiedades mecánicas de las películas preparadas. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Materiales y Preparación de Muestras. Mezclas de PP comercial (MI=3.4) con 20, 30 y 40 % de un polietileno co-octeno (POE) (MI=1, >20% octeno) fueron preparadas en fundido utilizando una mezcladora Brabender a y rpm y 195, 205 y 215 C durante 8 minutos. Posteriormente, utilizando una prensa hidráulica a 205ºC se obtuvieron películas de ~100μm de espesor. En la Tabla 1 se presenta la nomenclatura que identifica cada mezcla. Tabla 1. Nomenclatura de Mezclas de PP y POE. Material %PP %POE Temperatura (ºC) Velocidad de mezclado (rpm) 195- A A 205- A A 215- A A 195- B B 205- B B 215- B B 195- C C 205- C C 215- C C Propiedades Mecánicas. A partir de cada película preparada se obtuvieron probetas rectangulares sobre las que se llevaron a cabo los ensayos mecánicos en una máquina Instron 3369 operando en el modo tracción bajo condiciones ambientales (23 C y % HR). A partir de las curvas tensión-deformación se calcularon los parámetros de interés con el software Bluehill2: el módulo elástico (E) se obtuvo a 5 mm/min y la elongación a la rotura (El%) y la resistencia mecánica (TS) a 0 mm/min. Un mínimo de 5 probetas fueron ensayadas para cada tipo de mezcla y los resultados se analizaron estadísticamente. Morfología. Para el análisis de la dispersión de POE en la matriz de PP, se fracturaron las muestras a temperatura de nitrógeno líquido. Luego de extraída la fase dispersa de las mezclas con n-heptano caliente, las superficies de fractura se recubrieron con una capa de Au de aproximadamente 300 Ă de espesor y se estudiaron en un microscopio electrónico de barrido (SEM) LEO EVO 40XVP utilizando un voltaje de 7 kv. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Morfología. Las Figuras 1a-d presentan micrografías SEM a distintas magnificaciones (10X y 4000X) de las mezclas con 20, 30 y 40% de POE.

3 A modo ilustrativo, se presentan en las Figuras 1.a y 1.b micrografías de las mezclas con 20% y 30% de POE obtenidas a 205ºC y rpm. En el primer caso, el POE se dispersa formando dominios prácticamente esféricos con tamaños en el rango de 0,1-1 μm, mientras que en el segundo caso, coexisten dominios esféricos de POE y otros levemente alargados. Para las mezclas con 20% de POE, se observó que la dispersión en la matriz de PP resulta independiente de las condiciones de mezclado, obteniéndose morfologías muy similares cuando se varían tanto la velocidad de rotación como la temperatura. Un comportamiento semejante presentaron las mezclas con 30% de POE. En las mezclas con 40% de POE, éste se dispersa formando dominios con distinta morfología dependiendo de la zona de la película: alargados en las zonas cercanas a la superficie y esféricos en la zona central. Las morfologías de las mezclas preparadas a distintas condiciones de mezclado son similares. En las Figuras 1.c y 1.d se presentan a modo de ejemplo, micrografías representativas de las mezclas con 40% de POE y obtenidas a 195ºC, rpm y 205ºC y rpm, respectivamente. La mayor cantidad de dominios de POE presentes por unidad de volumen para las mezclas con alto contenido del elastómero podría explicar el cambio de morfología observado en ellas. Al ser mayor la posibilidad de coalescencia, el tamaño de los dominios aumenta. Los dominios más grandes, en la geometría restringida del molde, experimentarían mayor deformación en las zonas cercanas a la superficie de la película durante las operaciones de prensado. Figura 1.a. Micrografías a 10X y 4000X (205ºC, rpm, 20% de POE) Figura 1.b. Micrografías a 10X y 4000X (205ºC, rpm, 30% de POE)

4 Figura 1.c. Micrografías a 10X y 4000X (195ºC, rpm, 40% de POE) Figura 1.d. Micrografías a 10X y 4000X (205ºC, rpm, 40% de POE) Propiedades Mecánicas. Como se observó anteriormente, la morfología de las mezclas resulta independiente de las condiciones de mezclado ensayadas, viéndose influenciada solamente por el contenido de POE. Por lo tanto, a modo ilustrativo se presentan en la Tabla 2 los resultados de E, El% y TS para 205ºC y 215ºC. Aquí puede verse que a medida que aumenta el contenido de POE, la rigidez de las películas disminuye. El módulo elástico de las mezclas con 40% de POE cae ~% con respecto al PP puro, mientras que en las de 20% y 30% de POE cae ~25% y ~35%, respectivamente. Los valores de E para una dada concentración de POE y bajo distintas condiciones de preparación de las mezclas resultan similares entre sí (teniendo en cuenta que las medidas tienen asociado un error del ~5%). En cuanto a la ductilidad de las mezclas, se observa un incremento significativo con respecto al PP puro. La elongación a la rotura se ubica en el rango de El% ~6-700% mostrando sólo una débil dependencia con el contenido de POE. Todas las mezclas estudiadas presentaron endurecimiento por deformación, resultando una resistencia mecánica en la rotura ~30% mayor que el PP puro, lo cual evidencia el importante efecto plastificante del POE y la mayor capacidad de deformación plástica de la red polimérica. Las distintas condiciones de mezclado parecen tener poco efecto sobre esta propiedad.

5 Tabla 2. Módulo Elástico (MPa), Elongación a la Rotura (%) y Resistencia Mecánica (MPa) Material E (MPa) El (%) TS (MPa) (*) 205- A A A A B B B B C C C C PP (*) Resistencia mecánica en la rotura, excepto PP CONCLUSIONES 1. La morfología de las mezclas analizadas se modifica con la composición, dispersándose el elastómero en dominios esféricos cuando el contenido de POE es del 20%. En mezclas con 30% de POE se observa la coexistencia de dominios esféricos y levemente alargados. En las mezclas con 40% de POE se observan dominios esféricos solamente en la parte central de las películas, mientras que en las zonas cercanas a la superficie los dominios son alargados. Este efecto se debería a una mayor coalescencia y deformación de los dominios de POE en las mezclas por el elevado contenido de elastómero durante el prensado. 2. Para una dada composición, la morfología no se modifica significativamente con las distintas condiciones de mezclado ensayadas. 3. Las propiedades mecánicas no se ven afectadas por las distintas condiciones de mezclado, observándose disminuciones en el módulo elástico de ~% para mezclas con 40% de POE (respecto al PP puro), elongaciones a la rotura en el rango de ~6-700% y resistencia mecánica ~30% mayor que el PP. REFERENCIAS 1. D. Paul et al.: Polymer Blends, Vol 1; 2000, Wiley. 2. D. Zagory et al.: Modified Atmosphere Packaging of Fresh Produce; Food Technology, 1988, Vol 42, pp H. Karian: Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites ; 1999, Marcel Deckker. 4. T. McNally et al.: Rheology, Phase Morphology, Mechanical, Impact and Thermal Properties of Polypropylene/Metallocene Catalysed Ethylene 1-Octene Copolymer Blends ; Polymer, 2002, Vol 43, pp Y. Pang et al.: Time Evolution of Phase Structure and Corresponding Mechanical Properties of ipp/peoc Blends in the Late-Stage Phase Separation and Crystallization ; Polymer, 2007, Vol 48, pp D. Nwabunma et al.: Polyolefin Blends ; 2008, Wiley. 7. J. Karger-Kocsis: Polypropylene: Structure, Blends and Composites, Vol. 2; 1995, Chapman & Hall.