Procesos de Hidrotratamiento

Transcripción

1 Procesos de Hidrotratamiento En los procesos de hidrotratamiento el inyecto se pone en contacto con un gas rico en hidrógeno en presencia de un catalizador a altas temperaturas y presiones. Estas unidades son requeridas cuando se necesita mejorar la calidad del producto debido a impurezas que obstaculizan la continuidad de otros procesos o las exigencias como producto terminado para su comercialización. 1. Presentación de las Unidad de Hidrotratamiento y Tratamiento de Amina. Veamos una unidad de Hidrotratmiento de Diesel (HTD) El corte de diesel contiene diferentes tipos de impurezas que son removidas en esta unidad. Esos compuestos reaccionan con hidrógeno en presencia de catalizador. El hidrógeno proviene de una unidad de Reformación catalítica. Las reacciones químicas tienen lugar en la sección de reacción. El efluente de esta sección pasa a la sección de separación. Un esquema de este tipo de unidad se representa así: Gas rico en Hidrógeno Gas Sulfhídrico Sección de Reacción Sección de Separación Nafta Inyecto de Diesel Diesel desulfurizado Tratamiento de Amina. El gas que sale de la unidad de HTD es un gas rico en H 2 S. Este gas es inflamable y altamente tóxico. Cuando combustiona produce agua y SO 2 y contamina el medio ambiente. Por esta razón el gas requiere ser lavado en una sección con amina. 1

2 La amina usada en esta sección es la DietanolAmina (DEA) que es un compuesto químico que en solución acuosa es un agente absorbedor del SH 2 contenido en el gas contaminado. Los productos obtenidos en esta sección son: El gas desulfurizado enviado a fuel gas Una solución de DEA que contiene H 2 S El esquema de una sección de lavado con amina es el siguiente: Gas Desulfurizado DEA (Sección de Amina) ABSORBEDOR Gas rico en sulfhídrico DEA + H 2 S El H 2 S se separa de la DEA en una columna Regeneradora la cual produce la DEA regenerada que retorna a la sección de Amina (Absorbedor) y el H 2 S es enviado a la Unidad recuperadora de Azufre. Característica de la alimentación y los productos. Especificaciones del Inyecto de Diesel TN/h 218 API 33.0 Azufre % Peso 0.68 Nitrógeno, ppm Peso 216 Aromáticos % P 27.2 o F % Vol IBP FBP 732 2

3 Especificación de Diesel desulfurizado Gravedad específica a 60 o F Azufre ppm Peso 20 N ppm Peso Aromáticos % Peso Este proceso de Hidrotratamiento puede extenderse para purificar productos más ligeros como la nafta inyecto a reformación catalítica, Keroseno, Combustible de aviación, Residuos más pesados que no contengan metales y Aceites lubricantes básicos. Los productos resultantes salen libres de Mercaptanos (R S H), Sulfuros (R S R ), Disulfuros (R S S R ), Nitrógeno, Oxígeno, Aromáticos y Diolefinas (Gomas). 1.4 Balance de materiales Entrada TN/h Diesel Diesel Hidrógeno SH 2 en la despojadora 5.5 Salida TN/h Nafta craqueada 1.5 Diesel Gas LP en la absorbedora a Fuel gas 4.4 Gas ácido de Azufre Rendimiento de Diesel: Rendimiento % Peso = (Diesel desulfurizado / Inyecto diesel) * 100 = (216.5/218.2) *100 = 99.2 % Razón de desulfurización: Razón de Desulfuración =( Azufre Inyecto Azufre en la salida) / Azufre inyecto 3

4 Donde: Inyecto Diesel = TN/h Azufre Inyecto = 0.68 % Peso Salida Diesel = TN/h Azufre salida = % peso Razón de desulfurización = ((218.2 * 0.68) - (216.5 * 0.002))/ (218.2 * 0.68) = 99.7 % Peso 2. Otras Aplicaciones e Hidrotratamiento. 2.1 Hidrotratamiento de Naftas. Cuando el inyecto está compuesto por gasolinas craqueadas, las condiciones de operación son más severas, pues la saturación de olefinas incrementa el consumo de hidrógeno y el efecto exotérmico de las reacciones químicas. Las naftas que van a ser sometidas al proceso de Reformación catalítica requieren que se les remueva el azufre, los metales, los no metales y las olefinas. El corte de nafta para inyecto al reformador que se Hidrofina está entre un inicial y un final de ebullición de 80 a 180 o F Las principales condiciones de operación son las siguientes: Temperatura o C Presión bar Velocidad espacial m 3 /m 3 * h 5 8 Los catalizadores más utilizados son de Sulfuro de Co Mo soportado en alúmina. En el caso de naftas craqueadas es mejor los de Ni Mo pues remueve mejor el nitrógeno. Los productos así obtenidos presentan un contenido de Azufre y Nitrógeno menor de 1 ppm y los metales o no metales se reducen a menor de 5 ppb. 4

5 2.2 Hidrotratamiento de Keroseno. El Keroseno domestico requiere de este tratamiento para evitar la corrosión y estabilizar el color; un proceso de hidrotratamiento de baja severidad es suficiente para remover el mercaptano y los compuestos nitrogenados. Las principales condiciones de operación son las siguientes: Temperatura o C Presión bar Velocidad espacial m 3 /m 3 * h El catalizador utilizado es de Co Mo sobre alúmina. Para lograr una especificación de punto de humo se requieren severas condiciones como son altas presiones (100 bar) y un catalizador de Niquel- Tungsteno sobre alúmina. 2.3 Hidrofinación de Aceites lubricantes. El Hidrotratamiento de los aceites lubricantes logra reducir el contenido de azufre, disminuye la viscosidad e incrementa el índice de viscosidad, baja el carbón conradson y mejora el color del aceite. Las condiciones de operación son más severas 5

6 Temperatura Aproximadamente 300 o C Presión 40 bar Velocidad espacial m 3 /m 3 * h El catalizador utilizado es de co Mo soportado en alúmina ácida y Co Mo Fe sobre alúmina en procesos ferrosos. La calidad del producto obtenido: Inyecto Salida Viscosidad a 40 o C cst Índice de Viscosidad Azufre % Peso Color (Robinson) 7 17 Carbón Conradson % Peso Sección de reacciones. Presentación de la sección de reacción de la Unidad de Hidrotratamiento de Diesel. El principal objetivo de esta unidad es reducir los contenidos de azufre, nitrógeno y aromáticos en un orden que satisfagan las especificaciones de calidad que requiere el producto. El hidrógeno requerido para que ocurran las reacciones proviene de una corriente de gas rico en hidrógeno que se va alimentando y reponiendo. Tanto el hidrógeno como el diesel constituyen el inyecto a los reactores. Del efluente de los reactores, la fase liquida pasa a la sección de fraccionamiento para separar el diesel desulfurizado de la nafta craqueada y la fase gaseosa es enviada a la sección de tratamiento de amina donde se separa el SH 2 y el gas rico en hidrógeno se recicla a la sección de reacción. Consideraciones generales concernientes a las reacciones de hidrotratamiento. Los compuestos químicos pueden ser afectados por altas presiones u otras condiciones que propicien la ruptura de sus bandas y la creación de otras nuevas. A esto se le denomina reacción química. Las reacciones cumplen con el principio de conservación de la masa, por eso los productos de la reacción tienen la misma masa que los reactantes y la representación de la ecuación cumple con ese principio manteniéndose balanceado ambos miembros de la ecuación.. La siguiente reacción ilustra lo que expresamos: Ejemplo: La reacción del Tiofeno con hidrógeno en la desulfurización 6

7 1 C 4 H 4 S + 4 H 2 1 C 4 H H 2 S La tabla indica las diferentes formas de conservación de la masa: Balance Atómico Balance másico Balance Molecular Reactantes y Productos C 4 H 4 + 4H 2 C 4 H 10 + H 2 S 4 moles de Carbón 4 moles de Carbón 12 moles de Hidrógeno 12 moles de Hidrógeno 1 mole de Azufre 1 mole de Azufre 1 mole de Tiofeno 84 g 4 moles de Hidrógeno 8 g Total masa 92 g 1 mole de C 4 H g 1 mole de H 2 S 34 g Total masa 92 g Conser vación Conser vación 5 moles de reactantes 2 moles de productos No Conser vación Pueden darse dos casos en la forma de ocurrir las reacciones, dependiendo de las condiciones de operación (temperatura, presión y tiempo de residencia): Cuando los reactantes pasan completamente a productos, entonces llamamos a ese tipo de reacción completa. reacción en equilibrio cuando esto no ocurre totalmente Efecto de la temperatura Las reacciones químicas pueden producir un efecto en la temperatura según su comportamiento, encontraremos tres casos: Endotérmica (Reacciones que absorben calor) Exotérmica (Reacciones que producen calor) Atérmica (reacciones sin efecto térmico) Las reacciones de Hidrotratamiento son exotérmicas, o sea producen calor, como consecuencia de ello, el medio donde ocurren incrementa su temperatura. 7

8 Variación del número de moléculas. La ecuación de Hidrodesulfurización por ejemplo: 1C 4 H 4 S + 4H 2 1 C 4 H H 2 S Demostrando que: Hay 5 moles de reactantes (1 mole de Isopropeno y 4 moles de Hidrógeno) Hay 2 moles de productos (1 mole de C 4 H 10 y 1 mole de H 2 S) Esto nos dice que el Hidrotratamiento ocurre con decrecimiento del número de moléculas. Como consecuencia de esto, estas reacciones en fase gaseosa producen un decrecimiento de la presión Principio de Le Chatelier. Este principio establece que: La conversión en una reacción de equilibrio se incrementa cuando las condiciones de operación son modificadas Las reacciones de Hidrotratamiento son exotérmicas, con decrecimiento en el número de moléculas, consume Hidrógeno y produce H 2 S. Aplicando el principio de Le Chatelier veamos como resultaría: Características Tendencia Acción requerida para incrementar la conversión Reacción exotérmica Decrecimiento del número de moléculas Incremento de Temperatura Disminución de la presión Disminución de la temperatura Aumento de la presión Consumo de Hidrógeno Producción de SH 2 Decrece la concentración de Hidrógeno en el medio. Incremento de la concentración de SH 2 en el medio Incremento de la concentración de Hidrógeno en el medio Disminución de la concentración de SH 2 en el medio Cinética de las reacciones 8

9 Datos experimentales demuestran que las reacciones de los diferentes compuesto ocurren a diferentes velocidades. Esta evolución es estudiada por la cinética de reacción y la definimos como el número de moles de los reactantes que se convierten por unidad de tiempo y por unidad de volumen o como el número de moles de productos por unidad de tiempo y unidad de volumen. La velocidad de reacción entonces se define como la variación de la concentración de uno de los compuestos químicos por unidad de tiempo. Concentración de Reactantes Velocidad de reacción = Unidad de tiempo Esta velocidad de reacción puede afectarse también por otros factores como son temperatura y la proporción de los compuestos químicos. El efecto de la temperatura puede estar dado por la mayor o menor sensibilidad para que ocurran estas reacciónes. Se ha demostrado que un incremento de temperatura incrementa la velocidad de reacción. La presión y la proporción de los componentes químicos no han demostrado efectos conclusivos. Un incremento de uno de los reactantes puede: No producir efecto Incrementa la velocidad de reacción Decrecimiento de la velocidad de reacción Catalizadores Hay sustancias que alteran la velocidad de reacción como son los inhibidores que retardan la ocurrencia de las reacciones y los catalizadores que aceleran la reacción. Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción sin sufrir cambios en su estructura. El resultado del uso de catalizador es acortar la duración de la reacción para una conversión dada. El catalizador lo constituyen sustancias que permiten acelerar de forma selectiva tipos deseados de reacciones químicas determinadas por encima de otras que ocurren en idénticas condiciones de operación. Principales catalizadores heterogéneos. El catalizador desarrollado para el Hidrotratamiento del Diesel es heterogéneo. Esto significa que el catalizador y los reactantes están en estados fiscos diferentes. En el caso que nos ocupa, el catalizador es un sólido localizado en una cama fija dentro del reactor y los reactantes están en movimiento y parcialmente vaporizados. El 9

10 Hidrotratamiento progresa en la cama de catalizador reduciendo a su paso el contenido de Hidrógeno del efluente. El catalizador consiste en átomos de metal (agente activo) disperso sobre los poros sólidos donde se soportan. La reacción tiene lugar entre el agente activo y los reactantes. Las características que están presentes en el catalizador para que esto ocurra son: El área superficial del soporte La dispersión del agente activo en el soporte La distribución de poros en el soporte Estos parámetros si son satisfactorios tienden a facilitar el fenómeno de la difusión y el acceso de los reactantes para que ocurra la reacción. La superficie aprovechable de contacto entre el catalizador y los reactantes es de alrededor de varios cientos de metro cuadrado por gramo de catalizador. El soporte usado más comúnmente es la alúmina (AL 2 O 3 ) o oxidó de silicio (SO 2 ). En la foto vemos a través de un lente un grano de catalizador ampliado. Ese grano contiene canales grandes conocidos como macroporos y pequeños llamados microporos. La flecha indica el paso e los reactantes a través de los canales para que ocurra la reacción. En la Alumina de alta pureza se distribuyen los metales que generalmente son de Co Mo (Cobalto Molibdeno), Niquel Molibdeno, o Co Ni Mo en forma sulfidadas, o sea, está atrapado por capas de Azufre. El Cobalto es muy activo por las moléculas de S de los hidrocarburos y el Azufre se va pegando más al Cobalto y se safa del resto de la molécula. 10

11 El catalizador es activo cuando se sulfida. Si el metal está en la forma de sulfuro este catalizador en contacto con el aire combustiona. Es por eso, que cuando el catalizador es nuevo y está en forma oxidada requiere un proceso inicial de sulfidación pues se vende en forma no activada. Para ello, se somete horas a un proceso de contacto con mucha cantidad de compuestos de Azufre para lograr activarlo. Los pasos que ocurren cuando el catalizador está activado y reacciona con los reactantes son los siguientes: En la zona de actividad donde está el metal ocurre la adsorción de la molécula de hidrocarburo. En dependencia de la selectividad del catalizador ocurre la reacción química, esta etapa es muy rápida pues la selectividad del sitio activo la propicia más, que la adsorción propiamente dicha. Los productos formados por la reacción química desde los poros del catalizador son liberados y migran a través de los poros hacia la fase líquida o gaseosa, esta corresponde a la desorción. 4. Reacciones químicas deseables en la HDT de Diesel 4.1 Reacción de desulfurización En el corte de Diesel la presencia de azufre viene dada en la forma de mercaptanos, disulfuros y compuestos tiofénicos. Las reacciones de desulfurización son reacciones químicas entre los compuestos de azufre y el hidrógeno. Ellos producen H 2 S que es separado en la sección de fraccionamiento. 11

12 En las siguientes fórmulas químicas la letra R y R corresponden a cadenas de Hidrocarburos (Carbon e Hidrógeno) solamente. Veamos las reacciones principales: Catalizador R S H + H 2 R H + H 2 S 17 kcal/mole Reacción exotérmica (mercaptano) (Hidrocarburo desulfurizado) Catalizador R - H R S R + 2H 2 + H 2 S 17 kcal/mole Exotérmica R H Catalizador + 2H 2 C 4 H 10 + H 2 S R - H Catalizador R S S R +3H 2 + 2H 2 S R - H De forma general estas reacciones se comportan de la siguiente forma: o Estas reacciones presentan un consumo de Hidrógeno particularmente más elevado si la alimentación es rica en compuestos de tiofeno. o Producen H 2 S. o Son exotérmicas o o H H H H S H H H H En condiciones de operación son reacciones completas Son rápidas con excepción de la desulfurización de los compuestos de tiofeno que son más lentas. Desde el punto de vista cinético Se incrementa con la temperatura Se incrementa con la presión y mayormente con la presión parcial de hidrógeno. Un catalizador diseñado para esta selectividad Como los compuestos de tiofenos están mayoritariamente presentes en los cortes más pesados, la desulfuración de estos se comportan así: 12

13 Son más difíciles Consume más Hidrógeno Son más exotérmicos El grado de dificultad para remover el azufre del hidrocarburo viene expresado a continuación de izquierda a derecha: Más fácil : Más difícil Mercaptanos / Sulfuros / Disulfuros / Tiofenos / Bensotiofenos / Di-bensotiofenos Como en las fracciónes más pesadas de Diesel (a 330 o C) es que se encuentran los compustos de Di-bensotiofenos, esto significa que es más difícil remover el Azufre al ser los hidrocarburos más pesados. 4.2 Reacciones de Denitrificación Los compuestos de nitrógeno presentes en el Diesel son principalmente las aminas y los compuestos de piridinas. En la reacción química con Hidrógeno el Nitrógeno es removido como NH 3 y fácilmente eliminado en el tratamiento en la corriente de la sección de fraccionamiento. Veamos un ejemplo de este tipo de reacción: Catalizador R NH 2 + H 2 R H + NH 3 N piridina N quinoleina Catalizador + 5 H 2 C 5 H 12 + NH 3 Catalizador + 4 H 2 + NH 3 Las características generales de este tipo de reacciones son: Consumen Hidrógeno Producen NH 3 Son exotérmicas Son reacciones completas de acuerdo a las condiciones de operación Son mucho más lentas que las reacciones de HDS 13

14 Desde el punto de vista cinético encontramos que: Al incrementar la temperatura se acelera la reacción Al incrementar la presión se acelera la reacción Requiere de un catalizador selectivo específico. 4.3 Hidrogenación de los compuestos oxigenados. Los compuestos oxigenados en el diesel principalmente son ácidos nafténicos y fenoles La reacción química de estos compuestos con Hidrógeno produce agua fácilmente eliminada en el tratamiento por decantación en la separación. Veamos ejemplos de este tipo de reacción: C O H CH 3 Ácido Nafténico + 3H 2 Nafteno + 2H 2 O OH + H 2 + H 2 O Fenol Aromático De forma general la hidrogenación de los compuestos oxigenados responde a las siguientes características: Consumen Hidrógeno Producen agua Son reacciones exotérmicas ocurren más fácilmente que las denitrogenación 4. 4 Hidrogenación de compuestos insaturados Los compuestos insaturados en el Diesel son las olefinas, las diolefinas y los aromáticos. R C = C R + H 2 R C C R H H H H Olefina o Diolefina Parafinas 14

15 3H 2 Benceno Ciclohexano 2H 2 + 3H 2 Naftaleno Tetraline Diciclohexano La forma general de este tipo de reacciones es como sigue: Consumen hidrógeno Son exotérmicas Son más fáciles para las Diolefinas y olefinas Presentan más dificultad para los aromáticos en la medida que el número de anillos se incrementa Las reacciones reversibles de Aromáticos se favorecen a bajas temperaturas Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas y reducen el volumen. Consecuentemente se favorecen desde el punto de vista termodinámico a bajas temperaturas y alta presión. El calor de reacción típico se muestra a continuación: Diolefinas a olefinas 26 Kcal/mole Olefinas a parafinas 30 Alkenylaromático a alkylaromático 47 Aromático a naftenos 50 Las condiciones de operación requieren de un compromiso entre la condiciones termodinámicas y la temperatura que se necesita para el análisis cinético de la reacción, pues en oposición a los Aromáticos, la Hidrogenación de olefinas, se favorece a 300 o C y baja presión de parcial de Hidrógeno. 4.5 Reacciones de Demetalización Los metales (As, Pb, Cu, Ni, Va, ) están presente en el corte de Diesel como compuestos orgánicos metálicos y al reaccionar en presencia de Hidrógeno craquean y se depositan sobre el catalizador. 15

16 5. Las Reacciones químicas indeseadas en el Hidrotratamiento del Diesel Las reacciones indeseables son aquellas que dan como resultado una pérdida del valor del inyecto o un decrecimiento de la actividad del catalizador. 5.1 Hidrocraqueo. Veamos un ejemplo de reacciones de hidrocraqueo: C C C C C C C + H 2 C C C C + C C C Heptano Butano Propano Las reacciones de Hidrocraqueo son indeseables porque consumen H 2, producen compuestos ligeros disminuyendo los rendimientos de Diesel, y reducen la pureza de Hidrógeno en el gas de reciclo. Estas reacciones pueden evitarse con un catalizador que no sea selectivo a este tipo de reacción. 5.2 Coque Esto se produce por la condenación y polimerización sobre la superficie del catalizador de moléculas de aromáticos pesados. El coke producido se deposita sobre el catalizador provocando su desactivación. Se puede disminuir con temperaturas de operación lo más bajas posibles, con alta presión parcial de hidrogeno y un menor tiempo de residencia del Hidrocarburo sobre el catalizador. 6. Contaminantes del Catalizador Los catalizadores son sensibles a un número determinado de impurezas que usualmente actúan como inhibidores de la actividad del catalizador, otras como venenos temporales y la peor de todas como venenos permanentes. Inhibidores Son compuestos fuertemente adsorbidos sobre la superficie activa del catalizador los cuales compiten con los reactantes. Este efecto es reversible y desaparecen lentamente cuando en la alimentación disminuyen. Este es el caso del CO (monóxido de carbono) Venenos temporales Estos venenos son fuertemente adsorbidos por la superficie del catalizador y acumulativamente lo imposibilitan. En estos casos tratamientos específicos son requeridos para remover estos venenos (reactivación con Hidrógeno, regeneración con vapor y aire etc.) 16

17 Venenos permanentes En este caso al catalizador no es factible encontrarle solución en la unidad y hay que sustituirlo por catalizador fresco. Impurezas Cantidad máxima Efecto Origen Tratamiento Impurezas que entran con la alimentación Agua libre V. temporal medio con el H 2 ambiente Cloruro orgánico 100 ppm inhibidor medio ambiente restablecer el inyecto Goma 5 mg/100 ml V. temporal almacenaje regeneración Cloruro inorgánico y V. permanente medio ambiente otras sales Hidróxido V. permanente Medio ambiente As, Sb, Pb 50 ppb V. Alimentación permanente Si 20 ppm V. permanente Fe, Ni, V craqueada Medio ambiente Impurezas originarias del Hidrógeno CO + CO ppm inhibidor Restablecer especificación O 2 5 ppm inhibidor Restablecer especifiación HCl 5 ppm inhibidor Restablecer especificación Todos estos contaminantes más o menos producen una desactivación del catalizador y acortan la vida del catalizador. 7. Regeneración del catalizador Durante la corrida, el catalizador se desactiva y el fin de la corrida está dado si las condiciones de operación no permiten obtener las especificaciones del producto final. En 17

18 estos casos la temperatura utilizada es la máxima, la presión cae y no hay suficiente gas de reciclo. Esta desactivación es el resultado de la deposición del carbón. La actividad se recupera con la combustión del carbón. La regeneración se realiza de la siguiente forma: Se utiliza una mezcla de aire y nitrógeno donde se controla la concentración de oxígeno presente. La operación requiere gran cantidad de calor para la combustión del carbón y la oxidación de los Azufres. La temperatura tiene que ser controlada a un máximo de 550 o C esta temperatura es monitoreada a través de la cantidad de aire en la mezcla. Primeramente al catalizador se le somete a un proceso de despojamiento de los hidrocarburos remanentes en el catalizador con nitrógeno o vapor a 400 O C, posteriormente se introduce el aire en la corriente hasta alcanzar 500 O C. Las reacciones principales que ocurren son: Metal Sulfidizado + O 2 Metal oxidado + SO 2 + Calor Coke + O 2 CO 2 + Calor H 2 + O 2 H 2 O + Calor Después que la regeneración finaliza, el catalizador queda en la forma oxidada por lo que hay que someterlo a un proceso de sulfidación para que recobre la actividad. Importante: Si el catalizador en la forma oxidada se pone en contacto con Hidrógeno pasa a la forma reducida y desde esa condición es imposible la sulfidación. Es por eso que lo destacamos como un aspecto a tener bien presente, pues inutilizaría al catalizador. 8. Condiciones de Operación En la unidad la calidad del inyecto puede ser fluctuante y las condiciones de operación se establecen y se ajustan según la variabilidad antes referida. Las variables del proceso más importantes son: Temperatura de reacción Presión parcial de Hidrógeno Velocidad espacial Presión 8.1 Temperatura de control en el reactor catalítico. 18

19 Cuando estudiamos la cinética de las reacciones vimos como cuando se incrementa la temperatura, la velocidad de las reacciones químicas se incrementa, así sean las reacciones deseadas o las indeseadas. Vimos también desde el punto de vista termodinámico, que las reacciones deseadas son exotérmicas y que estas se favorecen cuando la temperatura decrece. Entones, la filosofía del proceso es el compromiso de mantener la temperatura lo más bajo posible que permita una velocidad de las reacciones deseadas de forma que éstas predominen (HDS, HDN y HDO). Así se limita la formación de coke y las reacciones de craqueo y se alarga el ciclo de vida del catalizador. La temperatura es la variable principal de control, pues es la que produce el mayor efecto en la severidad de la operación, el resto de las variables son relativamente fijas para los parámetros de diseño. La temperatura a su vez, se va incrementando a medida que el catalizador va envejeciendo y la actividad decrece; además de ser la variable indispensable para asimilar las diferentes calidades del inyecto y el comportamiento del ciclo de vida del catalizador. El siguiente comportamiento lo podremos utilizar como guía: El comienzo de la reacción de HDS es por debajo de 300 o C con un incremento de la temperatura por encima de ese valor, la velocidad de reacción se incrementa. La saturación de los aromáticos (hidrogenación) es lenta, alrededor de 380 o C pues las reacciones de dehidrogenación comienzan a favorecerse sobre las de hidrogenación. Este efecto puede limitarse a altas temperaturas por el incremento de la presión parcial de hidrógeno. El color comienza a ser un problema a temperaturas de o C, especialmente a baja presión parcial de hidrógeno. Alrededor de los 390 o C ocurre el craqueo de forma acelerada y esto produce deposición de coke, alto consumo de hidrógeno y un menor rendimiento de producto. 8.2 Presión parcial de Hidrógeno Esta presión no es más que la presión que las moléculas de Hidrogeno producen en el total de la fase gaseosa. Se calcula por la fórmula como sigue: PPH 2 = Presión del reactor x (Numero de moles de Hidrógeno / Numero Total de moles) en la fase gaseosa. 19

20 La presión parcial de H 2 se calcula conociendo el flujo de gas y la composición, la destilación del inyecto fresco, la temperatura y presión del reactor, pues el inyecto fresco a estas condiciones se vaporiza parcialmente. La presión parcial de hidrógeno decrece desde la entrada a la salida del reactor por la caída de presión que sufre a través de la cama catalítica. Una alta presión parcial de hidrógeno favorece la reacción de HDS, limitando la ocurrencia de formación de coke, por eso, siempre esta debe ser la más alta posible. En operación, la presión parcial de hidrógeno depende del gas en exceso y del consumo de hidrógeno de las reacciones, del flujo del gas de reciclo, de la temperatura del reactor, de la composición del efluente al reactor y de la presión de salida. Esta está directamente relacionada con la presión de diseño en el separador la que no puede sobrepasar. Flujo del gas de reciclo: El flujo del gas de reciclo se expresa en pies cúbicos estándar de pureza de hidrógeno de reciclo por barriles de alimentación (SCF a 60 o F / barriles) Ejemplo: Pureza de H 2 de reciclo = Nm 3 /h Flujo de alimentación = m 3 / h Flujo de H 2 de reciclo = / = 514 Nm 3 / m 3 Por diseño se establece este parámetro en un valor mínimo y se controla que se mantenga por encima de ese valor. Consumo de Hidrógeno: El consumo de hidrógeno generalmente es expresado como estándar Nm 3 por m 3 de alimentación. Hay cuatro componentes que intervienen en el consumo de hidrógeno: Consumo en las reacciones químicas. Este es el hidrógeno que es consumido en las reacciones de hidrotratamiento y normalmente es el mayor contribuyente en el consumo total de hidrógeno. Las reacciones son: Remover contaminantes (azufres, nitrógeno, oxigeno), saturación de olefinas, saturación de aromáticos. Perdidas en solución. Este es el H 2 que sale disuelto con la corriente de hidrocarburo del efluente al tambor separador de alta presión. A medida que es más alta la presión parcial de H 2 y la temperatura, ésta perdida se incrementa. Perdidas por purgas Este es el H 2 que sale del circuito de reacción cuando se purga el gas. 20

21 Perdidas mecánicas. El H 2 que se pierde a través del sistema de compresores, generalmente se consideran entre el 3 5 % del total del H 2 consumido. Pureza del gas de tratamiento. Primeramente la pureza del gas de tratamiento es función del make up de reposición de H 2, del consumo de H 2 químico, y de todas las perdidas de H 2 que se presentan. El incremento de la pureza del gas de tratamiento ocurre cuando se incrementa el make up, decrece el consumo de H 2, decrece la temperatura del separador y se incrementa la purga del reactor. H 2 de reposición (make up). La pureza del gas de tratamiento es una función del make up, la composición de este gas se muestra a continuación: H 2 del gas de reciclo: Composición Vol % H 2 90 C 1 5 C C C Total Composición Vol % H H 2 S 1.0 C C C C H 2 O 0.2 Total Esencialmente la reducción que ocurre es en el contenido de H 2. El contenido del H 2 S en el gas de reciclo está en equilibrio con la salida del separador. La presencia de H 2 S en el gas actúa de la siguiente manera: primeramente, inhibe la reacción de desulfurización, y a su vez, reduce en el reactor la presión parcial de H 2 que puede ser compensado con un incremento de la temperatura promedio en el reactor o un 21

22 decrecimiento del LHSV, a pesar de que la vida del catalizador se acorte. Otra forma de eliminar el efecto de la presencia de H 2 S en el gas, sería adicional un lavado al gas de reciclo para removerle el contenido de H 2 S. Agua de lavado El agua de lavado se utiliza para remover el NH 3 formado por las reacciones de HDN. Si no se remueve, la amina puede combinarse con el sulfuro de hidrógeno y formar sales que obstruyen el sistema de enfriamiento de la planta. El diesel normalmente contiene altos contenidos de nitrógeno y azufre por lo que es aún más importante tener esto en cuenta. 8.3 Velocidad espacial El propósito del reactor químico es que ocurran las reacciones químicas deseadas y dichas reacciones tienen cada una velocidades de reacción que depende del tiempo. El reactor representa un volumen disponible para los reactantes en un orden requerido ofreciendo un tiempo de residencia para que se produzca el proceso de transformación. El tiempo de residencia es un promedio del tiempo durante el cual los compuestos químicos permanecen en el reactor. La cantidad de catalizador es una magnitud determinada para garantizar el tiempo de residencia suficiente para que se realicen las reacciones deseada a un flujo de alimentación. La ecuación que representa el cálculo de la velocidad espacial del flujo de alimentación es como sigue: LHSV (h -1 ) = Flujo de liquido volumétrico por hora a 15 o C (pie 3 / h) /Volumen de catalizador (pie 3 ) Tiempo de residencia (θ) = 1 / LHSV Como el volumen de catalizador es fijo, el parámetro que puede variarse para alcanzar el tiempo de residencia necesario es el flujo de alimentación. Para un flujo de alimentación más pequeño, el LHSV es menor y el tiempo de residencia es mayor. El comportamiento del LHSV en las reacciones químicas es: A mayor LHSV, mas bajo el tiempo de residencia, menor el flujo de alimentación en el reactor y las reacciones están más limitadas. (Ambas, las reacciones deseadas y las indeseadas) LHSV en operación: En operación el LHSV requiere de un control, pues está directamente relacionado con el flujo de alimentación y este no debe excederse de los valores de diseño (máximo recomendado) 22

23 Un incremento de la velocidad espacial produce afectaciones en velocidades de reacción de las reacciones de hidrogenación e hidrodesulfurización, permaneciendo inalterables los demás parámetros. Sin embargo los efectos pueden ser compensados si se incrementa la temperatura, pero esto es a expensa de incrementar la coquificación en el catalizador. En la medida que disminuye la velocidad espacial con la disminución del flujo de alimentación se favorece la velocidad de reacción de hidrogeneción y desulfurización. Valores inferiores de LHSV aseguran un mayor tiempo de residencia y permiten elevar la velocidad de reacción de desulfurización. 9. Acción de las variables del proceso sobre las reacciones. Las condicione de operación parten de un compromiso entre la seguridad de operación para mantener condiciones estables operacionales y satisfacer las necesidades de producción y el costo de operación teniendo en cuenta la reducción del ciclo de vida del catalizador en función de la severidad del proceso. Hidrodesulfurización Estas reacciones no presentan limitaciones desde el punto de vista termodinámico. Hidrogenación de aromáticos Estas reacciones presentan limitación termodinámica. Para una presión dada, cuando la temperatura se incrementa, el equilibrio es desplazado a aromáticos, pues la reacción es muy exotérmica. Para una temperatura dada, la hidrogenación alcanza el valor máximo con el incremento de la presión. Hidrogenación de olefinas y diolefinas Cuando se incrementa la presión, la velocidad de hidrogenación de estos compuestos aumenta y se hace más rápida que la reacción de desulfurización. Hidrogenación de los compuestos de nitrógeno Estas reacciones tienen un comportamiento similar a las arriba mencionadas. Hidrocraqueo Esta es una reacción indeseable y debe minimizarse, pues consume hidrógeno, reduce el rendimiento del producto y la pureza del hidrógeno del gas de reciclo. Formación de coke 23

24 El coke se limita cuando es posible operar a bajas temperaturas, con suficiente presión parcial de hidrógeno y la velocidad espacial que requiere. ANEXO 1 Tabla Resumen Desulfurización DNH Hidrogenación Deoxigenación Hidrocraqueo Presión parcial Temperatura LHSV de H 2 Coke ANEXO 2 CATALIZADOR DE HDS PROPIEDADES DE LA COMBINACION DE LOS METALES Reacciones que promueven HDS HDN HDA Co - Mo - Al2O3 **** ** * Ni - Mo - Al2O3 *** *** ** Ni - W - Al2O3 ** ** **** COMPOSICION QUIMICA TIPICA Co O or NiO 2 a 4% Mo O3 12 a 15% Al2O3 86 a 81% PROPIEDADES DE LA ESTRUCTURA 24

25 Área superficial 150 a 320 m2/g Porosidad 35 a 65 cc/100 g 25

26 ANEXO 3 INFLUENCIA DE FLASE ACTIVA Y EL SOPORTE SOBRE LAS DIFERENTES REACCIONES HDS HD olef. HD aros. HDN HDM CoMo NiMo NiW CoW Al2O3 ultra puro Al2O3 neutro Al2O3 +acidez ligera Al2O3 micro poros

27 INDICE Pagina 1. Presentación de las Unidad de Hidrotratamiento y Tratamiento de Amina Veamos una unidad de Hidrotratmiento de Diesel (HTD) Tratamiento de Amina Característica de la alimentación y los productos Balance de materiales 3 2. Otras Aplicaciones e Hidrotratamiento. 4 Hidrotratamiento de Naftas. 4 Hidrotratamiento de Keroseno Hidrofinación de Aceites lubricantes Sección de reacciones. 6 Presentación de la sección de reacción de la Unidad de Hidrotratamiento de Diesel. 6 Consideraciones generales concernientes a las reacciones de hidrotratamiento. 6 Cinética de las reacciones 9 Catalizadores 9 Principales catalizadores heterogéneos Reacciones químicas deseables en la HDT de Diesel 11 Reacción de desulfurización Reacciones de Denitrificación Hidrogenación de los compuestos oxigenados Hidrogenación de compuestos insaturados Reacciones de Demetalización Las Reacciones químicas indeseadas en el Hidrotratamiento del Diesel 16 Hidrocraqueo Coque Contaminantes del Catalizador Regeneración del catalizador Condiciones de Operación 18 Temperatura de control en el reactor catalítico Presión parcial de Hidrógeno Velocidad espacial Acción de las variables del proceso sobre las reacciones. 23 ANEXOS 27