MASTER ENERGIAS Y COMBUSTIBLES PARA EL FUTURO

Transcripción

1 MASTER ENERGIAS Y COMBUSTIBLES PARA EL FUTURO ASIGNATURA PILAS DE COMBUSTIBLE Pilar Ocón Esteban 1

2 PROGRAMA Tema 1. Conversión electroquímica de la energía. Principios básicos. Elementos constitutivos de una pila de combustible. Tema 2. Pila en operación, eficiencia. Reacciones fundamentales. Oxidación de hidrógeno. Reducción de oxigeno. Tema 3. Tipos de pilas: Alcalinas, Poliméricas, Metanol directo, Acido fosfórico, Carbonatos fundidos y Oxido Sólido. Tema 4. Pilas de combustible de membrana polimérica (PEM). Material electródico: Electrocatalizadores de base Pt, binarios y trimetálicos. Generación de agua. Efectos de desactivación. Tema 5. Aplicaciones: Sistemas estacionarios. Vehículos. Sistemas portables. 2 CRÉDITOS 2

3 Tema 1. Conversión electroquímica de la energía. Principios básicos. Elementos constitutivos de una pila de combustible. 3

4 Conversión electroquímica de la energía Proceso térmico E química E térmica E mecánica E eléctrica Ciclo Carnot Proceso electroquímico E química E eléctrica No Ciclo Carnot, no es una máquina térmica 4

5 Conversión electroquímica de la energía C+O 2 CO 2 + ΔH Rend. (Carnot) = T 2 - T 1 /T 2 = 40% Valor obtenido en las centrales térmicas de alto rendimiento, el paso a E mecánica y E eléctrica se produce casi sin pérdidas. Rend. en Pila = ΔG/ΔH = n F E/ ΔH = = J mol -1 / J mol -1 = 94.5% Hidrógeno + Oxigeno agua vapor 5

6 caldera Energía térmica Motor de explosión Rendimiento max. 20% Teórico y Practico Energía Mecánica generador Combustible químico Pila de combustible Rendimiento: Teórico 90% Practico 50% Energía eléctrica Conversión electroquímica de la energía 6

7 Conversión electroquímica de la energía Dispositivos Pilas primarias o elementos galvánicos Pilas secundarias o acumuladores Pilas de combustible 7

8 Conversión electroquímica de la energía 8

9 PILAR COMBUSTIBLE Principios básicos ÁNODO CÁTODO 1.23V o 1.18V 9

10 Pilas de combustible Principios básicos E rev =-ΔG/nF Variación de S es negativa (disminuye el nº de moles), Emax disminuye cuando aumenta la Temperatura 10

11 Principios básicos Ecuación de Nernst 11

12 Transferencia de carga Campo Bajo Eq: Tafel 12

13 Principios básicos Transporte de materia 13

14 Principios básicos 14

15 Principios básicos 15

16 Principios básicos La fuente primaria de combustible es el H 2. Puede obtener a partir del C, metanol, etanol, gas natural, gas licuado (LPG) y otros carburantes. Las emisiones son: Aire y agua. Opera silenciosamente. Configuración modular No sufre desgaste mecánico, no tiene partes moviles Las diferentes tipos de celdas varían su rendimiento = f( tipo y diseño) 16

17 Energía química 2H 2 +O 2 2 H 2 O Pila de combustible Stack Energía eléctrica H 2 2H + + 2e - O 2 + 4H e - 2 H 2 O Dispositivo electroquímico que convierte, la energía química de una reacción directamente en energía eléctrica, mientras que se suministre combustible y oxidante a sus electrodos, sin más limitaciones que los procesos de degradación o mal funcionamiento de los electrodos 17

18 Pilas de Combustible Historia y Principio de Funcionamiento Principio H de la electrólisis inversa 2 O 2 (1838) 1839 Christian Friedrich Schoenbein H 2 O ánodo electrolito cátodo Sir William Grove E G nf Pt introducido en tubos con Hidrógeno y Oxigeno, en un baño con ácido sulfúrico diluido,1842 Grove conectó varias en serie para electrolizar agua 18

19 Anode Cathode - + Electrolyte 1) En el ánodo tiene lugar la oxidación del combustible: las moléculas de hidrógeno se disocian en protones y electrones. H 2 2H 2) El electrolito permite el paso de los protones, e impide el paso de los electrones. 2e 3) Los electrones generan corriente eléctrica a su paso por un circuito externo. Celda de combustible 4) En el cátodo se produce una reacción de reducción: electrones y protones se combinan con el oxígeno para formar agua. 1 O 2 2 2H 2e H 2 O Una celda individual genera un voltaje cercano a un voltio. Para las aplicaciones que requieren mayor voltaje y alta potencia se apilan en serie el número necesario de estas celdas, para formar una pila de combustible. 19

20 e - Carga DE ELECTROLITO POLIMÉRICO DE METANOL DIRECTO PEMCF o C DMFC o C Salida de combustible PEMFC PAFC DMFC H 2 H + O 2 H 2 O CH 3 OH H 2 O CO 2 H + O 2 H 2 O Salida de oxidante y H 2 O ALCALINA AFC o C AFC H 2 H 2 O H 2 OH - O 2 DE ÁCIDO FOSFÓRICO PAFC MCFC CO 2 CO = O 2 H 2 O 3 CO 2 DE CARBONATOS FUNDIDOS o C MCFC o C Entrada de combustible SOFC H 2 H 2 O O = O 2 Entrada de oxidante DE ÓXIDO SÓLIDO SOFC o C Ánodo Electrolito Cátodo 20

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22 H 2 : combustible secundario No se encuentra libre en la naturaleza Siempre está unido a otros átomos (C, O) Se debe consumir energía para obtenerlo Por lo tanto, será un combustible tan limpio como la energía que se utilizó para producirlo. 22

23 OBTENCIÓN DEL HIDRÓGENO Tratamiento de metano con vapor de agua a elevada temperatura. [El 95% del hidrógeno que se produce se hace a partir de combustibles fósiles] CH 4 + H 2 O (vapor) CO + 3H 2 CO + H 2 O (vapor) CO 2 + H 2 Electrólisis del agua. [Proceso mucho más caro que el reformado con vapor, pero produce hidrógeno de gran pureza] H 2 O + energía H 2 + O 2 Gasificación de la biomasa. [Combustión incompleta entre 700 y 1200 ºC]. Produce un gas combustible compuesto fundamentalmente por hidrógeno, metano y monóxido de carbono. A partir de metanol. [Producción de hidrógeno in situ, a bordo del vehículo] Oxidación parcial con oxígeno o aire: CH 3 OH + 1/2 O 2 CO H 2 Reformado con vapor de agua: CH 3 OH + H 2 O CO H 2 Descomposición: CH 3 OH CO + 2 H 2 [El CO es un veneno de la membrana de intercambio de protones de las pilas de combustible] 23

24 electricidad H 2 O H 2 + O 2 Producción de H 2. Reformado de alcoholes Electrólisis del agua Método convencional: electrolito alcalino diafragma (para separar los productos gaseosos) Tecnología confiable y ampliamente probada Obtención de hidrógeno libre de óxidos de carbono. Costo de producción fuertemente dependiente del costo de la energía eléctrica El proceso es factible en países con exceso de energía proveniente de: estaciones de generación nuclear existentes eólica sistemas hídricos de gran escala 24

25 Producción de H 2 Reformado de gas natural es el proceso más económico. Eficiencia del 85%. Los otros procesos a partir de: carbón (oxidación parcial), petróleo ( reforming, oxidación parcial), agua (electrólisis) son menos eficientes. Energía solar o eólica son aun mas caras (solar es 10 veces mas cara que el carbón) El H 2 será competitivo solo por sus beneficios: aire limpio y baja producción de gases efecto invernadero (greenhouse gases). 25

26 H 2 como combustible vehicular. Por qué? Desventajas frente a los combustibles fósiles Baja densidad energética en base volumétrica Tanques de almacenamiento grandes y pesados Transporte y almacenamiento Costosos y de difícil implementación Combustible secundario Su obtención a partir de otras materias primas implica, en primera instancia, un gasto energético La obtención de H 2 in situ (a bordo de los vehículos) a partir de hidrocarburos o alcoholes parece ser una alternativa razonable 26

27 Elementos: Electrodos. Tradicionales metálicos no porosos y soportados Electrolito sólido Placas bipolares Stack 27

28 Electrodos de PEMFC Componentes. Electrodos combustible H 2 ---> 2H + + 2e - O 2 + 4H + + 4e - ---> H 2 O H + e - W H 2 + ½ O 2 ---> H 2 O G = -57 kcal mol -1 28

29 Preparación de catalizadores PtAu/C Mixing Nucleation + carbon addition Au EM N 2 H 2 EM Pt+Au; ph = 4 Carbon addition + nucleation 1- Pt + NaHSO 3 2- ph= 5 (NaOH) 3- H 2 O 2 N 2 H 2 EM 4- HAuCl4 5-C Vulcan Au EM 6- Hidrógeno gas C-Vulcan Mem1-PtAu/C Mem2-PtAu/C Imp-PtAu/C Col-PtAu/C 29

30 IMPREGNACION MEZCLA CON EL SOPORTE FILTRACION O EVAPORACION REDUCCION H2 Tª>300ºC, ATMOSFERA INERTE METODO COLOIDAL CON AGENTES PROTECTORES REDUCCIÓN QUÍMICA MEZCLA CON EL SOPORTE ADSORCION Y ELEIMINACION DEL SURFACTANTE PRECURSOR COLOIDAL ESTABILIZACION SIN PROTECCION POR Tª O PEQUEÑAS MOLECULAS MEZCLA CON EL SOPORTE ADSORCIÓN Y ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE CATALIZADOR DISPERSADO EN SU SOPORTE MICROEMULSIÓN DISOLUCION ACUOSA + SURFACTANTE * REDUCCIÓN QUÍMICA (HIDRACINA) MEZCLA CON EL SOPORTE ADSORCION Y ELIMINACION DEL SURFACTANTE WATANABE REDUCCION QUIMICA AJUSTE DE ph DESCOMPOSIC ION OXIDATIVA PREPARACION DEL COLOIDE ADICCIÓN DEL SEGUNDO REACTIVO MEZCLA CON EL SOPORTE Y GITACIÓN LAVADO Y SECADO AL AIRE 30

31 Electrodos variables catalizador sintetizado - Composición - Proporción de metal (%) - Tamaño de partículas (nm) - Grado de dispersión (g cm-2 31

32 Electrocatalizadores PtAu/C Mem2-PtAu/C Imp-PtAu/C Col-PtAu/C Mem1-PtAu/C 32

33 Componentes. Electrodos H 2 2H+ + 2e- O 2 + 4H e - 2 H 2 O 33

34 Componentes. Electrodos Aleaciones bi y trimetálicas 34

35 Materiales basados en Pt: disponibilidad de Pt Producción mundial de Pt 158 Tm año -1 Catalizadores de coches 67 " Joyería 71 " Industria 43 " Inversiones 1,4 " (Informe de Johnson Matthey) Para automóvil de 75 kw (PEMFC 0,5 mg cm -2, 1W cm -2 ) ---> 37,5 g de Pt por coche Matriculados : uni. Pt necesario para el total: 1800 Tm año -1 Sólo hay disponibilidad para 3 g Pt por automóvil (0,04 mg cm -2 para la misma densidad de potencia) 35

36 Componentes. Electrodos 36

37 Componentes. Electrodos 37

38 Componentes. Electrodos 38

39 Componentes. Electrolito sólido. Membrana 39

40 Componentes. Electrolito sólido. Membrana 40

41 Componentes. Electrolito sólido. Membrana Medio encargado del transportar los iones de un electrodo al otro. Debe ser AISLANTE. Obligando a los electrones a pasar por el circuito externo, con el fin de extraer el trabajo de la pila. Sirve de separación entre combustible y comburente, impidiendo la reacción de combustión permitiendo las r.redox. 41

42 PROCESO CLAVE 42

43 Componentes. Placas bipolares Canalizan los gases reactivos a los respectivos electrodos, gracias a unos canales que hay en ellas. Transmiten al circuito externo la corriente eléctrica que se origina en los electrodos. Conectan los electrodos de diferentes celdas sobre toda la S. (en serie Tensión elevada o en paralelo I alta) Requisitos Alta conductividad eléctrica. (Grafito,Al, Ni, Ti, Inox), Pol. Conductores+resinas termoplásticas (polietileno,propileno). Alta conductividad térmica: Evacuación de calor Alta resistencia mecánica y a la corrosión Baja permeabilidad a los gases Coste razonable. 43

44 Componentes. Placas bipolares 44

45 Componentes. Placas bipolares 45

46 Componentes. Placas bipolares 46

47 Componentes. Difusor de gases Medio poroso que permite que los Gases lleguen uniformemente a las Particulas del catalizador. 47

48 Componentes. Difusor de gases 48

49 Componentes: MEA Ensamblaje membrana-electrodo Conjunto formado por: Electrolito( Polimérico) Catalizadores Anódico y Catódico Diseño Membrana Catalizada+ Difusor de gas Membrana + Electrodos. Los catalizadores Se depositan en el difusor de gas 49

50 PREPARACIÓN 50

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52 CARCASA COLECTOR DE CORRIENTE PLACA BIPOLAR MEA PLACA BIPOLAR CARCASA COLECTOR DE CORRIENTE 52

53 Monocelda de 5cm 2 Sellado adecuado para evitar fugas de gases Difusión de gases adecuada 53

54 Caracterización en célda de prueba - Célula de combustible de ensayo para probar los materiales: eficiencia y estabilidad conjunto electrodo-membrana intercambiable 54

55 Caracterización Sistema para pruebas de electrodos O 2, aire (+H 2 O) potenciostato (o carga) (N 2, H 2, CH 3 OH...) recirculación, análisis H 2 +H 2 O (CH 4, CH 3 OH,...) pila (N 2, CO, NH 3...) recirculación, análisis Variables Gases: Célula: composición, temperatura, presión, flujo, humedad temperatura (s), presión total, presión de contactos, corriente (potencial), electrodos, membrana 55

56 Conversión cíclica de la energía y métodos electroquímicos SOL O 2 atmósfera H 2 Electrolizador H 2 O --> H O 2 H 2 O Pila de combustible H O 2 --> H 2 O Tema 3. P. Ocón 56

57 PILAS COMBUSTIBLE 57

58 Voltios Potencia (W) PILA DE COMBUSTIBLE Curva de polarizacion I-V Y Potencia 1,1 1,0 40 psig / Humedad 70ºC Tcelda 70ºC Tcelda 75ºC Tcelda 80ºC Potencia 2,5 0,9 2,0 0,8 0,7 1,5 0,6 1,0 0,5 0,4 0,5 0,3 0,0 0, Amperios 58

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60 Areas de Aplicación 60

61 (PEM) 61