Seminario GTMC. Cómo aprovechar al máximo m las Energías Renovables? Almacenamiento de Hidrógeno en Materiales Carbonosos.

Transcripción

1 Seminario GTMC Cómo aprovechar al máximo m las Energías Renovables? Almacenamiento de Hidrógeno en Materiales Carbonosos Agustín Sigal

2 Contenidos de la Presentación Introducción: n: Motivaciones y objetivos Almacenamiento de Hidrógeno en Materiales Carbonosos híbridosh Conclusiones y Perspectivas

3 La crisis de los combustibles fósilesf Teoría a del pico de Hubbert Introducción Evolución n de precios ASPO (Asociación de Estudios de los Picos del Petróleo y del Gas)

4 La crisis de los combustibles fósilesf Datos históricos de Producción n de gas y petróleo Cénit en Argentina: 1998 Introducción IAPG (Instituto Argentino del Petróleo y del Gas)

5 Fuentes de energía a sustentables y vectores energéticos Introducción Pescarmona (presidente de IMPSA): La matriz energética nacional es muy dependiente del gas y de los hidrocarburos, que son muy caros. Lo conveniente -y estratégico para el país- sería a dejar el gas para la fabricación n de derivados petroquímicos, que agregan más m s de 10 veces de valor al fluido, y obtener electricidad a partir de fuentes renovables Revista Petroquímica, Petróleo, Gas & Química (2011)

6 Introducción Hidrógeno a partir de recursos eólicos en CórdobaC -Evaluación n del recurso eólicoe -Análisis del costo de producción n vía v a electrólisis lisis del agua -Requerimientos de energía a anual para la producción n de H 2 Cálculo teórico: -Depto.. de Río R o Cuarto capaz de suministrar 10 veces la cantidad de hidrógeno requerida para la movilización del parque automotor en la provincia Rodríguez C.R., Riso M., Jiménez Yob G., Ottogalli R.Santa Cruz, R., Aisa S., Jeandrevin G., Leiva, E.P.M. (2010)

7 Introducción Hidrógeno a partir de recursos -Sin tener en cuenta costos de capital, operación n y mantenimiento, con electrolizador relativamente eficiente (52,5 kw h/kg kg) ) el costo de electricidad debería a ser: $ 0,23-0,30 0,30 kw h. -Precio del kw h en Córdoba C para propósitos industriales: $ 0,12. eólicos en CórdobaC Rodríguez C.R., Riso M., Jiménez Yob G., Ottogalli R.Santa Cruz, R., Aisa S., Jeandrevin G., Leiva, E.P.M. (2010)

8 El hidrógeno como vector energético Libera gran cantidad de energía 39,4 kwh/kg H 2 respecto a 13,1 kwh/kg de combustible fósil. Introducción Combustión: Limpia H 2 + ½ O 2(g) H 2 O + energía Eficiente en celdas de combustible Es el elemento más m s abundante de la corteza terrestre (aunque no se encuentre en estado puro) sin restricciones geográficas Aplicaciones diversas: - Transporte - Telefonía celular - Industria espacial - Maquinarias

9 El hidrógeno como vector energético Independencia de los combustibles fósiles Introducción Cero emisión n de gases contaminantes Tecnología a local - Autonomía a tecnológica - Generación n de recursos energéticos más s distribuida

10 El hidrógeno como vector energético Introducción Almacenamiento de H 2 para Aplicaciones MÓVILES

11 Almacenamiento de hidrógeno Almacenamiento de hidrógeno Alternativas para almecenar H2 4 kg H2 400 km. autonomía CNPT: 45 m3 Gas comprimido Hidrógeno líquido Estado sólido Hidruros Materiales metálicos carbonosos Objetivos: -Reducir el volumen -Aumentar el % peso de H2 almacenado MgH2 H2 líquido 32 litros -250 C, 56 litros NaAlH4 H2 gas comprimido 69 litros 200 bar, 225 litros Volumen de 4 kg de H2 almacenado de distintas formas (Schlapbach and A.Züttel, Nature, 2001, 414, )

12 Almacenamiento de hidrógeno Requerimientos para aplicaciones móvilesm Material de almacenamiento: Liviano Barato Alta densidad volumétrica y gravimétrica Cinética rápida r de adsorción/ n/desorción Bajas temperaturas de desorción (estabilidad termodinámica) mica) Reversibilidad y estabilidad en el ciclado

13 Densidades volumétricas y gravimétricas Almacenamiento de hidrógeno Comparación n entre distintos materiales Schlapbach and A.Züttel, Nature, 2001, 414,

14 Adsorción n de H 2 en Nanotubos decorados con Ti Almacenamiento de hidrógeno T. Yildirim, S. Ciraci, Phys. Rev. Lett (2005).

15 La oxidación n del Ti en láminas l de grafeno decoradas Almacenamiento de hidrógeno Tipo de adsorción e) Hollow f) Bridge g) Top h) Rotated Bridge i) Rotated Top Energía O 2 (ev) Energía TiO 2 (ev) Tabla: Energía de enlace para O 2 adsorbido sobre Ti/grafeno y para TiO 2 adsorbido sobre grafeno. Diferentes geometrías de equilibrio obtenidas por GC para TiO 2 adsorbida sobre grafeno. e-g provienen de la reacción con una molécula de O 2 que se aproxima en dirección vertical o cuasi-vertical Ti/grafeno. h-i corresponden a la reacción cuando la molécula de O 2 se aproxima en dirección paralela o cuasi paralela a la superficie. M. I. Rojas, E. P. Leiva, Phys. Rev. B 76, (2007).

16 Materiales carbonosos decorados con Ni Almacenamiento de hidrógeno (a) MWCNTs con Ni. Vistas esquemáticas de costado y desde arriba. (b) Espectro de desorción térmica de hidrógeno. Energías de enlace para la adsorción de H 2 sobre Ni a temp. ambiente y presión atm. (a) Moléculas de H 2 adsorbidas alrededor del Ni dispersado sobre el CNT. (b) Orbitales moleculares para 5 moléculas de H 2. Lee et al. Appl. Phys. Lett. 88, (2006)

17 Teoría a del funcional de la densidad Método de C Cálculos DFT Código computacional: SIESTA Funciones Base: NAO s - Soluciones del Hamiltoniano de Kohn-Sham para los pseudoátomos aislados - Doble-ζ + polarización n de spin Correlación n e Intercambio: GGA - Funcionales Perdew-Burke Burke-Ernzerhof (PBE) Electrones de core: pseudopotenciales que conservan la norma totalmente separables. Para el Ni: corrección n no lineal a X-C X C para la descripción n de interacciones de e de valencia Derivadas continuas de NAO s: Potenciales de confinamiento suave Mínimos locales: : Técnica T Gradiente Conjugado (CG( CG). Caminos de mínima m energía: : Método M de la banda elástica (NEB( NEB)

18 Almacenamiento de hidrógeno Interferentes en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno/Ni Alternativa de bajo costo para decorar superficies carbonosas (método químico) Reacción n de disociación: El óxido de Ni adsorbido sobre la superficie es reducido en atmósfera de H 2 : Caracterización de MWCNT después de la decoración con Ni. SEM (a) y TEM de alta resolución (e) Ayala P, Freie FL, Gu L, Smith DJ et al. Chem. Phys. Lett. (2006); 431,

19 Interferentes en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno/Ni Almacenamiento de hidrógeno Energías de enlace sobre diferentes sitios y diferencias de energía relativas al sitio hollow para la adsorción de NiO sobre grafeno. Distancias a la superficie de grafeno y cargas de Mulliken de Ni y O. Energías de enlace por molécula de H 2 sobre grafeno/nio NiO/graphene ev Ni/graphene + H 2 ( ) H 2 O( ) ev 1.41 ev NiO/graphene - H 2 (ads) ev Ciclo de Born-Haber y Coordenada de reacción para la reducción de NiO a Ni. Barrera de activación: 0,83 ev 2,28 ev A. Sigal, M.I. Rojas, E.P.M. Leiva, Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) Ni/graphene - H 2 O(ads)

20 Interferentes en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno/Ni Almacenamiento de hidrógeno Energías de enlace sobre diferentes sitios y diferencias de energía relativas al sitio hollow para la adsorción de NiO sobre grafeno. Distancias a la superficie de grafeno y cargas de Mulliken de Ni y O. Energías de enlace para la adsorción de Ni sobre distintos sitios de la lámina de grafeno.

21 Interferentes en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno/Ni Almacenamiento de hidrógeno Energías de adsorción de H 2 para distintos números de moléculas adsorbidas (Ni adsorbido sobre top y hollow de la lámina de grafeno).

22 Interferentes en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno/Ni Almacenamiento de hidrógeno Coordenada de reacción para la disociación de O 2 sobre grafeno/ni. Barrera de activación: 1,20 ev 1,35 ev Energías de enlace para la adsorción competitiva de H 2 y O 2 (caso Ni en top). E = E ( ) + E ( n,0) dis O Ni, G H 2 2 E (0,1) n E ( ) Ni, G H H E = [ E ( n,1) E (0,1) ad H Ni, G H Ni, G n E ( )] / n ad O Ni, G H 2 2 H H H E = E ( n,1) E ( n,0) E ( ) Ni, G H O 2 2

23 Interferentes en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno/Ni El Ni se adsorbe en distintos sitios muy similares energéticamente, con pequeñas barreras de energía a entre ellos. Conclusiones Difunde fácilmente f sobre la superficie. Esto explica el proceso de clusterización n (formación n de nanopartículas) El Ni puede coordinar hasta cinco moléculas de H 2 ~3% en peso El oxígeno se adsorbe formando un enlace químico con el sistema grafeno/ni, pero la disociación n de la molécula de oxígeno es relativamente lenta en Ni adsorbidos. El agua presente en la fase gaseosa se puede adsorber fuertemente sobre los Ni adsorbidos, pero su oxidación n es energéticamente desfavorable. La adsorción n de hidrógeno ocurre sin formación n de hidruros. La adsorción n competitiva entre las moléculas de hidrógeno y oxígeno favorece fuertemente a las de oxígeno.

24 Interferencia del O 2 en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno / metales Almacenamiento de hidrógeno Energías de enlace y cargas de los decorados metálicos sobre los sitios de adsorción más estables de la lámina de grafeno. Energías de enlace de una molécula de hidrógeno o de oxígeno sobre una lámina de grafeno decorada con distintos metales. Energía de desplazamiento de O 2, energía de adsorción de H 2 en presencia de O 2, energía de adsorción de O 2 sobre la superficie en presencia de H 2.

25 Almacenamiento de hidrógeno Interferencia del O 2 en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno / metales Modelo mecánico estadístico stico Adsorción n competitiva entre H 2 y O 2 De acuerdo a la reacción: H + O H + O ( g ) ( ads) ( ads) ( g ) calculamos cubrimiento de H 2 en función n de p O2. Fase GASEOSA - 3 modos traslacionales - 1 modo vibracional - 1 modo rotacional 5 modos normales µ µ 0 gas ( T ) = gas ( T ) + kt ln pgas (gas diatómico ideal) Ni, Pd y Pt (O 2 ) - 3 modos vibracionales de molécula cula-rígida - 1 modo vibracional intermolecular Fase ADSORBIDA - 2 modos vibracionales de rotación - 2 modos: estiramiento antisimétrico trico y twisting rotación n sobre eje rotación n sobre eje paralelo a la superficie perpendicular a la superficie 6 modos normales - 1 modo de estiramiento simétrico Vacío, O 2 ó H 2 Vacío, O 2 ó H 2 Adherido a sup. PtH 0,63 ev 2-3 modos: scissoring, rocking y wagging

26 Almacenamiento de hidrógeno Interferencia del O 2 en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno / metales Funciones de partición n específicas: q ( ) 0,0 = 1 (,0) nh2 q n = e q ( 0, ) mo2 q m = e q ( ) 6 U kt n ν j= 1 jh2 6 U kt n ν i= ν j= 1 i= 1 jo2 q 1,1 = 2 q q e ν jh2 io2 U H2 O2 kt donde Función n de partición n macrocanónica: nica: n, m = 1 ó 2 q q ν ν hν e = 1 e jh2 jh2 jh2 hν e = 1 e hν io2 hν io2 io2 ( 0,0) ( 1,0 ) ( 0,1) ( 2,0) ( 1,1) ( 0,2) Q = q + q λ + q λ + q λ + q λ λ + q λ λ H 2kT 2kT H2 O H O H H O O µ kt µ O = e, λ = e Números medio de moléculas por nodo: s H kt 2 2 ( 1, 0) + 2 ( 2, 0) + ( 1,1) ( 0,1) + 2 ( 0, 2) + ( 1,1) kt kt Vacío, O 2 ó H 2 Vacío, O 2 ó H 2 q λh q λh q λh λo q λo q λo q λh λo =, so = Q Q

27 Interferencia del O 2 en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno / metales Almacenamiento de hidrógeno Energías de adsorción de H 2 y O 2 sobre los decorados más promisorios. Grado de cubrimiento de H 2 en función de la presión parcial de O 2 para los sistemas más adecuados de decorado para almacenamiento de hidrógeno (grafeno/pt, grafeno/pd, grafeno/ni). θ H2 =s H2 /2

28 Conclusiones y perspectivas Interferencia del O 2 en el almacenamiento de H 2 sobre Grafeno / metales Para todos los sistemas estudiados se observó que el oxígeno resulta ser un importante interferente que se adsorbe químicamente sobre los decorados metálicos bloqueando el sitio de adsorción n y disminuyendo la capacidad de almacenamiento de hidrógeno Problema fundamental a resolver para la aplicación n práctica de estos materiales. Los decorados más m s promisorios para almacenar hidrógeno son Ni, Pd y Pt Modelo mecánico estadístico stico de adsorción n competitiva El Pt es el decorado más m s adecuado para almacenar H 2, ya que a presiones parciales de O 2 de aproximadamente 10-9 atm. existe un equilibrio termodinámico mico sin necesidad de aumentar considerablemente la presión n de H 2. En el caso del Ni (el más m s ligero y de bajo costo), se podría a aumentar su eficiencia restringiendo el acceso de O 2, con algún n material polimérico o con el diseño o de un material donde se optimice la geometría a de poros.

29 Gracias por la atención! n!

30 ANEXO: Teoría del funcional de la densidad ANEXO: : Método de Cálculos DFT

31 Teoría a del funcional de la densidad ANEXO: : M Método de C Cálculos DFT Teorema I de Hohenberg-Kohn: En el caso del estado fundamental no degenerado g >,, la energía a del estado fundamental del gas de electrones no homogéneo es un funcional de la densidad del estado electrónico: E 0 [n(r)]. Teorema II de Hohenberg-Kohn: Para un estado fundamental no degenerado g>,, el funcional de la energía E 0 [n(r)] toma su valor mínimo m ante una variación n de n(r) ) para la densidad electrónica: calculada a partir de la función n de onda del estado fundamental.

32 Teoría a del funcional de la densidad ANEXO: : M Método de C Cálculos DFT PROBLEMA: El Teorema de Hohenberg-Kohn sólo s prueba la EXISTENCIA de un funcional energía E 0 [n(r)] pero no me dice CÓMO ES o CÓMO PUEDE SER ENCONTRADO. Lo que si tenemos es la forma exacta del funcional: Energía cinética de un gas de electrones no interactuantes con densidad n(r). Energía de Hartree No sabemos!!

33 Teoría a del funcional de la densidad ANEXO: : M Método de C Cálculos DFT Con el Teorema II determinamos la energía a cinética T s [n]] con la condición n de conservación n del número n de electrones: Condición: n: Si consideramos otro sistema que corresponde a electrones no interactuantes que se mueven en un potencial U[n(r)]: Densidad electrónica que minimiza E 0 [n] del sistema interactuante Podemos calcular sus propiedades:

34 ANEXO: : M Método de C Cálculos DFT Teoría a del funcional de la densidad Se puede obtener la energía a del estado fundamental y la densidad electrónica: Este sistema, aunque diferente energéticamente, tiene LA MISMA DENSIDAD ELECTRÓNICA del sistema real (interactuante( interactuante) Energía del sistema interactuante

35 Teoría a del funcional de la densidad Ecuaciones de Kohn-Sham ANEXO: : Método de Cálculos DFT

36 Teoría a del funcional de la densidad Función n de correlación-intercambio intercambio ANEXO: : M Método de C Cálculos DFT Intercambio Correlación (Wigner) Correlación (Ceperley-Alder)

37 ANEXO: : M Método de C Cálculos DFT Teoría a del funcional de la densidad En nuestros sistemas: Código computacional: SIESTA Funciones Base: NAO s - Soluciones del Hamiltoniano de Kohn-Sham para los pseudoátomos aislados - Doble-ζ + polarización n de spin Correlación n e Intercambio: GGA - Funcionales Perdew-Burke Burke-Ernzerhof (PBE) Electrones de core: pseudopotenciales que conservan la norma totalmente separables. Para el Ni: corrección n no lineal a X-C X C para la descripción n de interacciones de e de valencia Derivadas continuas de NAO s: Potenciales de confinamiento suave Mínimos locales: : Técnica T Gradiente Conjugado (CG( CG). Caminos de mínima m energía: : Método M de la banda elástica (NEB( NEB)